專利名稱：一種光固化色漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到有機(jī)涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種經(jīng)紫外光輻照可快速交聯(lián)固化的光 固化色漆。
背景技術(shù)：
涂料、油墨、膠粘劑、聚合物復(fù)合材料等工業(yè)領(lǐng)域一般涉及聚合物材料的交聯(lián)聚合 問(wèn)題，以提高材料的機(jī)械性能和環(huán)境耐受性，使材料具有一定的保護(hù)作用和使用壽命，并賦 予一定的裝飾性。傳統(tǒng)交聯(lián)聚合方式主要包括自由基聚合交聯(lián)、異氰酸酯/多元醇交聯(lián)、酸 酐交聯(lián)、胺交聯(lián)等，一般基于熱反應(yīng)機(jī)理。這導(dǎo)致涂料配方體系對(duì)環(huán)境溫度、潮氣等因素敏 感，儲(chǔ)存壽命較長(zhǎng)的配方往往固化效率較低，或需要較高的固化溫度；固化效率高的配方體 系，常常遇到儲(chǔ)存不便等問(wèn)題，配方容易凝膠變質(zhì)。紫外光固化技術(shù)基本解決這一問(wèn)題，光 固化配方中各組分對(duì)熱不敏感，室溫儲(chǔ)存不會(huì)發(fā)生凝膠變質(zhì)，涂布后經(jīng)紫外光輻照，配方中 的光引發(fā)劑吸收光能，快速分解產(chǎn)生活性自由基或陽(yáng)離子活性碎片，引發(fā)樹脂、單體瞬間交 聯(lián)固化，這一過(guò)程通常稱為光固化。然而，一般光固化涂料在面對(duì)高比列顏料含量或厚漆膜 固化時(shí)，往往因光的透射性降低而導(dǎo)致涂層內(nèi)層和底層的光引發(fā)劑不能有效吸光，內(nèi)層或 底層部分交聯(lián)固化不完全，涂層附著力和其他主要漆膜性能受到影響。傳統(tǒng)光固化技術(shù)是 基于光引發(fā)劑對(duì)紫外光的有效吸收，而涂層一旦含有較高顏料組分或涂層太厚，入射的紫 外光在進(jìn)入涂層后，將發(fā)生嚴(yán)重的吸光效應(yīng)或光散射效應(yīng)，即入射紫外光大部分被上層顏 料吸收或散射殆盡，漆膜下層部位已無(wú)有效波長(zhǎng)的紫外光到達(dá)，因而下層部位難以被激活， 產(chǎn)生不了足夠高濃度的活性自由基、陽(yáng)離子，導(dǎo)致交聯(lián)固化不充分。對(duì)于較厚的漆膜，上層 光引發(fā)劑將入射的紫外光吸收殆盡，也同樣導(dǎo)致下層固化不充分。下層固化缺陷的另一個(gè) 原因是，漆膜感光后，上層部位感光產(chǎn)生的活性自由基或陽(yáng)離子僅有有限的遷移效率，在涂 層中縱向或橫向遷移距離有限，且活性自由基壽命很短，在有限的遷移路程中與其它化學(xué) 結(jié)構(gòu)結(jié)合或自行耦合，其活性很快消失，無(wú)法有效擴(kuò)散至涂層底部引發(fā)聚合交聯(lián)。陽(yáng)離子聚 合中產(chǎn)生的超強(qiáng)質(zhì)子酸雖具有很長(zhǎng)的壽命，但其物理遷移效率仍然較低，且遷移過(guò)程中會(huì) 發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)，例如與配套的環(huán)氧化合物作用而消失。因此無(wú)論從理論還是實(shí)踐角度， 以往的紫外光固化體系均難以解決高顏料、厚涂層材料表里固化一致的問(wèn)題。光產(chǎn)胺技術(shù)是在自由基光引發(fā)劑、陽(yáng)離子光引發(fā)劑之后發(fā)展起來(lái)的一類新型感光 活性試劑，某些特定結(jié)構(gòu)的氨酯化合物、季銨鹽、酮肟酯等雖為含氮化合物，但本身沒有堿 性，添加于配方中不會(huì)引起凝膠化等活化期問(wèn)題。但在紫外光輻照下能發(fā)生高效率光解反 應(yīng)，產(chǎn)生伯胺、仲胺或叔胺，表現(xiàn)為堿性，對(duì)特定配方組分能夠起到催化作用，促進(jìn)化學(xué)交聯(lián) 作用。例如，光產(chǎn)胺劑光解產(chǎn)生的伯胺、仲胺可作為環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)固化劑；光解產(chǎn)生 的叔胺及前述光解產(chǎn)生的伯胺、仲胺均可作為特定反應(yīng)催化劑，促進(jìn)交聯(lián)固化，包括多異氰 酸酯/多元醇體系、多異氰酸酯/多元硫醇體系等。另外還有一些化合物結(jié)構(gòu)上雖然具有 叔胺中心，但在叔胺中心附近存在較大基團(tuán)，對(duì)叔胺中心構(gòu)成較大空間位阻，導(dǎo)致其堿性很 弱，添加到配方中而不致引起顯著的堿性催化作用或其他交聯(lián)作用，但在光解作用下發(fā)生裂解，可釋放出位阻較小的叔胺分子，堿性增強(qiáng)，催化、交聯(lián)作用顯著，同樣也屬于光產(chǎn)胺劑 系列。盡管如此，光產(chǎn)胺劑的效能也必須在有效接受紫外光輻照前提下方能表現(xiàn)出來(lái)，在高 顏料、厚涂層體系中，底部區(qū)域所含光產(chǎn)胺劑仍無(wú)法有效接受紫外光輻照，因而底部區(qū)域產(chǎn) 胺效率也預(yù)期不高，涂料底層區(qū)域的胺活性成分也僅來(lái)自于有限的上層物理擴(kuò)散。也就是 說(shuō)，即使采用新穎的光產(chǎn)胺技術(shù)，也難以根本解決底部區(qū)域完全固化問(wèn)題。傳統(tǒng)光固化配方主要基于各種丙烯酸酯類單體和低聚物，丙烯酸低聚物亦稱丙烯 酸酯化低聚物或丙烯酸酯化光固化樹脂，它們主要針對(duì)自由基光固化工藝，需要和自由基 光引發(fā)劑配合才可形成光固化材料，包括光固化涂料、油墨與膠粘劑等。其次還有一類應(yīng)用 不太廣泛的陽(yáng)離子光固化配方，使用特殊環(huán)氧樹脂作為配方主體，配合碘鐺鹽或硫鐺鹽作 為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。一種相對(duì)較新的化學(xué)交聯(lián)體系最近備受關(guān)注，它是基于乙酰乙酸酯類 化合物與多官能丙烯酸酯單體和/或丙烯酸酯化低聚物為配方主體，當(dāng)遇到胺等堿性催化 劑時(shí)，配方中的乙酰乙酸酯基團(tuán)將與丙烯酸酯基團(tuán)發(fā)生快速的邁克爾加成反應(yīng)，由于這種 反應(yīng)發(fā)生在多官能分子之間，必會(huì)導(dǎo)致材料體系化學(xué)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)固化。如果所添加的催化劑 具有潛伏性，即加入時(shí)的狀態(tài)并不具有堿性，可形成較為穩(wěn)定的單組分配方。經(jīng)紫外光輻 照，快速產(chǎn)生堿性較強(qiáng)的胺分子，催化交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。這種基于光產(chǎn)胺、乙酰乙酸酯、多官能 丙烯酸酯組分的配方體系可以形成一類新型光固化技術(shù)，但仍然無(wú)法徹底克服色漆、厚漆 底層難以快速固化的瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種膜層能均勻固化且 附著力好的光固化色漆。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種涂層固化徹底、均勻 且固化速度快的光固化色漆。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是將光產(chǎn)胺劑、胺增殖劑、乙酰乙酸 酯/多官能丙烯酸酯三者組合成感光交聯(lián)固化體系，在上述組合體系中，光產(chǎn)胺劑接收紫 外光輻照產(chǎn)生堿性較強(qiáng)的胺類化合物，利用它作為催化劑，促進(jìn)配方中的胺增殖劑快速分 解，其分解產(chǎn)物也是堿性較強(qiáng)的胺類化合物，反過(guò)來(lái)又能催化剩余胺增殖劑分解，產(chǎn)胺效率 加速，且伴隨空間化學(xué)蔓延產(chǎn)胺，由迎光面產(chǎn)生胺，逐漸向背光面化學(xué)擴(kuò)散，至整個(gè)體系產(chǎn) 生胺。由光產(chǎn)胺劑、胺增殖劑產(chǎn)生的胺作為乙酰乙酸酯/多官能丙烯酸酯組合物的邁克爾 加成交聯(lián)催化劑，可以在整個(gè)膜層體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，包括膜層底部難見光區(qū)域。本發(fā)明解 決了光固化涂料中高顏料著色或厚涂層體系的底部區(qū)域固化問(wèn)題?？傮w配方如下光產(chǎn)胺劑0. 2 8胺增殖劑0.5 10乙酰乙酸酯類化合物5 30丙烯酸酯光固化樹脂30 651 2種丙烯酸酯類的活性稀釋劑10 401 4種裂解型和/或奪氫型的光引發(fā)劑 0. 1 8以及若干種光引發(fā)劑和各種顏色的有機(jī)顏料和相應(yīng)分散助劑等。上述含量均為重量百分?jǐn)?shù)。光產(chǎn)胺劑可以有很多結(jié)構(gòu)形式，例如，酮肟酯、含有強(qiáng)烈吸電子基團(tuán)或助吸光作用 基團(tuán)的氨酯類化合物、光敏性季銨鹽等等，這些光產(chǎn)胺劑本身不具有胺中心，沒有明顯堿 性，但在紫外光輻照下，結(jié)構(gòu)中的敏感基團(tuán)吸收光能，分子到達(dá)激發(fā)態(tài)，結(jié)構(gòu)中的弱鍵發(fā)生 斷裂，直接或問(wèn)接產(chǎn)生伯胺或仲胺或叔胺結(jié)構(gòu)，始表現(xiàn)出明顯堿性和給電子還原催化活性。 某些感光有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)上已經(jīng)含有叔胺等堿性中心，但由于叔胺中心附近存在較大取代 基團(tuán)，叔胺具有較大空間位阻，因而表現(xiàn)出較弱的堿性，可能對(duì)配方體系沒有催化作用，不 影響配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但受到紫外光輻照后，發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出較小取代基團(tuán)的叔 胺，堿性大大增強(qiáng)。類似這種特性的化合物也可作為光產(chǎn)胺劑使用，市售自由基光引發(fā)劑 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2-(4-甲基芐基)-2-二 甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮(Irgacure 379)即為這類光解后堿性增強(qiáng)的化合物，可 在本發(fā)明中兼作光產(chǎn)胺劑使用。市售光引發(fā)劑Irgacure OXE OUIrgacure OXE 02為光敏 性酮肟酯結(jié)構(gòu)，感光分解除產(chǎn)生活性自由基，還形成胺產(chǎn)物，可在本發(fā)明中兼作光產(chǎn)胺劑。 除此之外，一些含有芳酮或大芳環(huán)取代基的季銨鹽、含有鄰位硝基芐氧基團(tuán)的氨酯化合物。 季銨鹽類的光產(chǎn)胺劑產(chǎn)胺效率普遍較高，但與配方體系的相容性較差，不便分散均勻。所述的光產(chǎn)胺劑包括PBG-I、PBG-2、PBG-3或PBG-4中的一種或多種其中所述的 PBG-I的分子式如式1所示
PBGl式1中隊(duì)為1 4個(gè)碳原子的烷基，包括甲基、乙基、正丁基；乂_為(1_、81~_、？1148_、 Ph3BuB^ HSOp HSO” PF6\ CH3C00\ SCN\ CN\ p-CH3C6H4S03" ；R2 為 H 或 1 4 個(gè)碳原子的烷 基；所述PBG-2的平均分子量為600 5000的聚合物，其分子式如式2所示\CH3 UCH3/n U 式 2
PBG-2式2中，R3選自H、PhCH2, CH2 = CHCH2U 12個(gè)碳原子的烷基，或者R3來(lái)自 PBG-2(R3 = H)低聚物鏈端哌嗪N-H與單丙烯酸酯、二丙烯酸酯單體的邁克爾加成反應(yīng)，即 R3可以為CH2CH2COOR'(其中R’為1 12個(gè)碳原子的烷基、芳基、丙烯酸酯基等)；所述PBG-3的平均分子量為1000 8000，是由PBG-2 (R3為H時(shí))與二丙烯酸酯 化合物經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，其分子式如式3所示H3 O —O
PBG-3
其中的R4結(jié)構(gòu)來(lái)自所用的雙丙烯酸酯化合物，R4的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)如式4所示
OO
IlIl式 4
一CH2CH2-C-ΟιΛ/ΛΛΛΛ/ O-C-CH2CH2——
所述PBG-4光產(chǎn)胺劑是N，N- 二甲基芐胺的季銨鹽衍生物，其結(jié)構(gòu)如式5所示
^=
PBG-4其中，配對(duì)陰離子X-可以是 Cr、Bf、Ph4B\Ph3BuB\HS(V、HS(V、PFpCH3CO(r、SC、 CN_、p-CH3C6H4S03_等，取代基團(tuán)R5為烷基、醚鏈、氟碳鏈、硅氧烷鏈等基團(tuán)。所述的雙丙烯酸酯化合物包括2 10個(gè)碳原子二醇的雙丙烯酸酯、1 20個(gè)乙二 醇縮合產(chǎn)物二醇的雙丙烯酸酯、1 20個(gè)丙二醇縮合產(chǎn)物二醇的雙丙烯酸酯，或乙氧基化 的1，6_己二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇雙丙烯酸酯、丙氧基化1，6_己二醇雙丙烯 酸酯、丙氧基化的新戊二醇雙丙烯酸酯；所述胺增殖劑的分子式如式6所示
-R6
式6
APGl式6中的Y為H、NO2, Br、CN、Cl基團(tuán)；R6為甲基、苯基、羥基、芐基或-CH = CH2、-COOCH2CH3O胺增殖劑通常對(duì)紫外光不敏感，但在堿性較強(qiáng)的胺類催化劑作用下，可快速發(fā)生 分解或重拍等化學(xué)反應(yīng)，形成堿性較強(qiáng)的胺類產(chǎn)物，該產(chǎn)物又可充當(dāng)催化劑促進(jìn)剩余胺增 殖劑的分解，總體表現(xiàn)為分解產(chǎn)胺效率很高，分解過(guò)程具有動(dòng)力學(xué)加速特征，這一特殊的化 學(xué)反應(yīng)過(guò)程我們稱之為胺增殖反應(yīng)。胺增殖反應(yīng)伴隨空間化學(xué)蔓延，即在附近未見光區(qū)域 和涂層底部難見光區(qū)域也將產(chǎn)生胺，這種胺增殖化學(xué)蔓延效應(yīng)遠(yuǎn)快于一般的物理擴(kuò)散，利 用該效應(yīng)解決材料深層、陰影部位等難見光區(qū)域的間接光固化?；谏鲜龉猱a(chǎn)胺、胺增殖以及胺增殖空間化學(xué)蔓延，于材料全域產(chǎn)胺，即使在含有 嚴(yán)重遮光顏料體系和厚涂層底部難見光區(qū)域也是如此。全域產(chǎn)生的胺作為催化劑，促進(jìn)乙 酰乙酸酯與多官能丙烯酸酯間的邁克爾加成交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料難見光區(qū)域的間接光固 化。
所述乙酰乙酸酯含有CH3C0CH2C00-基團(tuán)。本發(fā)明所指的乙酰乙酸酯組分是具有 CH3COCH2COO-基團(tuán)的化合物，該類化合物中乙酰乙酸酯基官能團(tuán)數(shù)至少為1，即可以是單乙 酰乙酸酯化合物，也可以是多官能乙酰乙酸酯化合物，每個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)可以發(fā)生的加 成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)為兩個(gè)羰基之間的亞甲基，可以向兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)發(fā)生邁克爾加成，相當(dāng) 于每個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)為兩官能度基團(tuán)。此處所指乙酰乙酸酯與丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng) 如下所示
權(quán)利要求
一種光固化色漆，其技術(shù)特征包括下述組分光產(chǎn)胺劑0.2～8胺增殖劑0.5～10乙酰乙酸酯類化合物 5～30丙烯酸酯光固化樹脂 30～65丙烯酸酯類活性稀釋劑10～40光引發(fā)劑0.1～8顏料4～8上述各組份含量均為重量百分?jǐn)?shù)，且各組分之和為100％；其中，所述的光產(chǎn)胺劑選自PBG 1、PBG 2、PBG 3和PBG 4中的至少一種；所述PBG 1的分子式如式1所示式1式1中R1為1～4個(gè)碳原子的烷基；配對(duì)陰離子X 選自Cl 、Br 、Ph4B 或Ph3BuB ；R2選自H或1～4個(gè)碳原子的烷基；所述PBG 2的平均分子量為600～5000的聚合物，其分子式如式2所示式2式2中，R3選自H、PhCH2、CH2＝CHCH2、1～12個(gè)碳原子的烷基，或者R3來(lái)自PBG 2(R3＝H)低聚物鏈端哌嗪N H與單丙烯酸酯、二丙烯酸酯單體的邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物CH2CH2COOR’，其中R’為1～12個(gè)碳原子的烷基、芳基或丙烯酸酯基；所述PBG 3的平均分子量為1000～8000，是PBG 2中的R3為H時(shí)由PBG 2與二丙烯酸酯化合物經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，其分子式如式3所示式3其中R4為雙丙烯酸酯化合物，R4的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)如式4所示式4所述的雙丙烯酸酯化合物包括2～10個(gè)碳原子二醇的雙丙烯酸酯、1～20個(gè)乙二醇縮合產(chǎn)物二醇的雙丙烯酸酯、1～20個(gè)丙二醇縮合產(chǎn)物二醇的雙丙烯酸酯，或乙氧基化的1，6 己二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇雙丙烯酸酯、丙氧基化1，6 己二醇雙丙烯酸酯或丙氧基化的新戊二醇雙丙烯酸酯；所述PBG 4光產(chǎn)胺劑是N，N 二甲基芐胺的季銨鹽衍生物，其結(jié)構(gòu)如式5所示式5式5中，配對(duì)陰離子X 選自Cl 、Br 、Ph4B 或Ph3BuB ，取代基團(tuán)R5選自3～12個(gè)碳原子的烷基；3～12個(gè)碳原子的烷氧基；聚醚鏈 (OCH2CH2)nOH，n＝1～10；聚氧丙烯鏈 [OCH2CH(CH3)]nOH，或 [OCH(CH3)CH2]nOH，n＝1～10；氟代聚醚鏈 (OCF2CF2)m (OCH2CH2)nOH，m＝1～8，n＝1～5；硅氧烷鏈 [OSi(CH3)2]]]]]]]nOH，n＝1～40；所述胺增殖劑的分子式如式6所示式6式6中的Y選自H、Br、CN或Cl基團(tuán)；R6為甲基、乙基、正丁基、叔丁基、苯基或芐基。FSA00000315219300011.tif,FSA00000315219300012.tif,FSA00000315219300021.tif,FSA00000315219300022.tif,FSA00000315219300023.tif,FSA00000315219300024.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述乙酰乙酸酯化合物含有 CH3COCH2COO-基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化色漆，其特征在于所述乙酰乙酸酯為單官能的乙酰乙 酸酯化合物CH3COCH2TOO-R9或多官能的乙酰乙酸酯化合物；其中，CH3COCH2COO-R9中的R9選自1 12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)氧基、芳基、烯烴雙鍵、酯 鍵、醚鍵、硫醚鍵、氟和/或氯取代基的烷基；所述的多官能乙酰乙酸酯化合物是指一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中至少含有兩個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)， 選自由2 18個(gè)碳原子的多羥基化合物合成的多元乙酰乙酸乙酯或基于聚合物多元醇的 多乙酰乙酸酯；其中所述的多羥基化合物包括純碳鏈的多元醇或含有芳環(huán)、醚鍵、酯鍵結(jié)構(gòu) 的多羥基化合物；所述的基于聚合物多元醇的多乙酰乙酸酯包括聚乙二醇二乙酰乙酸酯、 聚丙二醇二乙酰乙酸酯、共聚醚多官能乙酰乙酸酯、丙烯酸酯共聚物多元醇乙酰乙酸酯、纖 維素多官能乙酰乙酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯光固化樹脂是指分 子結(jié)構(gòu)中含有2 6個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯光固化樹脂選自聚 氨酯丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的丙烯酸酯類的活性稀釋劑選 自甲基-丙烯酸羥乙酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙 烯酸酯以及甲基-丙烯酸羥乙酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三 丙二醇二丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化衍生產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化色漆，其特征在于所述的光引發(fā)劑選自異丙基硫雜蒽 Sf>Darocur 1173>Irgacure 184>Darocur TPO,Irgacure 369>Irgacure 379 禾口 Irgacure OXE 02中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種光固化色漆，其技術(shù)特征包括下述組分光產(chǎn)胺劑0.2～8；胺增殖劑0.5～10；乙酰乙酸酯類化合物5～30；丙烯酸酯光固化樹脂30～65；丙烯酸酯類活性稀釋劑10～40；光引發(fā)劑0.1～8。顏料4～8體系中包含的光產(chǎn)胺劑在紫外光輻照下產(chǎn)生胺類催化劑，進(jìn)而催化啟動(dòng)胺增殖劑的產(chǎn)胺增殖反應(yīng)，在涂層中快速產(chǎn)生大量胺，并伴隨區(qū)域化學(xué)自蔓延至整個(gè)涂層體系產(chǎn)胺，從而形成交聯(lián)固化膜，無(wú)論膜層淺表或底部難見光區(qū)域均可快速固化。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101967343SQ20101051707
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者龐來(lái)興, 楊建文 申請(qǐng)人:廣州市博興化工科技有限公司