專利名稱：冷凍機(jī)制冷劑的制作方法
冷凍機(jī)制冷劑本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其母案是申請(qǐng)日為2003年12月1日、申請(qǐng)?zhí)枮?200380109220. 8和發(fā)明名稱為“冷凍機(jī)制冷劑”的申請(qǐng)。本發(fā)明涉及制冷劑組合物，特別涉及可用于冷凍機(jī)的組合物。這種裝置特別是由 于生產(chǎn)一般溫度為1 10°c的冷水或水溶液的裝置。冷凍機(jī)需要大量的冷量。當(dāng)前把R22 (CHClF2)用于此目的。然而，由于R22是一 種臭氧消耗劑，按照蒙特利爾議定書將要再未來(lái)十年停止使用，所以需要替代的制冷劑。因此，就需要一種與R22的性能相似，但不會(huì)消耗臭氧的制冷劑。其中特別涉及到 的就是，這種制冷劑的溫度/蒸氣壓關(guān)系應(yīng)該與R22足夠相似，使其能夠用于R22的設(shè)備而 無(wú)須改變控制系統(tǒng)，此控制系統(tǒng)一般在冷凍機(jī)制造廠已被編好程序。這就特別涉及具有基于膨脹閥輸入壓力和輸出壓力的敏感控制器件的系統(tǒng)。這種 控制系統(tǒng)是基于R22的性能的。因此，如果R22替代物不具有與R22相類似的溫度/蒸氣 壓的性能，該系統(tǒng)將不能正確地操作。我們使用“相類似” 一詞，意味著在_40°C +10°C之間的任何給定的平均蒸發(fā)溫 度下，此替代物的蒸氣壓的差值不應(yīng)大于士 12%，優(yōu)選不大于士6%。另外也是很重要的是，任何這樣的制冷劑要具有與R22類似的容量和效率?！邦愃频娜萘俊币馕吨赺35°C _28°C之間的平均蒸發(fā)溫度下，其容量比R22低得 不超過(guò)20%，優(yōu)選比R22低得不超過(guò)10%。“類似的效率”意味著在_35°C _28°C之間的 平均蒸發(fā)溫度下，其效率比R22低得不超過(guò)10%，優(yōu)選比R22低得不超過(guò)5%。按照本發(fā)明，提供一種制冷劑，它包括(a)五氟乙烷、三氟甲氧基二氟甲烷或六氟環(huán)丙烷，或者其中兩種或更多種的混合 物，基于組合物重量的其含量為60 70wt%。(13)1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷、三氟甲氧基五氟乙烷、1，1，1，2，3，3-七氟丙
烷或其中兩種或更多種的混合物，基于組合物重量的其含量為26 36wt%。(c)乙烯型不飽和或飽和的烴類，任選含有一個(gè)或幾個(gè)氧原子，其沸點(diǎn)為-12 +10°C，或者這些烴類的混合物，或者一種或幾種所述烴類與一種或幾種其它烴類的混合 物，所述混合物的沸點(diǎn)為-12 10°C，基于組合物重量的其含量為1 4wt %。意外地發(fā)現(xiàn)， 這樣的特定配方具有的性能條件，使其能夠用作“偶然到來(lái)的” R22替代物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組分(C)的含量基于組合物的重量為約為至約4%。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組分(c)的含量基于組合物的重量為約3%至4%。在上面所引用的百分比指的是液相。對(duì)于汽相相應(yīng)的范圍如下(a) 75 87% (b) 10 28%和(C) 0. 9 4. 1 %，所有的重量都是基于組合物的重 量。這些百分比優(yōu)選既用于液相也用于汽相。本發(fā)明還提供制冷的方法，此方法包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使該組合物 在靠近待冷卻的物體處蒸發(fā)。本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的組合物作為制冷劑的制冷設(shè)備。基于組合物的重量，組分(a)的含量為60 70wt%。優(yōu)選為62 67wt%，特別是高于64wt%，并且可直至66wt%。組分(a)優(yōu)選是R125 (五氟乙烷)或含有至少一半，特別是含有至少3/4(質(zhì)量)R125的混合物。組分(a)最優(yōu)選是只含R125?；诮M合物的重量，組合物中組分(b)的含量為26 36%，特別是28 32%。組 分(b)優(yōu)選是含有至少一半，特別是含有至少3/4(質(zhì)量)R134a(l，l，l，2-四氟乙烷)的混 合物。組分(b)最優(yōu)選只含R134a。希望組分(a)和組分(b)的重量比至少為1. 5 1，優(yōu)選為1. 5 1 3 1，特 別是 1. 8 1 2. 2 1。組分(c)是一種飽和的或乙烯類不飽和烴，任選含有一個(gè)或幾個(gè)氧原子，特別是 含有一個(gè)氧原子，其沸點(diǎn)為_12°C +10°C，特別是-12°C _5°C或其混合物?？梢允褂玫?優(yōu)選的烴具有3 5個(gè)碳原子。它們可以是非環(huán)狀的或環(huán)狀的?？梢允褂玫姆黔h(huán)狀烴包括 丙烷、正丁烷、異丁烷和甲基乙基醚中的一種或幾種。可以使用的環(huán)狀烴包括甲基環(huán)丙烷。 優(yōu)選的烴包括正丁烷和/或異丁烷。組分(c)還可以是這些烴與一種或幾種其它烴的混合 物，所述混合物具有-12°C +10°C，特別是-12°C -5°C的始沸點(diǎn)?？梢栽诖嘶旌衔镏惺?用的其它烴類包括戊烷和異戊烷、丙烯、二甲醚、環(huán)丁烷、環(huán)丁烯和環(huán)氧乙烷。在此組合物中不排除存在至少一種其它的組分。比如雖然此組合物一般應(yīng)含有3 個(gè)主要組分，至少也可以存在第4個(gè)組分。典型的另一個(gè)組分包括其它烴類，特別是含氟 烴，比如在大氣壓下沸點(diǎn)為最高-40°C，優(yōu)選最高-49°C，特別是在分子中的F/H比至少為1 的烴，優(yōu)選是R23，即三氟甲烷，最優(yōu)選為R32，即二氟甲烷。一般說(shuō)來(lái)，基于組分(a)、(b)和 (c)的重量和，這些另外的成分，其最高含量不超過(guò)10wt%，特別是不超過(guò)5wt%，更特別不 超過(guò)2wt%。含氟烴的存在一般對(duì)所需的配方性能具有中性的影響。在組合物中，希望一種 或幾種丁烷，特別是正丁烷或異丁烷占烴的總重量的至少70wt%，優(yōu)選至少80wt%，更優(yōu) 選至少90wt%。應(yīng)該了解，優(yōu)選要避免全鹵化碳，使得盡可能降低溫室效應(yīng)，還要避免具有 一個(gè)或幾個(gè)比氟更重的鹵素原子的鹵代烴。這樣的鹵代烴的總量有利地不應(yīng)超過(guò)2wt %，特 別是Iwt %，更優(yōu)選不超過(guò)0. 5wt %。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，組合物含有基于組合物重量62 67wt%的五氟乙烷作為組分(a)，含有基于組合物重量3 35襯％的1，1，1，2_四氟乙烷作為組分(b)以及含 有丁烷和/或異丁烷作為組分(c)，或者包括丁烷和/或異丁烷的烴類組成的所述混合物。 當(dāng)組分(c)是一種混合物時(shí)，基于組合物的重量，在混合物中丁烷和/或異丁烷的含量?jī)?yōu)選 為至少50wt%，特別是至少70wt%，更優(yōu)選為至少80wt%，甚至更優(yōu)選為至少90wt%?；?合物中的其它組分優(yōu)選是戊烷?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物與通常與CFC制冷劑一起使用的礦物潤(rùn)滑劑是高度相 容的。因此，本發(fā)明的組合物不僅可與全合成潤(rùn)滑劑，比如多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇 (PAG)和聚氧亞丙基二醇，或者與氟化油比如在EP-A-399817中敘述的氟化油一起使用，而 且還能夠與礦物油和烷基苯潤(rùn)滑劑一起使用，這些潤(rùn)滑劑包括環(huán)烷油、石蠟油和硅油，以及 這些油和潤(rùn)滑劑與全合成潤(rùn)滑劑和氟化油的混合物。通?？梢允褂玫奶砑觿┌ā皹O壓”和抗磨添加劑、氧穩(wěn)定和熱穩(wěn)定改善劑、腐蝕 抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)降低劑、清洗劑、抗泡劑和粘度調(diào)節(jié)劑。適當(dāng)?shù)奶砑觿┑膶?shí)例 被包括在US-A-4755316中的表D中。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例
用于測(cè)試的試樣詳述如下丁燒(3. 5% )共混物:R125/134a/600(65. 0/31. 5/3. 5)異丁燒(3.5% )共混物:R125/134a/600a(64. 9/31. 7/3. 4)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)在一次性鋁罐(Drukenbehalter-產(chǎn)品3469)中制備每份大約600g的用于測(cè)定蒸 氣壓的試樣，然后將其完全浸沒(méi)在恒溫水浴中。對(duì)于每次測(cè)試，都在罐中裝入大約600g物 料。在任何同一時(shí)間最多可以加工兩個(gè)試樣。使用與標(biāo)定的Isotech TTII指示器相連的經(jīng) 過(guò)標(biāo)定的鉬電阻溫度計(jì)(152777/1B)來(lái)測(cè)量浴溫。使用兩個(gè)標(biāo)定過(guò)的Druck壓力變換器， DRl和DR2來(lái)采取壓力讀數(shù)。浴溫設(shè)定在所需的最低溫度，然后將其放置直至被冷卻下來(lái)，當(dāng)溫度和壓力保持 恒定至少15min時(shí)，隨后將其記錄下來(lái)。以后每升溫5°C取一個(gè)溫度和壓力的讀數(shù)，至最高 50°C，每次的時(shí)間要保證它們穩(wěn)定15min，然后記錄下讀數(shù)。得到的數(shù)據(jù)沒(méi)有給出露點(diǎn)，因此沒(méi)有給出滑移(glide)，使用REFPR0P 6程序可以得到對(duì)滑移的近似估計(jì)?？梢杂枚囗?xiàng)式方程來(lái)表示滑移 對(duì)始沸點(diǎn)的關(guān)系?，F(xiàn)在可以用此方程式來(lái)給出對(duì)于實(shí)驗(yàn)確定的始沸點(diǎn)的近似滑移。這就有 效地使計(jì)算的滑移對(duì)實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化。然后通過(guò)從始沸點(diǎn)方程中得到的溫度減 去溫度滑移就能夠估計(jì)出露點(diǎn)的壓力。然后使用這些方程得到蒸氣/壓力表。從始沸點(diǎn)得到的實(shí)驗(yàn)方程和從REFPR0P 6 得到的滑移方程顯示在表1中。注1.在此方程χ = 1/T中，T是始沸點(diǎn)⑷y= In(p)，這里ρ是飽和蒸氣壓(psi)。 為了將其轉(zhuǎn)化為MPa絕對(duì)壓力，要乘以0. 006895。2.在此方程χ = t中，t是液體溫度(始沸點(diǎn)。C )，y =滑移(在始沸點(diǎn)壓力下，0C )。3.從 interpolation 的 Ashrae 手冊(cè)得到 R22 的蒸氣壓。在低溫(LT)熱量計(jì)上測(cè)定制冷劑的性能設(shè)備和一般操作條件在低溫(LT)熱量計(jì)上測(cè)定制冷劑的性能。LT熱量計(jì)被固定在裝有Shell SD油的 Bitzer半球冷凝裝置。熱的蒸氣從壓縮機(jī)排出，經(jīng)過(guò)油分離器進(jìn)入冷凝器。借助于填料函 截止閥在壓縮機(jī)出口保持排放壓力恒定。這必然對(duì)冷凝壓力/溫度具有影響_系統(tǒng)實(shí)際上 在低于40°C的溫度下冷凝。制冷劑隨后就沿著液體管線進(jìn)入蒸發(fā)器。此蒸發(fā)器由15mm的銅的蛇管構(gòu)成，放置在在隔熱良好的32LSS浴的邊緣的周圍。 浴中裝滿50 50的乙二醇水溶液，由PID控制器控制的3X IkW的加熱器給其供熱。具 有大槳葉的攪拌器保證熱量均勻地分布。由自動(dòng)膨脹閥控制蒸發(fā)壓力。制冷劑蒸氣通過(guò)虹吸管換熱器返回到壓縮機(jī)。使用Dasylab自動(dòng)地記錄下全部12個(gè)溫度讀數(shù)、5個(gè)壓力讀數(shù)、壓縮機(jī)的功率和熱 量輸入。在40°C的冷凝溫度和蒸發(fā)器過(guò)熱8°C (士0. 5°C )下進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于R22，在蒸發(fā)器出口的溫度保持在相當(dāng)于蒸發(fā)壓力的溫度(始沸點(diǎn))以上 8V。
對(duì)于其它制冷劑，蒸發(fā)器出口的溫度保持在相當(dāng)于蒸發(fā)壓力的溫度(露點(diǎn))以上 8V。取相當(dāng)于從始沸點(diǎn)表上得到的蒸發(fā)器壓力的溫度加上在該溫度下的一半滑移計(jì) 算出對(duì)于這些制冷劑的平均蒸發(fā)器溫度。當(dāng)熱量計(jì)運(yùn)行時(shí)，開始時(shí)將蒸發(fā)壓力和冷凝壓力都設(shè)置在相當(dāng)于浴溫的近似值。 然后讓熱量計(jì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使條件溫度。在此期間內(nèi)，可以進(jìn)行粗調(diào)，還必須進(jìn)行監(jiān)測(cè)以確 保將足夠的熱量送入浴中，以避免有任何液體返回到壓縮機(jī)中。當(dāng)系統(tǒng)確實(shí)穩(wěn)定下來(lái)以后， 可以對(duì)壓力和溫度進(jìn)行細(xì)調(diào)，直至熱量計(jì)在對(duì)于冷凝壓力相當(dāng)于40°C，蒸發(fā)器過(guò)熱8°C時(shí) 所需的蒸發(fā)壓力下穩(wěn)定(注一從蒸發(fā)器第三出口測(cè)量過(guò)熱)。然后開始運(yùn)行，運(yùn)行1小時(shí)，在此期間內(nèi)，除了對(duì)冷凝壓力可能的微小變化進(jìn)行微 調(diào)以補(bǔ)償環(huán)境溫度的波動(dòng)以外，不對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于每種制冷劑的特定實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)R22 在熱量計(jì)中加入R22 (在受液器中加入3. 5kg)。在蒸發(fā)溫度在_38 _22°C 之間得到10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。丁烷(3. 5 % )共混物在受液器中加入大約3. 55kg，在平均蒸發(fā)溫度 在-38 -22°C之間得到5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。異丁烷(3. 5 % )共混物在LT-熱量計(jì)的受液器中加入大約3. 48kg共混物。 在-38 _22°C之間的平均蒸發(fā)溫度，得到5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。結(jié)果得到的結(jié)果匯總在表2 4中。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的看法和討論得到的結(jié)果以圖的形式顯示在

圖1 圖6中。圖1顯示出對(duì)于被研究的共混物與 R22的飽和蒸氣壓。此圖顯示出，共混物的蒸氣壓僅稍高于R22。圖2顯示出在-30°C的平均蒸發(fā)溫度下，共混物與R22容量的比較，此溫度是這些 共混物典型的預(yù)期操作溫度。在此溫度下，丁烷共混物的容量?jī)H比R22低4%，而異丁烷的 容量稍差，比R22低5.5%。得到的COP結(jié)果顯示在圖3中。此圖顯示出，在-30°C的平均蒸發(fā)溫度下，兩種烴 類共混物的COP值都比R22小不到1 %。在圖4中，容量被固定在-30°C的蒸發(fā)溫度下R22的容量。下面可以比較不同制冷 劑在此恒定容量下的COP。此圖顯示出，對(duì)此給定的容量，丁烷共混物(2.5%)和異丁烷共 混物(3. 0% )都比R22更有效。在圖5中顯示出烴類共混物的容量與R22之比。兩種共混物的線彼此平行，其容 量是類似的，只是異丁烷共混物稍低。圖6顯示出RX共混物與R22的COP的比較。R22的COP和兩種共混物的C0P顯示 出是相似的。烴類共混物的線(和R22)在平均蒸發(fā)溫度_32°C處彼此交叉，此點(diǎn)表示R22 的相對(duì)C0P增大，而異丁烷共混物的相對(duì)C0P下降。與前面同樣，雖然差別只是很小的。表1.實(shí)驗(yàn)SVP測(cè)量的結(jié)果和來(lái)自REFPR0P 6的滑移
權(quán)利要求
一種制冷劑組合物，該組合物由以下組分組成(a)五氟乙烷，其含量基于組合物重量為60～70wt％；(b)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷或其混合物，其含量基于組合物的重量為26～36wt％；和(c)正丁烷，基于組合物重量的其含量為1～4wt％。
2.一種制冷劑組合物，該組合物由以下組分組成(a)五氟乙烷，其含量基于組合物重量為62 67wt% ；(13)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷或其混合物，其含量基于組合物的重量為 26 36wt% ；(c)正丁烷，其含量基于組合物重量為3 4wt%；和(d)至少一種潤(rùn)滑劑。
3.一種制冷劑組合物，該組合物由以下組分組成(a)五氟乙烷，其含量基于組合物重量為60 70wt% ；(13)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷或其混合物，其含量基于組合物的重量為 26 36wt% ；(c)正丁烷，基于組合物重量的其含量為1 4wt%；(d)至少一種潤(rùn)滑劑；和(e)至少一種添加劑，其選自“極壓”添加劑、抗磨添加劑、氧穩(wěn)定和熱穩(wěn)定改善劑、腐蝕 抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)降低劑、清洗劑、抗泡劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
4.一種制冷劑組合物，該組合物由以下組分組成(a)五氟乙烷，其含量基于組合物重量為60 70wt% ；(13)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷或其混合物，其含量基于組合物的重量為 26 36wt% ；(c)正丁烷，基于組合物重量的其含量為1 4wt%；(d)至少一種添加劑，其選自“極壓”添加劑、抗磨添加劑、氧穩(wěn)定和熱穩(wěn)定改善劑、腐蝕 抑制劑、粘度指數(shù)改善劑、傾點(diǎn)降低劑、清洗劑、抗泡劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
5.按照權(quán)利要求2或3的組合物，所述至少一種潤(rùn)滑劑選自礦物油、烷基苯潤(rùn)滑劑、全 合成潤(rùn)滑劑和氟化油以及它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中基于組合物的重量，組分(b)的含量為28 32wt%。
7.按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(b)是1，1，1，2_四氟乙烷。
8.含有按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)的組合物作為制冷劑的制冷設(shè)備。
全文摘要
公開了一種制冷劑組合物，該組合物由以下組分組成(a)五氟乙烷，其含量基于組合物重量為60～70wt％；(b)1，1，1，2-四氟乙烷或1，1，2，2-四氟乙烷或其混合物，其含量基于組合物的重量為26～36wt％；和(c)正丁烷，基于組合物重量的其含量為1～4wt％。
文檔編號(hào)C09K5/04GK101838519SQ20101016708
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者N·A·羅伯茨, O·R·錢伯斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司