專利名稱：一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料及其制備方法
一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固態(tài)照明技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料及其 制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種新型的熒光粉，稀土摻雜的氮化物和硅氧氮化物因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 溫度變化不敏感、量子效率高、可以被藍(lán)光有效激發(fā)、無環(huán)境污染等顯著優(yōu)勢(shì)，所以其在固 態(tài)照明和顯示上的潛在應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。利用這類稀土氮(氧)化物熒光材料，可以有效的改善白光發(fā)光二極管(LED)諸 如顯色指數(shù)、色溫和色坐標(biāo)這樣的性質(zhì)。硅氧氮化物MSi2O2N2: Eu2+(M = Ca, Sr，Ba)就是這樣一種熒光材料，近年來倍受關(guān) 注。其中，CaSi2&N2:Eu2+發(fā)射黃光，SrSi2O2N2IEu2+發(fā)射黃綠光，BaSi2RN2:Eu2+發(fā)射藍(lán)綠光。SrSi2O2N2IEu2+的發(fā)射光譜是一寬帶，發(fā)射峰位于540納米處。近紫外至470納米 藍(lán)光可以有效激發(fā)，主激發(fā)峰400納米。這種硅氧氮化物黃綠色熒光體的兩個(gè)重要特點(diǎn)是 發(fā)光的量子效率高(90%)，猝滅溫度高(> 500K)。因此，極有潛力應(yīng)用于白光LED。作為白光LED器件中的關(guān)鍵材料，熒光材料的性能直接影響整個(gè)器件的性能。特 別是熒光材料的發(fā)光效率是決定LED器件發(fā)光效率的關(guān)鍵因素之一。但是SrSi20#2:Eu2+ 熒光材料的量子效率只有90 %，與目前最常用的釔鋁石榴石YAG Ce3+熒光體(其量子效率 視為100% )還有一定的距離。因此，為使SrSi2OJ2 = Eu2+熒光材料真正應(yīng)用到白光LED固 態(tài)照明中，需要進(jìn)一步提高它的發(fā)光效率。通常來說，改變熒光粉的發(fā)光效率的途徑有制備 工藝條件的優(yōu)化和熒光粉基質(zhì)或摻雜的改性。然而，優(yōu)化制備工藝條件提高熒光體發(fā)光效 率的提高空間有限，因此，通過熒光體基質(zhì)或摻雜改性以達(dá)到熒光增強(qiáng)的目的更具可行性 和實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料 以及通過改變基質(zhì)中的不同摻雜離子的比例實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)的方法，從而更好地用于白光 LED器件，方法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低廉，有益于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料，其化學(xué)式為SrSi2O2N2 xEu2+, yMn2+， zPr3+,其中x，y，ζ為原子摩爾比，數(shù)值范圍為0. 01彡χ彡0. 10,0. 00 ^ y ^ 0. 05、 0. 00 彡 Z 彡 0. 04。所述SrSi2O2N2IxEu2+, yMn2+，zPr3+ 中的 SrSi2O2N2, Eu2+、Mn2+ 和 Pr3+ 分別由 SrCO3> Si3N4、納米 Eu2O3^MnCO3 和納米 Pr6O11 引入。一種所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的制備方法，以無水乙醇作為研磨助 劑，采用高溫固相法制備，具體步驟如下
1)將SrC03、Si3N4、納米Eu203、MnCO3和納米Pr6O11與無水乙醇混合后，在研缽中研 磨均勻；2)在溫度為60_80°C的條件下烘干6-12小時(shí)后置于坩堝中；3)在有隊(duì)和吐混合流動(dòng)氣體的管式爐內(nèi)灼燒4-6小時(shí)，灼燒溫度為1300-1500°C， 自然冷卻后即可制得該硅氧氮化物熒光材料。所述SrCO3質(zhì)量百分純度為99%、Si3N4質(zhì)量百分純度為99. 99%、納米Eu2O3質(zhì)量 百分純度為99. 99%、11110)3質(zhì)量百分純度為99. 9%和納米I^r6O11質(zhì)量百分純度為99. 99%, 各組分加入量按照化學(xué)式SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+中的Sr，Si，Eu，Mn和ft·的原子摩爾 比進(jìn)行計(jì)量。所述無水乙醇加入量與固體原料的體積比為2 4 1。所述隊(duì)和H2混合流動(dòng)氣體的體積百分比為N292 %和H2S %，氣體的流量為 U00-400)ml/min。一種所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的應(yīng)用，作為白光LED用熒光粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料按照化學(xué)計(jì)量比為SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+配比后，只 通過加入Mn2+或ft·3+的多少就能夠改變熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。該硅氧氮化物熒光材料是一 種單基質(zhì)熒光材料，可在近紫外至470納米的藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射波長(zhǎng)為538納米的綠光，可 應(yīng)用到白光LED固態(tài)照明中，提高器件的諸如顯色指數(shù)、色溫和色坐標(biāo)這樣的性質(zhì)。本發(fā)明 的制備方法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低廉，有益于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖 1 是成分為 SrSi2O2N2IO. 03Eu2+,yMn2+ (y = 0. 00，0. 01，0. 03，0. 04，0
熒光材料產(chǎn)品的發(fā)射光譜(λ ex = 450納米)。圖 2 是成分為 SrSi2O2N2IO. 03Eu2+,yMn2+ (y = 0. 00，0. 01，0. 03，0. 04，0 熒光材料產(chǎn)品在波長(zhǎng)為460納米的GaN基藍(lán)光激發(fā)下的色坐標(biāo)圖。圖 3 是成分為 SrSi2O2N2IO. 02Eu2+, zPr3+(ζ = 0. 00，0. 01，0. 02，0. 03，0
熒光材料的激發(fā)光譜(λ M = 538納米)和發(fā)射光譜(λ = 400納米)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1按照硅氧氮化物熒光材料的化學(xué)式SrSi2O2N2 = O. 03Eu2+，yMn2+進(jìn)行計(jì)量，y = 0時(shí)， 稱取1.4465g質(zhì)量百分純度為99%的SrCO3,0. 8504g質(zhì)量百分純度為99. 99%的Si3N4和 0.0528g質(zhì)量百分純度為99.99(%的納米級(jí)EU203。把這些固體物料，按照體積比為固體 無水乙醇=1 4混合，在研缽中研磨2小時(shí)后，在溫度為70攝氏度的烘箱內(nèi)烘干6小時(shí)， 得到樣品(a)。按相同的步驟，當(dāng)y = 0.01時(shí)，稱取1.4316g質(zhì)量百分純度99%的SrCO3, 0. 8504g質(zhì)量百分純度為99. 99%的Si3N4,0. 0528g質(zhì)量百分純度為99. 99%的納米級(jí)Eu2O3 和0. 0119g質(zhì)量百分純度為99. 9%的MnC03。把這些固體物料，按照體積比為固體無水乙 醇=1 4混合，在研缽中研磨2小時(shí)后，在設(shè)定溫度為70攝氏度的烘箱內(nèi)烘干6小時(shí)，得 到樣品(b)。用相同的方法，分別制得y = 0.03,0. 04,0.05時(shí)的樣品(c), (d)，(e)。將樣 品(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分別放入有N2 (92%體積)和H2 (8%體積)混合流動(dòng)氣體的高溫
05)的5個(gè)
05)的5個(gè)
04)的5個(gè)爐內(nèi)灼燒4小時(shí)，溫度為1400攝氏度，氣體的流量為200-400ml/min，自然冷卻后得到5個(gè) 發(fā)光材料產(chǎn)品。圖1為這5個(gè)熒光材料產(chǎn)品的發(fā)射光譜(Xex = 450納米)，檢測(cè)結(jié)果表明， ^y = 0.01,0. 03,0. 04加入Mn2+，增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)Mn2+摻雜濃度y = 0. 04時(shí)， 發(fā)射峰值達(dá)到最大值，繼而發(fā)生濃度淬滅效應(yīng)。與未摻雜Mn2+的樣品(a)相比共摻雜Mn2+ 達(dá)到最佳值時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度提高了 355%。圖2為這5個(gè)熒光材料產(chǎn)品的色坐標(biāo)圖，檢 測(cè)結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為460納米的GaN基藍(lán)光激發(fā)下，可以看出隨著Mn2+濃度的增加，色坐 標(biāo)X逐漸變大，即向黃光區(qū)域移動(dòng)，相關(guān)色溫逐漸減小，從而提高了熒光粉的光色特性。因 此，SrSi2O2N2 = O. 03Eu2+，yMn2+可以作為白光LED用熒光粉。實(shí)施例2 按照硅氧氮化物熒光材料的化學(xué)式SrSi2O2N2 = O. 02Eu2+，zPr3+進(jìn)行計(jì)量，ζ = 0時(shí)， 稱取0. 4384g質(zhì)量百分純度為99%的SrCO3,0. 2806g質(zhì)量百分純度為99. 99%的Si3N4和 0.0106g質(zhì)量百分純度為99. 99%的納米級(jí)Eu2O3。把這些固體物料，按照體積比為固體無 水乙醇=1 2混合，在研缽中研磨2小時(shí)后，在設(shè)定溫度為70攝氏度的烘箱內(nèi)烘干6小 時(shí)，得到樣品1。同樣，當(dāng)ζ = 0. 01時(shí)，稱取0. 4339g質(zhì)量百分純度99%的SrCO3,0. 2806g質(zhì) 量百分純度為99. 99%的Si3N4，0. 0106g質(zhì)量百分純度為99. 99%的納米級(jí)Eu2OjnO. 0051g 質(zhì)量百分純度為99.99%的納米級(jí)1^6011。把這些固體物料，按照體積比為固體無水乙醇 =1 2混合，在研缽中研磨2小時(shí)后，在設(shè)定溫度為70攝氏度的烘箱內(nèi)烘干6小時(shí)，得到 樣品2。用同樣的辦法，分別制得ζ = 0.02，0.03，0.04時(shí)的樣品3，4，5。將樣品1，2，3，4， 5分別放入有N2(92%體積)和吐(8%體積)混合流動(dòng)氣體的高溫爐內(nèi)灼燒4小時(shí)，溫度為 1400攝氏度，氣體的流量為200-400ml/min，自然冷卻后得到5個(gè)發(fā)光材料產(chǎn)品。圖3為這 5個(gè)熒光材料產(chǎn)品的激發(fā)光譜(λ = 538納米)和發(fā)射光譜(Xex = 400納米)。檢測(cè)結(jié) 果表明，當(dāng)ζ = 0. 01，0. 02,0. 03加入ft·3+，增強(qiáng)了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)ft·3+摻雜濃度ζ = 0. 03時(shí)，發(fā)射峰值達(dá)到最大值，繼而發(fā)生濃度淬滅效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料，其特征在于化學(xué)式為SrSi2O2N2:xEu2+， yMn2+, zPr3+，其中χ, y, ζ為原子摩爾比，數(shù)值范圍為0. 01彡χ彡0. 10,0. 00 ^ y ^ 0. 05、 0. 00 彡 Z 彡 0. 04。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料，其特征在于所述 SrSi2RN2 :xEu2+，yMn2+，zft·3+ 中的 SrSi2&N2、Eu2+、Mn2+和 Pr3+分別由 SrC03、Si3N4、納米 Eu203、 MnCO3和納米Pr6O11引入。
3.—種如權(quán)利要求1所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于 以無水乙醇作為研磨助劑，采用高溫固相法制備，具體步驟如下1)將SrC03、Si3N4、納米Eu203、MnCO3和納米Pr6O11與無水乙醇混合后，在研缽中研磨均勻；2)在溫度為60-80°C的條件下烘干6-12小時(shí)后置于坩堝中；3)在有隊(duì)和吐混合流動(dòng)氣體的管式爐內(nèi)灼燒4-6小時(shí)，灼燒溫度為1300-1500°C，自 然冷卻后即可制得該硅氧氮化物熒光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所 述SrCO3質(zhì)量百分純度為99%、Si3N4質(zhì)量百分純度為99. 99%、納米Eu2O3質(zhì)量百分純度為 99. 99%、1^0)3質(zhì)量百分純度為99. 9%和納米I^r6O11質(zhì)量百分純度為99. 99%，各組分加入 量按照化學(xué)式SrSi2O2N2IxEu2+, yMn2+，zPr3+中的Sr，Si，Eu，Mn和Pr的原子摩爾比進(jìn)行計(jì) 量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所 述無水乙醇加入量與固體原料的體積比為2 4 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所 述N2和H2混合流動(dòng)氣體的體積百分比為N292%和H28%,氣體的流量為(200-400) ml/min。
7.—種如權(quán)利要求1所述熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于作為 白光LED用熒光粉。
全文摘要
一種熒光增強(qiáng)的硅氧氮化物發(fā)光材料，化學(xué)式為SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+，x，y，z為原子摩爾比，數(shù)值為0.01≤x≤0.10、0.00≤y≤0.05、0.00≤z≤0.04；其制備方法是以無水乙醇作為研磨助劑，采用高溫固相法制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過在原料中加入Mn2+或Pr3+的多少就能夠改變熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。該發(fā)光材料是一種單基質(zhì)熒光材料，在近紫外至470納米的藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射波長(zhǎng)為538納米的綠光，可應(yīng)用到固態(tài)照明技術(shù)的白光LED，提高器件的熱穩(wěn)定性、量子效率、顯色指數(shù)、色溫和色坐標(biāo)性質(zhì)。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低廉，有益于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/59GK102093886SQ201010564149
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉艷花, 徐所成, 毛智勇, 王達(dá)健, 田華, 費(fèi)沁妮, 鄭璽, 陸啟飛, 顧鐵成 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)