專利名稱：含β-二酮聚集發(fā)光結(jié)構(gòu)的熒光聚合物環(huán)保材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種以β-二酮聚集結(jié)構(gòu)為熒光團(tuán)的新型熒光聚合物，以及該聚合 物的合成方法。該發(fā)明還涉及到該聚合物應(yīng)用于環(huán)境友好涂料、化妝品，用作具有胺基的化 合物的熒光示蹤劑和生命物質(zhì)的熒光標(biāo)記物的技術(shù)。
背景技術(shù)：
熒光聚合物因?yàn)槠洳牧隙鄻有院筒馁|(zhì)的柔韌性引起廣泛的興趣。各種高科技應(yīng)用 被不斷探索，包括應(yīng)用于特殊油墨、油漆、涂料；用作熒光示蹤劑和生命物質(zhì)的熒光標(biāo)記物， 以及用作激光材料、太陽(yáng)能聚光材料、光閃爍材料等。大多數(shù)的熒光聚合物是由含乙烯基的 低分子量的熒光團(tuán)物質(zhì)聚合而成，這類可聚合單體都是萘、蒽、芘等多芳香環(huán)或多芳香雜環(huán) 的衍生物。然而多種多芳香化合物已經(jīng)列為致癌物質(zhì)，因此急需更好的合成方法和技術(shù)利 用低毒的單體制備環(huán)境友好的功能性材料。在過(guò)去的二十年文獻(xiàn)資料中，含有β-二酮結(jié)構(gòu)的可聚合單體被經(jīng)常提及，但研 究工作多集中于，把這種功能性單體作為一種多功能的交聯(lián)劑引入熱固性涂料，提供多個(gè) 交聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)位。這些交聯(lián)性功能單體低毒，特別適用于制備高性能、無(wú)毒無(wú)害的環(huán)境友好涂 料。通常，這種含有二酮結(jié)構(gòu)的單體通過(guò)溶液共聚或乳液共聚引入到丙烯酸膠乳中，合 成的膠乳進(jìn)一步通過(guò)物理的或化學(xué)的方法與其它膠乳形成共混雜化材料。β“二酮結(jié)構(gòu)的 單體的引入提供了可能的交聯(lián)反應(yīng)，增加了共混雜化材料的相容性。在文獻(xiàn)中還報(bào)道了引 入該功能單體制備乳液并形成水凝膠，可用作原位膠凝的傷口涂覆劑。也正是由于引入的 是這種低毒的功能性單體，才制得了高性能無(wú)毒無(wú)害的乳液。在另外的一些文獻(xiàn)中，報(bào)道了多種二酮結(jié)構(gòu)與稀土元素的復(fù)合物發(fā)出熒光的 現(xiàn)象。到目前為止，所有的研究顯示稀土是熒光發(fā)光物質(zhì)，二酮只是作為配體協(xié)同。而 且在大多數(shù)研究中，二酮結(jié)構(gòu)與稀土元素的復(fù)合物是吸附或包覆在聚合物中，而不是引 入到聚合物的鏈結(jié)構(gòu)中。β _二酮結(jié)構(gòu)作為螯合劑雖然提供了高效的金屬親和性能，但形成 的復(fù)合物容易團(tuán)聚。團(tuán)聚會(huì)造成局部高濃度的稀土元素，而導(dǎo)致熒光的濃度淬滅效應(yīng)。文獻(xiàn)顯示，通常情況中聚集會(huì)導(dǎo)致熒光分子的淬滅。而聚集增強(qiáng)熒光或者聚集誘 導(dǎo)發(fā)光是反?，F(xiàn)象，這種現(xiàn)象最早被唐等人報(bào)道。最近愈來(lái)愈多的研究報(bào)道聚集誘導(dǎo)和增 強(qiáng)熒光(而不是導(dǎo)致熒光的淬滅)最終可使弱的熒光基團(tuán)變成強(qiáng)的發(fā)光體。但只有少數(shù)熒 光團(tuán)物質(zhì)，如1，1- 二取代2，3，4，5-四苯基噻咯和2，5-雙功能化噻咯以及它們的聚合物展 示這種特異性能。而利用B- 二酮聚集結(jié)構(gòu)為熒光團(tuán)，并進(jìn)一步與含有胺基的化合物形成熒 光復(fù)合物來(lái)增強(qiáng)熒光，在文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在紫外光激發(fā)下能發(fā)出肉眼可見(jiàn)熒光的聚合物材料。該 材料無(wú)毒無(wú)害，環(huán)境友好，適合于制備功能性的涂料用在織物、皮革和紙張上，也適合生物 應(yīng)用。本發(fā)明試圖提供新型的熒光標(biāo)記試劑，其特點(diǎn)在于能夠通過(guò)特別的功能基團(tuán)與一些生物物質(zhì)或生理活性物質(zhì)形成熒光復(fù)合物。本發(fā)明還提供了一種新型的聚合物熒光材料，該聚合物通過(guò)具有二酮結(jié)構(gòu)的 單體制備并可進(jìn)一步與帶有胺基基團(tuán)的物質(zhì)形成熒光復(fù)合物，在紫外光激發(fā)下發(fā)出肉眼可 見(jiàn)的熒光。本發(fā)明揭示了在制備熒光聚合物材料過(guò)程中，將弱的二酮結(jié)構(gòu)熒光基團(tuán)轉(zhuǎn) 變成強(qiáng)發(fā)光體的方法和原理。β-二酮或者1，3_ 二酮是帶有兩個(gè)羰基基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)羰基基團(tuán)被一個(gè)亞 甲基基團(tuán)分開(kāi)。亞甲基基團(tuán)具有很好的反應(yīng)活性，能夠參與多種交聯(lián)反應(yīng)，例如形成烯胺的 反應(yīng)，Michael加成反應(yīng)，縮醛反應(yīng)和一些涉及三聚氰胺，異氰酸酯的傳統(tǒng)反應(yīng)。β - 二酮結(jié)構(gòu)特別易于形成穩(wěn)定的烯醇或烯醇鹽結(jié)構(gòu)，因烯醇或烯醇鹽能與另一 個(gè)羰基基團(tuán)共軛，并形成穩(wěn)定的六元環(huán)，烯醇結(jié)構(gòu)中試通過(guò)氫鍵形成六元環(huán)，烯醇鹽的六元 環(huán)則包括反離子。β-二酮結(jié)構(gòu)的熒光行為可以通過(guò)烯醇和酮的互變異構(gòu)來(lái)給以合理闡述 在酮異構(gòu)的情況下，兩個(gè)羰基通過(guò)碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)相對(duì)比較自由，由于沒(méi)有共軛和剛性結(jié)構(gòu)， 幾乎不發(fā)出熒光。而烯醇式情況下，通過(guò)氫鍵，羥基和羰基基團(tuán)形成六元環(huán)，這種共軛的，剛 性的六元環(huán)能導(dǎo)致弱的，但可以檢測(cè)到的熒光。在本發(fā)明中，特別選取了具有β-二酮的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的聚合物，希望這種特殊 的結(jié)構(gòu)可以影響到熒光的發(fā)射。β-二酮的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)懸掛于聚合物主鏈上，在凝聚態(tài) 時(shí)，傾向于相互纏結(jié)，這有利于β-二酮結(jié)構(gòu)的聚集和分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，對(duì)于形成共軛環(huán) 至關(guān)重要。共軛結(jié)構(gòu)的活化能量通常較低，凝聚態(tài)易于發(fā)出熒光。而現(xiàn)存的聚合物主鏈將 限制β - 二酮結(jié)構(gòu)的自由運(yùn)動(dòng)和構(gòu)型變換，有利于六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種環(huán)境友好的熒光聚合物，其特征在于含有如下結(jié)構(gòu)(I)的均聚物或者共聚 物，
(I)R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或 _0CH3。該聚合物的重均分子量在500到1，000, 000之間。形成該聚合物的聚合單體為具有β - 二酮結(jié)構(gòu)的功能性單體和丙烯酸單體。包括 (甲基)烯丙酰乙酮、烯丙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；所述的丙烯酸 單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基 丙烯酸丁酯。對(duì)于上述聚合物，具有結(jié)構(gòu)(I)的結(jié)構(gòu)單元占所述共聚物的1 99%。一種環(huán)境友好的熒光聚合物，其特征在于該聚合物在聚集態(tài)固體或乳膠粒中形 R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3 ；R表示與胺基相連的任意結(jié)構(gòu)。β-二酮的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)懸掛于聚合物主鏈上，在凝聚態(tài)時(shí)，傾向于相互纏結(jié)，這 有利于二酮結(jié)構(gòu)的聚集和分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，對(duì)于形成共軛環(huán)至關(guān)重要。共軛結(jié)構(gòu)的 活化能量通常較低，凝聚態(tài)易于發(fā)出熒光。而現(xiàn)存的聚合物主鏈將限制二酮結(jié)構(gòu)的自 由運(yùn)動(dòng)和構(gòu)型變換，有利于六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。這種共軛的，剛性的六元環(huán)能導(dǎo)致 弱的，但可以檢測(cè)到的熒光。聚集結(jié)構(gòu)(II)作為電子受體與含有胺基基團(tuán)的物質(zhì)形成含如下結(jié)構(gòu)(III)的焚 光復(fù)合體，其中胺基基團(tuán)作為電子給體起到了穩(wěn)定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的作用，有利于形成更多的 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；而且，形成的熒光復(fù)合體使得激發(fā)熒光所需的能量降低，易于發(fā)出更強(qiáng)的焚 光。
成二酮結(jié)構(gòu)的聚集，這種聚集結(jié)構(gòu)表示如下(II)
其中的二酮結(jié)構(gòu)部分可來(lái)自于不同的大分子或同一大分子；R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3。結(jié)構(gòu)(II)是結(jié)構(gòu)(I)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在聚合物的乳液膠粒中，或在固體狀態(tài)下易 于形成(II)的結(jié)構(gòu)。其中Θ來(lái)自于其它的活潑亞甲基。一種含二酮聚集發(fā)光結(jié)構(gòu)的聚合物熒光材料，其特征在于以上述的聚集結(jié) 構(gòu)(II)作為電子受體與含有胺基基團(tuán)的物質(zhì)形成含如下結(jié)構(gòu)(III)的熒光復(fù)合體，其中胺 基基團(tuán)作為電子給體，
本發(fā)明的聚合物材料可以通過(guò)含有二酮結(jié)構(gòu)的單體自由基聚合獲得。制備方 法包括本體聚合，溶液聚合和乳液聚合。用于聚合的功能性單體為具有如下結(jié)構(gòu) 包括(甲基)烯丙酰乙酮，烯丙酰乙酸乙酯，乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯以 及其它含有β-二酮結(jié)構(gòu)的可聚合單體。為了獲得高純的聚合物，本體聚合在沒(méi)有如何溶劑參與下進(jìn)行，其反應(yīng)物最為簡(jiǎn) 單，只包括單體和可以溶于單體的引發(fā)劑。引發(fā)劑有偶氮異丁氰類和過(guò)氧苯甲酰類，引發(fā)溫 度各不相同。為了消除本體聚合反應(yīng)過(guò)程中的放熱和由此引起的氣泡問(wèn)題，最好的方法是 通過(guò)兩個(gè)階段完成聚合。第一階段，單體預(yù)聚成高粘度的液體，對(duì)于使用AIBN類引發(fā)劑，反 應(yīng)溫度為60 70°C，對(duì)于BPO類引發(fā)劑，溫度在80 90°C。接著把這種液體充分除氣后， 密封在磨具中，繼續(xù)在大約50 70°C的低溫下聚合。再接著在800 110攝氏度的溫度下 完成最后的聚合反應(yīng)，獲得的聚集態(tài)的固體在紫外光下發(fā)出弱的可見(jiàn)熒光。為了增強(qiáng)熒光 的發(fā)光強(qiáng)度，固體材料可以用帶有胺基的物質(zhì)處理，帶有胺基的物質(zhì)包括氨，有機(jī)胺，氨基 酸，蛋白質(zhì)以及它們的衍生物等。處理方法包括涂覆，吸附，浸涂等。這類熒光固體膜可以 用作激光裝置材料，太陽(yáng)能聚光材料，光閃爍材料等。含有β-二酮結(jié)構(gòu)單體的溶液聚合可以按照參考文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行。單體的自聚 以及與其它常用單體的共聚在溶劑中進(jìn)行，溶劑包括苯，甲乙酮，四氫呋喃等。制備的聚合 物溶液固含量在0 50%之間，可以用于制成有熒光特征的薄膜。熒光薄膜的制備方法包 括旋涂，噴涂，輥涂，浸涂，以及絲網(wǎng)印刷等，最終通過(guò)揮發(fā)掉溶劑成膜。制備薄膜的過(guò)程中 可以添加諸如石蠟，抗氧化，增稠，抗靜電等助劑以改善溶液的特性，提高膜的性能。同樣， 為了增強(qiáng)熒光的發(fā)光強(qiáng)度，固體膜可以用帶有胺基的物質(zhì)處理，帶有胺基的物質(zhì)包括氨， 有機(jī)胺，氨基酸，蛋白質(zhì)以及它們的衍生物等。處理方法包括涂覆，吸附，浸涂等。這類熒光 固體膜可以用作激光裝置材料，太陽(yáng)能聚光材料，光閃爍材料等。乳液聚合為各種各樣的功能性聚合物提供了分散在水中形成穩(wěn)定乳液的簡(jiǎn)易途 徑，應(yīng)用廣泛。在本發(fā)明中，二酮功能性自聚物或共聚物既可以通過(guò)傳統(tǒng)的乳液聚合技 術(shù)制備，也可以通過(guò)新穎的微乳液方法制備。分散在水中的的乳膠粒為熒光材料的聚集提 供了納米尺度受限場(chǎng)所。在傳統(tǒng)的乳液聚合中，除了聚合單體，反應(yīng)體系通常還包括水，1 3%的表面活 性劑(十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等磺酸鹽類或者十二胺鹽酸鹽等季銨鹽類表面 活性劑)和0.1 單體重量的水溶性的自由基引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸堿金屬，過(guò)硫酸銨， 氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化氫-亞鐵離子等)或油溶性自由基引發(fā)劑(例如偶氮二異丁腈類、過(guò)氧 苯甲酰類)。所述表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉 類、或者十二胺鹽酸鹽。聚合工藝對(duì)乳液和最終的聚合物性質(zhì)有很大的影響。本發(fā)明中，間 歇式或半連續(xù)式聚合工藝都被用于制備乳液。間歇過(guò)程是在反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候就一次性將反 應(yīng)物加入反應(yīng)器中；而半連續(xù)反應(yīng)則是一小部分反應(yīng)物(如5 10%的單體)在反應(yīng)開(kāi)始加入反應(yīng)體系中，剩余的90 95%單體在聚合的過(guò)程中按既定進(jìn)度的連續(xù)的加入。比較而 言，半連續(xù)法更廣泛應(yīng)用于各種乳液聚合過(guò)程。本發(fā)明使用了改良的半連續(xù)方法——種子 乳液的方法，先形成乳液種子并作為后續(xù)反應(yīng)的起始反應(yīng)物。通常情況是在反應(yīng)的初期，種 子乳液形成階段，加入5 10%的單體完全聚合形成乳膠粒，接著加入剩下的90 95%單 體，為乳膠長(zhǎng)大提供單體。聚合物乳膠粒的粒徑控制在50 500nm，粒徑分布盡可能窄，以 最終在水相中形成IOOnm左右的聚合物乳膠粒為佳。微乳液聚合則是采用高效的表面活性劑/共穩(wěn)定劑體系制備很小的單體乳滴 (0. 01 0. 5 μ m)。表面活性劑占單體重量的0. 1 2%，通常用到的是陰離子表面活性劑， 如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉類，或者十二胺鹽酸鹽類等季銨鹽類表面活性劑；而 共穩(wěn)定劑占單體重量的1 6 %，可使用十六烷基醇，十六烷，十二烷基硫醇以及聚合物共 穩(wěn)定劑。所述微乳液聚合體系還包括水和0. 1 1 %單體質(zhì)量的水溶性自由基引發(fā)劑，如過(guò) 硫酸堿金屬類，過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化氫類或過(guò)氧化氫_亞鐵，或油溶性自由基引發(fā)劑，如偶氮 二異丁腈類，過(guò)氧苯甲酰類。低分子量的聚合物(500 10000)通常易溶于其自身單體中 而不溶于水中，非常適合用作乳滴的共穩(wěn)定劑，自身聚合物作共穩(wěn)定劑對(duì)配方組成無(wú)本質(zhì) 性的改變。共穩(wěn)定劑的單獨(dú)使用并不能出現(xiàn)自發(fā)的乳滴成核。需要借助各種高剪切裝置， 如超聲，微隙閥勻質(zhì)機(jī)，轉(zhuǎn)子-定子式機(jī)械勻質(zhì)機(jī)把乳液破碎成亞微米級(jí)的乳滴。微乳液聚 合的特征是聚合反應(yīng)的過(guò)程發(fā)生在這些乳滴中，油性或水性引發(fā)劑都可以使用。不管是使用何種聚合工藝和方法，目的是控制乳膠粒的粒徑在50-500nm，粒徑分 布盡可能窄。這些乳膠粒都是帶有二酮結(jié)構(gòu)的聚合物大分子的納米尺度聚集體，而所 形成的二酮結(jié)構(gòu)的聚集形態(tài)，極大的提高了熒光的發(fā)射強(qiáng)度。為了進(jìn)一步增強(qiáng)熒光的 發(fā)光強(qiáng)度，帶有胺基的物質(zhì)包括氨，有機(jī)胺，氨基酸，蛋白質(zhì)以及它們的衍生物等可以直接 加入乳液中，形成二酮結(jié)構(gòu)和胺基基團(tuán)電子受體和電子給體的復(fù)合物。復(fù)合體的形成 能用紫外吸收光譜檢測(cè)，而且這種復(fù)合體能發(fā)出比β _ 二酮結(jié)構(gòu)自身更強(qiáng)的熒光。本發(fā)明中制備的熒光聚合物乳液特別適用于涂覆材料的增白劑和光亮劑，而用于 紡織，皮革和造紙工業(yè)。本發(fā)明中的聚合物乳液能在UVA波段下激發(fā)并發(fā)出藍(lán)光，把它用在 化妝品中，可以起到增白，亮白和防紫外光的效果。本發(fā)明中的熒光乳液，具有與胺基基團(tuán)物質(zhì)形成復(fù)合物而發(fā)出增強(qiáng)熒光的效果， 這種特性使之可以用作熒光失蹤劑，生物傳感器和含有胺基基團(tuán)的化合物和含有胺基基團(tuán) 的生物物質(zhì)的熒光標(biāo)記物。本發(fā)明合成的固含量在0 80%的熒光聚合物乳液，同樣也能用于制備具有熒光 性能薄膜。熒光薄膜的制備方法包括旋涂，噴涂，輥涂，浸涂，還有絲網(wǎng)印刷等，最終通過(guò)揮 發(fā)溶劑成膜。制備薄膜的過(guò)程中可以添加諸如石蠟，抗氧化，增稠，抗靜電等助劑，改善溶液 的特性，提高膜的性能。同樣，為了增強(qiáng)熒光的發(fā)光強(qiáng)度，固體膜可以用帶有胺基的物質(zhì)處 理，帶有胺基的物質(zhì)包括氨，有機(jī)胺，氨基酸，蛋白質(zhì)以及它們的衍生物等。處理方法包括 涂覆，吸附，浸涂等。這類熒光固體膜可以用作激光裝置材料，太陽(yáng)能聚光材料，光閃爍材料寸。


圖1是具有代表性的聚合物乳液的光譜圖。
圖2是具有代表性的聚合物固體膜的熒光光譜圖。以下將結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作一個(gè)更詳盡的說(shuō)明。需要指明的是，本發(fā)明的 內(nèi)容并不局限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例以及整個(gè)陳述過(guò)程中，除非特別說(shuō)明，所有的成分和
百分含量以重量表示。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN用于本體聚合制備聚乙酰乙酰氧乙基甲基丙 烯酸酯(PAAEMA)0. 5% AIBN溶于單體乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯中(AAEMA)，并加入到一干燥 的帶有攪拌器、溫度計(jì)的圓底三口瓶中。在輕微攪拌下，通氮?dú)?0分鐘，并加熱至60°C。將 單體預(yù)聚成較高粘度的液體，灌封于模具中。經(jīng)過(guò)充分除氣，讓預(yù)聚物在50°C下繼續(xù)聚合。 最后，在105°C下，連續(xù)加熱2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。實(shí)施例2 引發(fā)劑AIBN用于本體聚合制備聚乙基烯丙酰乙酸乙酯0.5% AIBN溶于單體乙基烯丙酰乙酸乙酯中(EAA)，并加入到一干燥的帶有攪拌 器，溫度計(jì)的圓底三口瓶中。在輕微攪拌下，通氮?dú)?0分鐘，并加熱至60°C。將單體預(yù)聚 成較高粘度的液體，灌封于模具中。經(jīng)過(guò)充分除氣，讓預(yù)聚物在50°C下繼續(xù)聚合。最后，在 105°C下，連續(xù)加熱2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。實(shí)施例3 引發(fā)劑AIBN用于本體聚合制備聚烯丙酰乙酮0. 5% AIBN溶于單體丙酰乙酮(AA)中，并加入到一干燥的帶有攪拌器，溫度計(jì)的 圓底三口瓶中。在輕微攪拌下，通氮?dú)?0分鐘，并加熱至60°C。將單體預(yù)聚成較高粘度的 液體，灌封于模具中。經(jīng)過(guò)充分除氣，讓預(yù)聚物在50°C下繼續(xù)聚合。最后，在105°C下，連續(xù) 加熱2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。實(shí)施例4 引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰BPO用于本體聚合制備純凈的聚合物0. 5 % BPO溶于單體AAEMA (EAA或AA)中，并加入到一干燥的帶有攪拌器和溫度計(jì) 的圓底三口瓶中。在輕微攪拌下，通氮?dú)?0分鐘，并加熱至80°C。將單體預(yù)聚成較高粘度 的液體，灌封于模具中。經(jīng)過(guò)充分除氣，讓預(yù)聚物在50°C下繼續(xù)聚合。最后，在105°C下，連 續(xù)加熱2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。實(shí)施例5 12 聚合物乳液的半連續(xù)制備實(shí)施例5到12列出了所制備的具有不同組成的乳液。表1列出了具體的配方，所 有的制備采用相同的加料過(guò)程。表1.制備聚合物乳液的配料表 BA =丙烯酸丁酯；MMA =甲基丙烯酸酯；SLS =十二烷基硫酸鈉；KPS =過(guò)硫酸鉀； DDI = 二次去離子水；反應(yīng)裝置為一個(gè)干燥的帶有攪拌器、溫度計(jì)和加料漏斗的圓底四口瓶。KPS溶于 25%的總反應(yīng)用水量中，作引發(fā)劑溶液備用。將表面活性劑(乳化劑)和剩余的反應(yīng)用水 加到四口瓶中，用油浴加熱到80°C。當(dāng)容器中溶液的溫度達(dá)到80°C時(shí)，加入10%的單體或 混合單體，慢速攪拌并吹掃5min氮?dú)?。接著加?0%的引發(fā)劑溶液。當(dāng)放熱峰到達(dá)3 4°C并開(kāi)始下降時(shí)，開(kāi)始30min的單體或混合單體加料，40min引發(fā)劑溶液加料。加料完成 后，在80°C保持40分鐘除掉未反應(yīng)的單體。冷卻到室溫，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例5制備的 是ΑΑΕΜΑ,ΜΜΑ和BA三種單體的共聚物。實(shí)施例6到12制備的是AAEMA的均聚物，而AAEMA 的百分含量各不相同。實(shí)施例13 溶液聚合制備低分子量的PAAEMA反應(yīng)裝置為一個(gè)干燥的帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和加料漏斗的圓底四口瓶。以 AIBN(0. 05mol/L)作為引發(fā)劑，PAAEMA的自由基均聚發(fā)生在裝有丁酮溶液(2. Omol/L)的反 應(yīng)裝置中。向反應(yīng)裝置吹掃氮?dú)?min后，將反應(yīng)液加熱到80°C .4小時(shí)后生成聚合物。按 以下方法分離提純制備的聚合物溶液用過(guò)量的正己烷沉淀、過(guò)濾，并在真空箱里干燥到恒 重得到初產(chǎn)品。初產(chǎn)品通過(guò)在溶劑四氫呋喃/正己烷中進(jìn)行兩次的溶解沉淀過(guò)程，進(jìn)一步 純化。實(shí)施例13 溶液聚合制備高分子量的PAAEMA反應(yīng)裝置為一個(gè)干燥的帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和加料漏斗的圓底四口瓶。以 AIBN(0.01mol/L)作為引發(fā)劑，PAAEMA的自由基均聚發(fā)生在丁酮溶液中(2. Omol/L)。向反 應(yīng)裝置吹掃氮?dú)?min后，將反應(yīng)液加熱到80°C . 4小時(shí)后生成聚合物，按以下方法分離提 純制備的聚合物溶液用過(guò)量的正己烷沉淀、過(guò)濾，并在真空箱里干燥到恒重得到初產(chǎn)品。 初產(chǎn)品通過(guò)在溶劑四氫呋喃/正己烷中進(jìn)行兩次的溶解沉淀過(guò)程，進(jìn)一步純化。實(shí)施例15 18 微乳液方法制備聚合物乳液實(shí)施例15 18給出了在不同表面活性劑濃度下，制備聚合物乳液的方法。表2 列出了具體的配方，所有的制備采用相同的操作和加料過(guò)程。表2.微乳液方法制備聚合物乳液的配方 取案例13中制備的PAAEMA (單體重量的4% )適量，如4g，作為共穩(wěn)定劑加入到 相應(yīng)量的單體AAEMA中，在室溫下混合攪拌，直至聚合物完全溶解。接著將單體溶液加入到 事先準(zhǔn)備好的表面活性劑SLS的溶液中，用550W功率的超聲分散設(shè)備，在30%的輸出功率 (165W)下分散成微乳滴。將分散的微乳滴加入到反應(yīng)裝置中，油浴加熱到80°C。反應(yīng)裝置 配備一支冷凝管，并吹掃IOmin氮?dú)??？刂菩凉{式攪拌器的攪拌速度為300rmp。當(dāng)反應(yīng)溶 液的溫度到達(dá)80°C，將引發(fā)劑KPS溶液加入。加完引發(fā)劑后，繼續(xù)在80°C下保溫lh，除掉未 反應(yīng)完的單體。制備的乳液冷卻后過(guò)濾。實(shí)施例19 引入帶有胺基基團(tuán)的化合物增強(qiáng)乳液的熒光以及固體熒光膜的制備向?qū)嵤├? 12，15 18中制備的乳液加入帶有胺基基團(tuán)的物質(zhì)，例如，氨水，有 機(jī)胺，氨基酸等。胺基基團(tuán)與AAEMA的摩爾比保持在1 1。乳液混合均勻，室溫放置1 48小時(shí)，乳液的熒光顯著增強(qiáng)，能在UV光下發(fā)出強(qiáng)的肉眼可見(jiàn)的熒光。熒光強(qiáng)度通過(guò)熒光 以及激發(fā)熒光裝置進(jìn)行測(cè)量，具有代表性的聚合物乳液的光譜見(jiàn)圖1。圖中虛線代表的是未 添加胺基基團(tuán)物質(zhì)的聚合物乳液光譜，實(shí)線代表添加了胺基基團(tuán)物質(zhì)的聚合物乳液光譜， 可見(jiàn)熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。經(jīng)以上胺基基團(tuán)的添加處理后，再對(duì)乳液進(jìn)行處理，制備熒光薄膜。熒光薄膜的制 備方法包括旋涂、噴涂、輥涂、浸涂，還有絲網(wǎng)印刷等，最終通過(guò)揮發(fā)溶劑和水成膜。具有代 表性的聚合物固體膜的熒光光譜見(jiàn)圖2。圖中虛線代表的是未添加胺基基團(tuán)物質(zhì)的聚合物 固體膜光譜，實(shí)線代表添加了胺基基團(tuán)物質(zhì)的聚合物固體膜光譜，可見(jiàn)熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。實(shí)施例20 固體熒光薄膜的制備以及增強(qiáng)熒光的方法實(shí)施例5 18所制備的聚合物溶液、乳液都可以制備成固體熒光膜。固體熒光薄 膜的制備方法包括旋涂、噴涂、輥涂、浸涂，還有絲網(wǎng)印刷等，最終通過(guò)揮發(fā)溶劑或水制成固 體膜。為了增強(qiáng)熒光的發(fā)光強(qiáng)度，以上制得的固體膜，及實(shí)施例1 4所制得的固體材 料，均可以采用帶有胺基的物質(zhì)進(jìn)行處理，帶有胺基的物質(zhì)包括氨水、有機(jī)胺、氨基酸、蛋 白質(zhì)以及它們的衍生物等。處理方法包括涂覆、吸附、浸涂等。固體膜的熒光顯著增強(qiáng)，能 在UV光下發(fā)出強(qiáng)的肉眼可見(jiàn)的熒光。
權(quán)利要求
一種環(huán)境友好的熒光聚合物，其特征在于含有如下結(jié)構(gòu)(I)的均聚物或者共聚物，R1可以是-CH2-，-CH2CH2-，或-CO-OCH2CH2-；R2可以是-CH3，-CH2CH3，-OCH2CH3或-OCH3。FSA00000176987900011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于該聚合物的重均分子量在500到 1,000，000 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于形成該聚合物的聚合單體為具有 β-二酮結(jié)構(gòu)的功能性單體和丙烯酸單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的聚合物，其特征在于所述具有二酮結(jié)構(gòu)的功能性單 體包括(甲基)烯丙酰乙酮、烯丙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；所述的 丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 和甲基丙烯酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于含有結(jié)構(gòu)(I)的結(jié)構(gòu)單元占所述共聚 物質(zhì)量百分含量的1 99%。
6.一種環(huán)境友好的熒光聚合物，其特征在于該聚合物在聚集態(tài)固體或乳膠粒中形成 β-二酮結(jié)構(gòu)的聚集，這種聚集結(jié)構(gòu)表示如下(II) 其中的β-二酮結(jié)構(gòu)部分可來(lái)自于不同的大分子或同一大分子；R1, R3 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2, R4 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3。
7.一種含二酮聚集發(fā)光結(jié)構(gòu)的聚合物熒光材料，其特征在于以權(quán)利要求6中所 述的聚集結(jié)構(gòu)(II)作為電子受體與含有胺基基團(tuán)的物質(zhì)形成含如下結(jié)構(gòu)(III)的熒光復(fù) 合體，其中胺基基團(tuán)作為電子給體， (III)R1, R3 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2, R4 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3 ；R表示與胺基相連的任意結(jié)構(gòu)。
8.一種用于制備如權(quán)利要求6所述的聚合物的方法，其特征在于采用本體聚合的方 法，將可溶性引發(fā)劑加入具有如下結(jié)構(gòu)(IV)的單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程不引入任何 溶劑， (IV)R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈類或過(guò) 氧苯甲酰類引發(fā)劑，偶氮二異丁腈類引發(fā)劑引發(fā)溫度在60 70°C，過(guò)氧苯甲酰類引發(fā)劑引 發(fā)溫度在80 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述本體聚合分兩個(gè)階段，第一階 段是在60 70°C下，使用偶氮二異丁腈類引發(fā)劑，或在80 90°C使用過(guò)氧苯甲酰類引發(fā) 齊U，使單體預(yù)聚成較高粘度的液體，第二階段是接著把液體密封在模具中，充分除氣，并在 50°C 70°C的較低溫度下繼續(xù)聚合反應(yīng)，最后根據(jù)引發(fā)溫度的不同在80 110°C連續(xù)加熱 2小時(shí)完成聚合反應(yīng)。
11.一種用于制備如權(quán)利要求6所述的聚合物的方法，其特征在于采用乳液聚合的方 法，將反應(yīng)物添加至反應(yīng)容器中進(jìn)行聚合，使具有結(jié)構(gòu)(II)的均聚物或共聚物聚集于納米 尺度的乳膠粒中，并分散在水介質(zhì)中，所述反應(yīng)物為具有如下結(jié)構(gòu)(IV)的單體及乳液聚合 體系 (IV),R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-；R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于乳液聚合的體系常包括水和1 3%單體重量的表面活性劑，以及0. 1 單體重量的水溶性自由基引發(fā)劑或油溶性自由基引發(fā)劑，所述表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉 類、或者十二胺鹽酸鹽，所述水溶性自由基引發(fā)劑為過(guò)硫酸堿金屬鹽類、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化 氫類或過(guò)氧化氫-亞鐵，所述油溶性自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈類、過(guò)氧苯甲酰類。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述聚合物乳膠粒的粒徑控制在 50-500nm,粒徑分布盡可能窄。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于聚合物乳液的固含量的質(zhì)量百分 比小于50%。
15.根據(jù)權(quán)利要求11中所述制備方法，其特征在于，在聚合開(kāi)始時(shí)就將所有的反應(yīng)物 包括單體，引發(fā)劑，表面活性劑以及水一次性加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于使用半連續(xù)的制備工藝，在反應(yīng)的 初期種子乳液形成階段加入5 10%的單體，待完全聚合形成乳膠粒后，接著加入剩下的 90 95%單體，為乳膠粒長(zhǎng)大提供單體。
17.一種用于制備如權(quán)利要求6所述的聚合物的方法，其特征在于采用微乳液聚合的 方法，將具有β-二酮功能性結(jié)構(gòu)的均聚物或共聚物聚集于納米尺度的乳膠粒中，并分散 在水介質(zhì)中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于所述微乳液聚合的體系包括高效 能的表面活性劑和共穩(wěn)定劑的組合，組合中含0. 1 2%單體重量的表面活性劑，如十二烷 基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉類，或者十二胺鹽酸鹽等季銨鹽類表面活性劑，和1 6%單 體重量的共穩(wěn)定劑，如十六烷基醇，十六烷，十二烷基硫醇以及聚合物共穩(wěn)定劑，所述微乳 液聚合體系還包括水和0. 1 單體重量的水溶性自由基引發(fā)劑，如過(guò)硫酸堿金屬類，過(guò) 硫酸銨，過(guò)氧化氫類或過(guò)氧化氫_亞鐵，或油溶性自由基引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈類，過(guò)氧 苯甲酰類。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于所述均聚物或共聚物溶于單體，所 述聚合物共穩(wěn)定劑優(yōu)選權(quán)利要求1中所述的均聚物，均聚物的分子量最好在500 10000。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于制備過(guò)程中使用各種高速剪切裝 置，如超聲、微隙閥勻質(zhì)機(jī)、轉(zhuǎn)子-定子式機(jī)械勻質(zhì)機(jī)，將乳液破碎成0. 01 0. 5 μ m亞微米 級(jí)的乳滴，聚合反應(yīng)發(fā)生在這些乳滴中。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于聚合物乳膠粒的粒徑控制在 50-500nm,粒徑分布盡可能窄。
22.—種由權(quán)利要求11 21所述的方法制得的熒光聚合物乳液。
23.一種增強(qiáng)熒光聚合物乳液熒光的方法，其特征在于將含有胺基的物質(zhì)，包括氨、 有機(jī)胺、氨基酸、蛋白質(zhì)以及它們的衍生物添加到如權(quán)利要求22所述的熒光聚合物乳液中 充分反應(yīng)，形成含結(jié)構(gòu)(III)的熒光復(fù)合體。
24.一種制備熒光薄膜的方法，其特征在于將含有胺基的物質(zhì)，包括氨、有機(jī)胺、氨基 酸、蛋白質(zhì)以及它們的衍生物添加到如權(quán)利要求22所述的熒光聚合物乳液中充分反應(yīng)，并 采用包括旋涂、噴涂、輥涂、浸涂或絲網(wǎng)印刷的膜處理方法，并揮發(fā)乳液中的溶劑及水而制 成薄膜。
25.一種用于制備如權(quán)利要求6所述的聚合物的方法，其特征在于采用溶液聚合的方 法，以具有如下結(jié)構(gòu)(IV)的化合物作為單體，使自聚或共聚反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，然后通過(guò)分離提純制得固體產(chǎn)品， R1 可以是-CH2-, -CH2CH2-,或-CO-OCH2CH2-； R2 可以是-CH3, -CH2CH3, -OCH2CH3 或-OCH3 所述溶劑包括苯、甲乙酮、四氫呋喃。
26.一種由權(quán)利要求25的方法制得的熒光固體材料。
27.一種含二酮聚集發(fā)光結(jié)構(gòu)的熒光薄膜，其特征在于把權(quán)利要求22所述的熒 光聚合物乳液或權(quán)利要求26所述的熒光固體材料溶解后通過(guò)旋涂，噴涂，輥涂，浸涂和絲 網(wǎng)印刷等工藝過(guò)程形成涂層，然后揮發(fā)掉有機(jī)溶劑和水形成薄膜。
28.一種增強(qiáng)熒光的方法，其特征在于對(duì)如權(quán)利要求26所述的熒光固體材料及如權(quán) 利要求27所述的熒光薄膜，進(jìn)行含胺基物質(zhì)的處理，使之形成如權(quán)利要求7中所示的結(jié)構(gòu) (III)，所述胺基物質(zhì)包括氨水、有機(jī)胺、氨基酸、蛋白質(zhì)及它們的衍生物，所述處理方法包 括涂覆、吸附和浸泡。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種新型的聚合物熒光材料，該材料以β-二酮聚集結(jié)構(gòu)為熒光發(fā)光團(tuán)。材料可以通過(guò)乳液聚合，溶液聚合和本體聚合的方法制備。發(fā)光材料既可以是聚合物乳液，也可以是聚集態(tài)固體和薄膜。本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用新穎的乳液聚合技術(shù)成功的把這種聚合物分散在水介質(zhì)中，形成納米級(jí)的乳膠粒，聚合物在納米受限空間中形成β-二酮聚集發(fā)光熒光結(jié)構(gòu)。β-二酮聚集發(fā)光熒光結(jié)構(gòu)與有胺基基團(tuán)的物質(zhì)作用形成熒光復(fù)合物，使聚合物乳液的熒光顯著增強(qiáng)，能在UV光下發(fā)出強(qiáng)的肉眼可見(jiàn)的熒光。當(dāng)該聚合物形成聚集態(tài)的固體或薄膜，同樣形成β-二酮聚集結(jié)構(gòu)發(fā)出熒光，該熒光能進(jìn)一步被含有胺基基團(tuán)的物質(zhì)增強(qiáng)。該材料無(wú)毒無(wú)害，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101880343SQ20101022065
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者何靖, 張統(tǒng)一, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院