專利名稱：一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土發(fā)光材料，尤其是涉及一種采用聚丙烯酰胺高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠 劑法，鋱離子摻雜的釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，世界各國紛紛投入專項研究資金用于發(fā)展納米技術(shù)，由此，催生了一系列 納米材料制備的新方法，其中納米粉體的制備備受重視。根據(jù)色度學(xué)原理，在RGB三基色顯示器中，綠光亮度的貢獻(xiàn)最大，約占60%，因此 對綠粉的選擇尤其重要。曾經(jīng)出現(xiàn)過幾種綠粉，都存在不同程度的不足，例如Y2O2S = Tb3+的 溫度特性不好，Y2SiO4IMn2+的色純度不高，Zn2SiO4IMn2+的余輝太長，LaOCl Tb3+化學(xué)穩(wěn)定性 不好。最后認(rèn)定釔鋁石榴石比較符合要求，在彩色直視電子束管及投影管中表現(xiàn)比較好的 溫度淬滅性能、電流飽和特性和老化特性(李建宇.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京化 學(xué)工業(yè)出版社，2003. 242-243)。Tb3+的摻雜使直接取代YAG中Y3+離子的位置，形成發(fā)光中 心，其發(fā)光來自于Tb3+離子的4f躍遷，即電子從5D3和5D4能級返回到7Fj所發(fā)出的光。目前，合成YAG:Tb3+的方法有很多種，主要有固相反應(yīng)法(PNA Yue—xiao, WUMing-mei, SU Qing.Conparative investigation on synthesis and photoluminescence of YAG:Cephosphor.Mater. Sci. Eng. B,2004, 106(3) :251_256)、
- 疑 月交..法(Saxena S. Sel-gel preparationand optical characterization of TbxYxAl5O12-Mater. Lett. ,2006,60(11) :1315_1318)、燃燒合成法(FU Yen-pei. preparation of Y3A15012 :Ce powders by microwave-induced combustionprecess and their luminesecent properties. J. Alloys Compd.，2006，114 (1—2) :181_185)、噴霧裂角軍 法(Y. C. Kang,I. W. Lenggoro,S. B. Park,K. Okuyama. Photoluminescence characteristics ofYAG:Tb phosphor particles with spherical morphology and non-aggregation[J]. Journal of Physicsand Chemistry of Solids, 1999. 60(11) :1855_1858)以及共沉淀 法等。早期，廠商生產(chǎn)主要采用的是固相反應(yīng)法。該方法工藝簡單，易實現(xiàn)批量生產(chǎn)，由 于能耗高，高溫?zé)Y(jié)后粉末顆粒增大，需球磨才能得到細(xì)的粉末，而在球磨過程中易引入 新的雜質(zhì)、破壞晶格；同時燒結(jié)后的材料可能出現(xiàn)少量的中間相YAM(釔鋁石榴石單斜相， Y4Al2O9)，YAP (釔鋁鈣鈦礦相，YAlO3)存在，影響其發(fā)光，所以近年來發(fā)展諸如溶膠-凝膠法 和共沉淀法燈飾化學(xué)方法，希望克服固相反應(yīng)法的缺點。溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗運動的體系， 凝膠是膠體顆?；蚋呔畚锓肿踊ハ嘟宦?lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿了 液體(在干凝膠分散介質(zhì)也可以是氣體)的分散體系，并非所有的溶膠都能轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝 膠能否形成的關(guān)鍵在于膠粒間作用力是否足夠強(qiáng)，以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。 溶膠-凝膠法是在高純、常溫、緩和、速度可控的反應(yīng)條件下，通過金屬醇鹽(烴基無機(jī)含氧 酸鹽)、無機(jī)鹽或配合物等溶液折水解、聚合、縮合、膠合、干燥、熱解等步驟，再加上不同的 工藝手段(如涂膜、快速釋壓、高溫?zé)Y(jié)等)，從而制備出各種形態(tài)(包括致薄膜、涂層、氣溶膠等)各種功能材料和器件。具體可以分為兩類一類是水溶液凝膠法，另一類是醇鹽溶 液凝膠法。周建國等采用溶膠_凝膠法在緩和條件下制得YAG前驅(qū)體，然后再900°C下燒 結(jié)得至Ij Y3Al5O12IEu 熒光粉。Y. H. Zhou 等人(Zhou Y. H, LinJ，WangS. B, et al. Preparation of Y3Al5O12:Euphosphor by citric-get method and their luminescent properties [J]. Opt. Mater.，2002，20 13-20)以 Y2O3、Eu2O3 和 Al (NO3)3. 9H20 等為原料，用濃硝酸加熱攪 拌溶解，然后加入檸檬酸，于75°C條件下靜置7 8h形成藍(lán)色透明溶膠，該溶膠在110°C 下緩慢蒸發(fā)脫水，獲得凝膠研細(xì)后于空氣氣氛中400°C下預(yù)燒2h，再次進(jìn)行研磨，初產(chǎn)品在 800 1300°C下焙燒可獲得。這種方法顯著降低發(fā)光材料的合成溫度，節(jié)約資源，合成的粉 體顆粒細(xì)，組分均勻。但這種方法周期長，常以周、月計算，原料價格比較昂貴，有些原料為 有機(jī)物，對健康有害另外，由于凝膠中存在大量的微孔，在干燥過程中又將去除許多氣體、 有機(jī)物，所以干燥時會產(chǎn)生收縮。通過溶質(zhì)從均勻溶液中析出沉淀來制備無機(jī)或有機(jī)粉體的方法稱為沉淀法。同 時析出多種沉淀下來制備多種混合粉體的方法，稱為共沉淀法。其析出過程與溶質(zhì)在溶劑 中的濃度、PH值和溫度等因素密切相關(guān)，通過調(diào)節(jié)pH值和溫度等參數(shù)可以控制沉淀物的 狀態(tài)，將得到的沉淀物經(jīng)加熱分解后，便可以得到氧化物、硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽 等陶瓷體或前驅(qū)物。共沉淀法是發(fā)光材料制備中的常用方法，其優(yōu)點在于反應(yīng)物度低、樣 品純度高顆粒均勻、粒徑小、分散性好。雖然看似簡單，但是要想獲得理想的產(chǎn)品，有許多 因素需要考慮如溶液中離子的濃度，絡(luò)合劑的選擇，沉淀劑的選擇，溶液酸度的確定，溶液 加入劑混合的方式和速度，溶液溫度，沉淀陳化的時間等，都必須經(jīng)過實驗和反應(yīng)機(jī)理的考 慮加以選擇和控制。利用沉淀法制YAG熒光粉時，通常是以氫氧化物、草酸鹽或碳酸鹽的 形式把金屬離子沉淀下來，然后再適當(dāng)?shù)臏囟茸茻晌?。Hongzhi Wang (Hongzhi Wang， Lian Gao, KoichiNihara. Synthesis of nanoscaled yttrium aluminum garnet powder by the co precipitationmethod [J] · Mate. Sci. Eng.，2000，A288 :1_4)以硝酸鋁和硝酸 釔為原料、以氨水為沉淀劑，900°C下合成了尺寸為20 30nm、比表面積為68°C的YAG粉 體。k. K. Pradhan 等(PradhanA K, KaiZhang, LouttsG. B. Synthesis of neodymium-doped yttrium aluminum garnet nanocrystal1inpowders leading to transparemt ceramics [J]. Mater. Res. Bull.，2004，39 :1291_1298)以 Y203、Nd203、Al (NO3) 3. 9H20 和濃硝 酸為原料，以碳酸氫銨為沉淀劑，在1000°C時制備了納米尺寸的YAG:Nd粉體。由于上述各種方法都存在一些不可避免的缺點，因此尋找一種新的合成方法成了 人們研究的熱點。一種新型的合成納米粉體的工藝高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法(聚丙烯酰胺法)是P. Odier 在YBa2Cu3O7粉體的制備中使用的一種新方法，其對原料的要求很簡單，無機(jī)鹽水溶液即 可(A. Douy, P. Odier. The polyacrylamide gel :A novel route to ceramic and glassy oxidepowders[J]. Materials Research Bulletin, 1989,24(9) :1119_1126 ；李強(qiáng)，高濂，嚴(yán) 東生.YAG:Ce3+微粉的制備及光譜性能[J],無機(jī)材料學(xué)報，1997，12 (4) :575_578·)。它是 傳統(tǒng)的固相法與新型的陶瓷成型工藝——凝膠注模成型工藝(Gelcasting)相結(jié)合而產(chǎn)生 的一種新型的粉體制備工藝。把這種方法應(yīng)用于YAG:Tb納米熒光粉的制備，可以避免使用 昂貴的醇鹽做原料。更為重要的是由于在凝膠過程中所形成的高分子網(wǎng)絡(luò)使金屬離子的接 觸機(jī)會減小，從而減小了團(tuán)聚的產(chǎn)生，可以獲得顆粒尺寸小，分散均勻的粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，所得熒光粉 具有低團(tuán)聚、顆粒尺寸小和性能良好等優(yōu)點。本發(fā)明包括以下步驟1)將硝酸鋁(Al (NO3)3)、硝酸釔(Y(NO3)3)和硝酸鋱(Tb(NO3)3)原料溶入水中，得 金屬離子溶液；2)將步驟1)所得金屬離子溶液置于水浴中加熱，加入螯合劑，得溶液A ；3)將溶液A加熱水浴，加入N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(CH2 = CHC0NHCH2NHC0CH = CH2)和丙烯酰胺(CH2 = CHCONH2)，得溶液B ；4)在溶液B中加入四乙基乙二胺((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)和過氧化氫(H2O2)的水 溶液引發(fā)聚合，至形成高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠(濕凝膠)；5)將步驟4)得到的濕凝膠烘干，得干凝膠；6)將干凝膠加熱，去除殘留的有機(jī)物，得預(yù)燒粉末；7)將預(yù)燒粉末熱處理晶化，得釔鋁石榴石納米綠光熒光粉(即YAG:Tb3+納米熒光 粉)。在步驟1)中，所述硝酸鋁(Al (NO3)3)、硝酸釔(Y(NO3)3)和硝酸鋱(Tb(NO3)3)的配 比，按照(Y1-XTb5i)3Al5O12，其中 X = 0. 01 0. 09。在步驟2)中，所述螯合劑，可選自檸檬酸(C6H807.H20)等；所述加入螯合劑后，最 好用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為6 8。在步驟3)中，所述加熱水浴的溫度可為80°C。在步驟4)中，所述引發(fā)聚合的時間可為2h。在步驟5)中，所述烘干的溫度可為90 150°C。在步驟6)中，所述干凝膠加熱，可在600°C下恒溫加熱100 200min。在步驟7)中，所述熱處理晶化的溫度可為700 1400°C。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點是在納米熒光粉制備工藝中引入膠體化 學(xué)和凝膠化學(xué)，在凝膠過程中所形成的高分子網(wǎng)絡(luò)具有一定的阻礙作用，可以減少團(tuán)聚的 產(chǎn)生，并且使各原料粒子位置相對固定，避免了在隨后的煅燒過程中出現(xiàn)成分不均勻的現(xiàn) 象，而且粉體粒徑處于納米級。同時這種聚丙烯網(wǎng)絡(luò)凝膠法能顯著降低YAG的合成溫度，純 YAG晶相形成溫度為850°C。而且YAG晶相是一步形成的，沒有經(jīng)歷中間相YAM(Y4Al2O9)與 YAP (YAlO3)。由于在含有金屬離子Y3+、Tb3+和Al3+的溶液中，通過高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成前軀 體，最后熱晶化處理得到了熒光粉。在這個過程中，大大減小了粉末的團(tuán)聚，獲得了性能良 好、尺寸在納米級別的細(xì)小均勻的顆粒，并且大大降低了煅燒溫度。
具體實施例方式實施例11)配制金屬離子溶液取硝酸鋁(Al (NO3)3)、硝酸釔(Y(NO3)3)和硝酸鋱 (Tb (NO3) 3)為原料，按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0.01),將原料溶入去離子水，用磁力攪拌器將 溶液攪拌均勻。
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2)溶液pH值的調(diào)節(jié)將步驟1配好的溶液置于水浴中加熱，加入檸檬酸(C6H8O7. H2O)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為6。3)將步驟2)得到的溶液加熱水浴恒溫80°C，并加入N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺 (CH2 = CHC0NHCH2NHC0CH = CH2)和丙烯酰胺(CH2 = CHCONH2)，待其完全溶解。4)將步驟3)得到的溶液中加入四乙基乙二胺((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)和過氧化氫 (H2O2)的水溶液引發(fā)聚合2h，至形成高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠(濕凝膠)。5)將步驟4)得到的濕凝膠在鼓風(fēng)干燥箱中90°C烘干水分，得到干凝膠。6)將步驟5)所得的干凝膠在600°C下恒溫lOOmin，去除殘留有機(jī)物得到預(yù)燒粉 末。7)將步驟6)所得的預(yù)燒粉末在700°C下熱處理晶化，即得YAG:Tb3+納米熒光粉。實驗證明，制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為18. 3nm的顆粒占總粒度的80%， 熒光粉可被210nm，250nm，304nm的光譜有效激發(fā)，用250nm的可見光激發(fā)時，可實現(xiàn)波長 518nm的可見光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例2原料及工藝過程同實施例1。按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0. 03)，將原料溶入去離子 水，水浴中加熱加入檸檬酸(C6H807.H20)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為 6，凝膠制備控制溫度為80°C聚合時間為2h，濕凝膠烘干溫度為100°C，恒溫120min，煅燒預(yù) 燒粉末的溫度為800°C。實驗證明，制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為21. 7nm的顆粒占總粒度的80 %， 熒光粉可被220nm，260nm，314nm的光譜有效激發(fā)，用260nm的光譜激發(fā)時，可實現(xiàn)波長 531. 5nm的可見光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例3原料及工藝過程同實施例1。按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0. 05)，將原料溶入去離子 水，水浴中加熱加入檸檬酸(C6H807.H20)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為 7，凝膠制備控制溫度為80°C聚合時間為2h，濕凝膠烘干溫度為120°C，恒溫140min，煅燒預(yù) 燒粉末的溫度為850°C。 實驗證明，制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為23. 3nm的顆粒占總粒度的80 %， 熒光粉可被230nm，270nm，324nm的光譜有效激發(fā)，用270nm的可光譜激發(fā)時，可實現(xiàn)波長 541. Snm的可見光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例4原料及工藝過程同實施例1。按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0. 03)，將原料溶入去離子 水，水浴中加熱加入檸檬酸(C6H807.H20)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為 7，凝膠制備控制溫度為80°C聚合時間為2h，濕凝膠烘干溫度為130°C，恒溫160min，煅燒預(yù) 燒粉末的溫度為1000°C。實驗證明，制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為29. 2nm的顆粒占總粒度的80 %， 熒光粉可被220nm，270nm, 324nm的光譜有效激發(fā)，用270nm的光譜激發(fā)時，可實現(xiàn)波長 550nm的可見光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例5原料及工藝過程同實施例1。按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0. 07)，將原料溶入去離子水，水浴中加熱加入檸檬酸(C6H807.H20)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為 8，凝膠制備控制溫度為80°C聚合時間為2h，濕凝膠烘干溫度為140°C，恒溫180min，煅燒預(yù) 燒粉末的溫度為1200°C。實驗證明，制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為55. 2nm的顆粒占總粒度的80 %， 熒光粉可被230nm，260nm, 324nm的光譜有效激發(fā)，用260nm的光譜激發(fā)時，可實現(xiàn)波長 531nm的可見光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。實施例6原料及工藝過程同實施例1。按照(Y1-Jbx) 3A15012 (X = 0. 09)，將原料溶入去離子 水，水浴中加熱加入檸檬酸(C6H807.H20)為螯合劑，并用氨水(NH3. H2O)調(diào)節(jié)溶液的pH值為 8，凝膠制備控制溫度為80°C聚合時間為2h，濕凝膠烘干溫度為150°C，恒溫200min，煅燒預(yù) 燒粉末的溫度為1400°C。制得的YAG: Tb3+納米熒光粉粒徑約為107. 4nm的顆粒占總粒度的80 %，熒光粉可 被230nm，280nm, 334nm的光譜有效激發(fā)，用280nm的光譜激發(fā)時，可實現(xiàn)波長560nm的可見 光發(fā)射，相對強(qiáng)度Y/Y0 = 5. 500，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鋱原料溶入水中，得金屬離子溶液；2)將步驟1)所得金屬離子溶液置于水浴中加熱，加入螯合劑，得溶液A；3)將溶液A加熱水浴，加入N，N’ 亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酰胺，得溶液B；4)在溶液B中加入四乙基乙二胺和過氧化氫的水溶液引發(fā)聚合，至形成高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠，即濕凝膠；5)將步驟4)得到的濕凝膠烘干，得干凝膠；6)將干凝膠加熱，去除殘留的有機(jī)物，得預(yù)燒粉末；7)將預(yù)燒粉末熱處理晶化，得釔鋁石榴石納米綠光熒光粉(即YAG:Tb3+納米熒光粉)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟1)中，所述硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鋱的配比，按照(Y1-Jbx)3Al5O12，其中X = 0. 01 0. 09。
3.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟2)中，所述螯合劑為檸檬酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟2)中，所述加入螯合劑后，是用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為6 8。
5.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟3)中，所述加熱水浴的溫度為80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟4)中，所述引發(fā)聚合的時間為2h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟5)中，所述烘干的溫度為90 150°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟6)中，所述干凝膠加熱，是在600°C下恒溫加熱100 200min。
9.如權(quán)利要求1所述的一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，其特征在于在步 驟7)中，所述熱處理晶化的溫度為700 1400°C。
全文摘要
一種釔鋁石榴石納米綠光熒光粉的制備方法，涉及一種稀土發(fā)光材料。將硝酸鋁、硝酸釔和硝酸鋱原料溶入水中，再置于水浴中加熱，加入螯合劑，得溶液A，加熱水浴，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酰胺，得溶液B，再加入四乙基乙二胺和過氧化氫的水溶液引發(fā)聚合至形成高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠，烘干得干凝膠；將干凝膠加熱，去除殘留的有機(jī)物，得預(yù)燒粉末；將預(yù)燒粉末熱處理晶化，得產(chǎn)物。由于在含有金屬離子Y3+、Tb3+和Al3+的溶液中，通過高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法合成前軀體，最后熱晶化處理得到了熒光粉。在這個過程中，大大減小了粉末的團(tuán)聚，獲得了性能良好、尺寸在納米級別的細(xì)小均勻的顆粒，并且大大降低了煅燒溫度。
文檔編號C09K11/80GK101935527SQ20101028901
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者吳浩, 李錦堂, 沈曉杰, 羅學(xué)濤, 黃平平, 龔惟揚 申請人:廈門大學(xué)