專利名稱：聚脲膨脹型防火涂料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防火涂料領(lǐng)域，特別涉及一種以聚脲樹脂為成膜物的膨脹型防火涂料及其用途。
背景技術(shù)：
噴涂聚脲彈性體技術(shù)采用端氨基聚醚和胺類擴鏈劑作為活潑氫組分，與異氰酸酯反應(yīng)，不需要催化劑即可在室溫下快速固化。該類涂料具有快速固化、對溫濕度不敏感、機械性能優(yōu)異、耐高溫、耐老化的特點。隨著人們安全環(huán)保意識的增強，許多領(lǐng)域，如建筑、交通、船舶等，對防火性能提出了更高的要求。而噴涂聚脲彈性體本身是一種易燃的高聚物， 需要添加防火阻燃成分才能達到目的。美國專利US5567763公開了一種噴涂阻燃聚氨酯材料的方法，該專利使用異氰酸酯半預(yù)聚體和固體阻燃劑(如五氧化二銻、三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鋁)混合作為A組分，B組分由聚醚多元醇、擴鏈劑、交聯(lián)劑、端氨基聚醚、催化劑顏料、以及固體阻燃劑組成 (如五氧化二銻、三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鋁)。中國專利ZL200710130184. 3公開了一種100%固化量的阻燃柔性聚脲組合物，該組合物由A、R兩組份組成，所述的A組分由官能度在2-2. 7之間的多異氰酸酯與分子量低于1000的阻燃多元醇合成的半預(yù)聚物，其中阻燃多元醇占30-50份，多異氰酸酯占70-50 份，該半預(yù)聚物中的游離異氰酸酯基含量在13% -18%之間；所述的R組分由5-30份官能度是2-3的擴鏈劑、40-60份端氨基聚醚、10-30份阻燃劑組成。該材料噴涂到基材上后，快速固化，形成強韌的阻燃柔性聚脲涂層。上述專利均為通過添加固體或液體非反應(yīng)性阻燃劑達到阻燃的目的，但與膨脹型防火涂料有較大區(qū)別。膨脹型防火涂料涂膜受熱膨脹形成蜂窩狀炭化層，比原涂層厚幾十甚至幾百倍，且膨脹后泡沫層的導(dǎo)熱系數(shù)比未膨脹前的涂層至少低一個數(shù)最級，使火焰熱量受到隔離而減少或減緩對底材的傳遞；同時在高溫時涂料分解出不燃氣體，隔絕并稀釋了空氣，從而起到阻燃和延緩火焰擴展、蔓延的作用，為人們提供更多的滅火時間?，F(xiàn)有技術(shù)中膨脹型防火涂料的主要組分是樹脂、成碳劑、發(fā)泡劑、催化劑、顏填料。國內(nèi)常用的成膜樹脂多為丙烯酸樹脂、高氯化聚乙烯樹脂等，并且耐水性不好，不適合在戶外使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種漆膜交聯(lián)密度大、封閉性強、防火組分不易潮解、具有梯度發(fā)泡效果、高撕裂強度、抗沖擊性強、耐介質(zhì)性能突出，耐侯性好的膨脹型防火涂料。本發(fā)明的另一目的為提供上述膨脹型防火涂料應(yīng)用在戶內(nèi)、戶外鋼結(jié)構(gòu)及非金屬結(jié)構(gòu)上的用途。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種膨脹型防火涂料，其包含A、B兩種組份其中，A組份包含
異氰酸酯預(yù)聚物B組份包含端氨基聚醚多元胺擴鏈劑稀釋劑成碳催化劑成炭劑發(fā)泡劑阻燃劑煙霧抑制劑顏填料助劑混合溶劑
30-50重量份 1-5重量份
5-12重量份 40-60重量份 15-25重量份 13-19重量份 10-20重量份
6-12重量份 5-15重量份 1-4重量份 25-35重量份
30-50重量份所述異氰酸酯預(yù)聚物是由異氰酸酯和聚醚多元醇生成的半預(yù)聚體，如huntsman 公司 Rubinate 系列的 1245、9016、1820。所述異氰酸酯為二苯甲烷_4，4' -二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種；所述端氨基聚醚為芳香族或脂肪族端伯氨基或芳香族或脂肪族端仲氨基聚醚，例如 huntsman 公司 Jeffamine 系列的 T403、D230、D2000，BASF 公司的 D400、T403、D2000 ；所述多元胺擴鏈劑為二胺類擴鏈劑；A、B組份的重量比為1 5-1 7。其中所述二胺類擴鏈劑為二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N' -二烷基苯二胺、異佛爾酮二胺中的一種。所述的稀釋劑是一種低分子、低粘度稀釋劑。由于防火涂料中需要添加大量粉料， 致使B組份粘度較大，不利于施工。所以選擇添加低粘度稀釋劑降低涂料粘度。常用的稀釋劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、碳酸丙酯和碳酸乙酯。但一般的小分子稀釋劑容易遷移到涂層表面。為了保證材料的穩(wěn)定性和耐久性，本發(fā)明優(yōu)選使用反應(yīng)型稀釋劑，包括碳酸丙酯或碳酸乙酯中的一種。成碳催化劑是膨脹型防火涂料的關(guān)鍵成份之一，它促進和改進涂層的熱分解過程，減少或阻止有機物熱分解時產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮等的量，促進不燃性氣體的產(chǎn)生及在高溫下穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)炭化層的形成?？蛇x的材料有磷酸二氫銨、磷酸尿素、聚磷酸銨、聚磷酸胺鉀、三聚磷酸鉀、磷酸三聚氰胺、磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有機磷酸酯、硼酸鹽(酯)及衍生物、磺酸酯及衍生物等。成碳催化劑的熱分解溫度對涂料的膨脹性能有很大影響，選擇分解溫度適合的成碳催化劑才能達到理想的膨脹碳層。為提高防火涂料在火災(zāi)環(huán)境中持續(xù)膨脹發(fā)泡，提高膨脹碳層的隔熱性能，本發(fā)明采用不同聚合度的聚磷酸銨的混合物作成碳催化劑，實現(xiàn)梯度發(fā)泡的效果，可提高防火涂料的防火隔熱性能。市售的聚磷酸銨聚合度為30 ≤ n ≤ 100和聚合度n≥ 1000兩種，本發(fā)明采用聚合度30 SnS 100的聚磷酸銨在混合成碳催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為20-30%，聚合度η > 1000 的聚磷酸銨在混合成碳催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為70-80 %，組成混合型聚磷酸銨來作為成碳催化劑。本發(fā)明采用特殊材料對聚磷酸銨的表面進行包裹處理，可用的材料有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、甲基硅油、二甲基硅油、含氫硅油、硬脂酸鋅、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。本發(fā)明優(yōu)選采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對聚磷酸銨進行表面處理，提高了聚磷酸銨的分散性和耐水性。成炭劑是涂層在高溫下形成不易燃三維空間結(jié)構(gòu)的泡沫碳化層的物質(zhì)基礎(chǔ)，對泡沫炭化層起骨架作用。成炭劑在分解溫度上要和催化劑相匹配。成炭劑的有效性取決于分子中羥基及碳原子的含量，羥基的數(shù)量大，成炭劑被脫水的速度相對較快。成炭劑的種類有很多，如淀粉、纖維素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 本發(fā)明采用親水性低、熱穩(wěn)定性高的季戊四醇及衍生物為主成炭劑。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等中的一種。發(fā)泡劑在一定溫度內(nèi)釋放出不燃性氣體——鹵化氫、氨、氮及其化合物、水蒸汽。 常用的發(fā)泡劑有雙氰胺、三聚氰胺、氯化石蠟、尿素、三聚氰胺的磷酸鹽及硼酸鹽等。本發(fā)明體系采用三聚氰胺作為發(fā)泡劑。本發(fā)明所選擇的阻燃劑包括有機阻燃劑和無機阻燃劑。所述的有機阻燃劑包括1，2_雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙烷、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴雙酚A雙(2，3_ 二溴丙基)醚、十溴二苯醚、十溴聯(lián)苯、二溴苯乙烯、氯化石蠟、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐、磷酸酯及其含商衍生物、膦酸酯、亞磷酸酯、氧化磷、含磷多元醇及磷-氮化合物、磷酸三(2-氯異丙)酯、甲基膦酸二甲酯。所述的磷酸酯阻燃劑包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2] 辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1_氧_4_羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2， 2,2]辛烷(PEPA)；所述的無機阻燃劑包括微膠囊化紅磷及其母粒、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、聚磷酸胺(APP)、三氧化二銻、膠體五氧化二銻、硼酸鋅、氧化鋅。本發(fā)明采用多種阻燃劑復(fù)配的方法，以發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)。優(yōu)選磷酸酯及其衍生物、氫氧化鋁、氫氧化鎂的復(fù)合物作為阻燃劑。氫氧化鋁、氫氧化鎂兩者均為填料型阻燃劑，無鹵、無毒、抑煙，通過分解吸熱，生成水蒸氣及稀釋作用而發(fā)揮阻燃效能。氫氧化鋁的起始分解溫度約為205°C，氫氧化鎂可達 320°C。兩者的分解溫度不同，可以達到梯度分解吸熱的效果。火災(zāi)中一氧化碳和鹵化氫等有毒氣體是造成死亡的第一原因。為了減少有毒煙霧的發(fā)生量，本發(fā)明還專門添加了煙霧抑制劑，常用的煙霧抑制劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、硼酸鋅、鑰酸鋅、可膨脹石墨等。對本發(fā)明而言，優(yōu)選氫氧化鎂。本發(fā)明的助劑包括偶聯(lián)劑、流平劑和消泡劑。偶聯(lián)劑具有附著力促進效果，它能把無機顏料、填料和有機高分子基料幾種不同性質(zhì)的物質(zhì)緊密結(jié)合起來。聚脲膨脹型防火涂料由于自身反應(yīng)速度極快，對基材的潤濕能力較弱。因此，在聚脲防火涂料中加入適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑有助于提高材料自身的結(jié)合強度和材料與底材的附著力。常用的偶聯(lián)劑包括硅烷類、有機絡(luò)合物、鈦酸酯類和鋁酸化合物。本發(fā)明優(yōu)選硅烷類偶聯(lián)劑，如KH-550、KH-560。所述的流平劑包括BYK-310、BYK-325、BYK-344、BI-311、BU07。所述的消泡劑包括BYK-066N、BYK-054、BYK-141。所述的顏填料選自二氧化鈦、三氧化二鋁、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、石英粉、沉淀硫酸鋇、空心微珠、鈦白等?；旌先軇槌Ｓ萌軇?。例如醋酸丁酯。本發(fā)明與現(xiàn)有膨脹型防火涂料相比，優(yōu)點在于采用雙組分樹脂作為成膜物，漆膜交聯(lián)密度大、封閉性強，解決了防火組分容易潮解析出的問題，使得該涂料不但可以在室內(nèi)使用，還可以在戶外應(yīng)用。同時采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對聚磷酸銨進行表面處理后作成碳催化劑，提高了聚磷酸銨的分散性和耐水性。本發(fā)明優(yōu)選不同聚合度的聚磷酸銨的混合物作成碳催化劑，實現(xiàn)梯度發(fā)泡的效果，極大地提高了防火涂料的防火隔熱性能。聚脲材料具有較高的抗沖擊性、高撕裂強度等綜合力學(xué)性能，同時耐介質(zhì)性能突出，耐侯性好，在戶外長期使用不粉化、不開裂、不脫落。上述膨脹型防火涂料中的樹脂對膨脹型防火涂料的性能有重大影響，它與其它組份配伍，既保證涂層在正常條件下具有各種使用性能，又能在火災(zāi)環(huán)境中具有優(yōu)異的膨脹發(fā)泡效果。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。本發(fā)明的膨脹型防火涂料的制備方法為將B組份中各原料一起加入配料罐中， 攪拌均勻，用三輥研磨機研磨至細度30-60微米，用高速攪拌機分散均勻后，將A、B兩組份按1 5-1 7的比例混合使用。實施例1B組份JeffamineT403 30份(端氨基聚醚)，二乙基甲苯二胺1份(多元胺擴鏈劑)，碳酸丙酯5份(稀釋劑)，聚磷酸銨(聚合度30 < η < 100，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)8 份，聚磷酸銨(聚合度11 > 1000，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)32份，季戊四醇15，三聚氰胺13 份，磷酸三甲苯酯6份、氫氧化鋁4份，氫氧化鎂6份，鈦白5份，ΚΗ-550 0. 3份，ΒΥΚ-310 0. 4份，ΒΥΚ-066Ν 0. 3份，混合溶劑25份；A 組份Rubinate 1245 30 份；將B組份混合、分散均勻，然后Α、Β兩組份按1 5的比例混合使用。實施例2B組份Jeffamine D2000 50份，N, N' 二烷基苯二胺2份，碳酸乙酯5份，聚磷酸銨(30 100，用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理)12份，聚磷酸銨(η > 1000，用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理)36份，季戊四醇17份，三聚氰胺16份，磷酸三異丙苯酯10份，氫氧化鋁5份，氫氧化鎂6份，鈦白5份，碳酸鈣5份，ΚΗ-550 1份，BKM 0. 5份，BH25 0. 8份，混合溶劑W份；A 組份Rubinate 1245 35 份；將B組份混合、分散均勻，然后A、B兩組份按1 5.9的比例混合使用。實施例3B組份BASF T403 50份，異佛爾酮二胺2份，碳酸丙酯10份，聚磷酸銨 (30 ^ η ^ 100，用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理)16. 5份，聚磷酸銨(n ^ 1000，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)38. 5份，二季戊四醇20份，三聚氰胺19份，磷酸三丁酯15份，氫氧化鎂5份，氫氧化鎂8份，三氧化二鋁5份，鈦白7份，ΗΚ-560 1份，BH44 1份，ΒΙ-141 0. 5份，混合溶劑30份；A 組份=Rubinate 9016 41 份；將B組份混合、分散均勻，然后Α、Β兩組份按1 7的比例混合使用。實施例4B組份BASF D2000 30份，二甲硫基甲苯二胺3份，碳酸丙酯9份，聚磷酸銨 (30 100，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)10份，聚磷酸銨1000，用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理)39份，二季戊四醇25份，三聚氰胺15份，磷酸三辛酯10份，氫氧化鎂10份，氫氧化鎂6份，硅灰石5份，鈦白10份，KH-560 1. 2份，BYK-311 1. 2份，混合溶劑；35份；A 組份Rubinate 1820 44 份；將B組份混合、分散均勻，然后A、B兩組份按1 6的比例混合使用。實施例5B組份BASF D400 45份，二乙基甲苯二胺4份，碳酸乙酯12份，聚磷酸銨 (30 ^ η ^ 100，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)12份，聚磷酸銨(n ^ 1000，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)48份，二季戊四醇19份，三聚氰胺14份，磷酸三異丙苯酯13份，氫氧化鋁5份，氫氧化鎂10份，高嶺土 3份，鈦白10份，ΚΗ-560 1.5份，ΒΥΚ-310 1.3份，ΒΥΚ-054 1.2份，混合溶劑；35份；A 組份=Rubinate 1820 45 份；將B組份混合、分散均勻，然后Α、Β兩組份按1 5.5的比例混合使用。實施例6B組份J effamine D230 45份，N, N' 二烷基苯二胺5份，碳酸乙酯15份，聚磷酸銨100，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)11份，聚磷酸銨(η > 1000，用硅烷偶聯(lián)劑表面處理)35份，季戊四醇25份，三聚氰胺19份，磷酸三甲苯酯14份，氫氧化鋁6份，氫氧化鎂12份，碳酸鈣5份，鈦白9份，ΚΗ-550 1份，BU44 0. 8份，ΒΚ66Ν 0. 4份，混合溶劑 ；35 份；A 組份:R ubinate 9016 50 份；將B組份混合、分散均勻，然后A、B兩組份按1 6. 5的比例混合使用。按照上述6個實例制備的膨脹型防火涂料的性能如下表
權(quán)利要求
1. 一種膨脹型防火涂料，其包含A、B兩種組份其中，A組份包含異氰酸酯預(yù)聚物 B組份包含 端氨基聚醚多元胺擴鏈劑稀釋劑成碳催化劑成炭劑發(fā)泡劑阻燃劑煙霧抑制劑顏填料助劑混合溶劑30-50重量份 1-5重量份5-12重量份 40-60重量份 15-25重量份 13-19重量份 10-20重量份6-12重量份 5-15重量份 1-4重量份 25-35重量份30-50重量份所述異氰酸酯預(yù)聚物是由異氰酸酯和聚醚多元醇生成的半預(yù)聚體；所述異氰酸酯為二苯甲烷_4，4' -二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種；所述端氨基聚醚為芳香族或脂肪族端伯氨基或芳香族或脂肪族端仲氨基聚醚；所述多元胺擴鏈劑為二胺類擴鏈劑；A組份、B組份的重量比為1 5-1 7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述二胺類擴鏈劑為二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N，N' - 二烷基苯二胺、異佛爾酮二胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述成碳催化劑為采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對聚合度30 < η < 100的聚磷酸胺和聚合度η ^ 1000的聚磷酸胺進行表面處理后的混合物；其中所述聚合度30 < η < 100的聚磷酸胺占所述混合物質(zhì)量分數(shù)的20-30%，所述聚合度η ^ 1000的聚磷酸胺占所述混合物質(zhì)量分數(shù)的70-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述稀釋劑為碳酸丙酯、碳酸乙酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述成炭劑為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述阻燃劑為磷酸酯及其衍生物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的兩種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述煙霧抑制劑為氫氧化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料，其特征在于，所述助劑包括偶聯(lián)劑、流平劑和消泡劑。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型防火涂料在戶內(nèi)、戶外鋼結(jié)構(gòu)及非金屬結(jié)構(gòu)上的防火應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以聚脲樹脂為成膜物的膨脹型防火涂料及其用途。所述膨脹型防火涂料包含A、B兩種組份A組份包含異氰酸酯預(yù)聚物，B組份包含端氨基聚醚、多元胺擴鏈劑、稀釋劑、成碳催化劑、成炭劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、煙霧抑制劑、顏填料、助劑、混合溶劑，所述A、B組份的重量比為1∶5-1∶7。該防火涂料適合于戶內(nèi)、戶外鋼結(jié)構(gòu)及非金屬結(jié)構(gòu)的防火保護，能阻止火焰?zhèn)鞑ズ蜔崃肯蚧膫鬟f。適用于機場設(shè)施、市政工程、車輛、艦船及石化設(shè)施等領(lǐng)域防火保護。
文檔編號C09D7/12GK102559022SQ201010606500
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者盧偉, 王丹, 王華進, 趙君, 趙薇 申請人:海洋化工研究院