專利名稱：一種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油層解堵提高采收率制劑，特別涉及一種油井酸化工藝用低傷害
砂巖酸。
背景技術(shù)：
對油井砂巖儲層酸化處理通常使用鹽酸與氫氟酸混合酸，即土酸。常規(guī)的土酸是 按HCI : HF為12 : 3X比例配制的，通常也可以將二氟化銨溶于HCI中制備HF，如15% HCI與5%的NH4HF2產(chǎn)生HF 土酸解堵液。但最近的研究表明，要減少潛在的氟化鹽沉淀，該 比例至少應(yīng)為6 : 1，最好是9 : 1。國外BJ服務(wù)公司開發(fā)出一種新的HF混合物，是用螯 合酸絡(luò)合物代替HCI水解氟化鹽，這種酸具有5個氫離子，稱作"HV酸"，HV酸與氫氟化銨 (NH4HF2)產(chǎn)生絡(luò)合銨鹽和氟化氫，稱之為"砂巖酸"。粘土的表面積通常是石英的數(shù)百倍甚 至上千倍；大多數(shù)酸液將消耗在與粘土的反應(yīng)中，而不是消耗在與石英顆粒的反應(yīng)中，酸液 的活性穿透深度較小，所以減少反應(yīng)速度，使之緩和均勻是當(dāng)前常規(guī)酸化的問題。當(dāng)前常規(guī) 普通酸化存在對近井地帶的腐蝕性過大問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種油井酸化工藝用低傷 害砂巖酸，具有可提高油井滲透率，反應(yīng)速度緩和均勻，對近井地帶的腐蝕接近清水的特 點。 為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的2 15%，氟化氫銨占0 10%，硝酸占0 10%，乙酸占0 8%，復(fù)合膦酸占8 18%，檸檬 酸占0. 5 5 % ，酸化緩蝕劑占5 15 % ，水或添加劑水溶液占70 84 % 。
所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的0. 5 5 % ，破 乳劑占添加劑水溶液組分重量的0. 1 5%，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的0 30%，水占添加劑水溶液組分重量的60 99. 4%。 本發(fā)明的砂巖酸體系是用一種有機酸加復(fù)合膦酸與氟鹽反應(yīng)生成HF，這種新型復(fù)
合酸含有多個氫離子?？梢栽诓煌瘜W(xué)計量條件下分解。砂巖酸的結(jié)構(gòu)通式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 其中R、R1、R2、R3是氫、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、?；?、胺、羥基或羥基基團。
R4、 R5是由氫、鈉、鉀、銨或有機基團組成。
砂巖酸的緩速機理如下 物理吸附砂巖酸更容易吸附在粘土表面。這是由于在砂巖儲層，粘土的比表面積最大。 化學(xué)吸附化學(xué)吸附也易于作用在含鈣、鐵、鋁成分較高的粘土和填充物上。砂巖 酸與粘土反應(yīng)在粘土表面生成鋁硅膦酸鹽的"薄層"。 以上兩種反應(yīng)產(chǎn)生的吸附作用可以減緩酸液與粘土的反應(yīng)速度。 通過現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn)，砂巖酸與蒙脫土反應(yīng)，在粘土的表面形成了"薄層"，減緩酸液
體系對粘土礦物的反應(yīng)速度。
砂巖酸抑制沉淀機理 (1)砂巖酸對溶液中多價金屬離子具有的絡(luò)合能力，在很低的濃度下將Ca2+、Al3+、 Fe2+、Fe3+等多價金屬離子"螯合"于溶液中，從而使一些容易生成沉淀的金屬離子保持溶液 狀態(tài)。 (2)砂巖酸對C^+、Na+、K+、NH4+之類的離子有很強的吸附能力。因此，在有砂巖酸 存在的溶液環(huán)境中，Ca2+、 Na+、 K+、 NH4+之類的離子就很難有機會與F—、 SiF62—形成氟鹽沉淀 和氟硅酸鹽沉淀。 低傷害砂巖酸與現(xiàn)有的其他酸化劑相比有以下突出優(yōu)點 (1)應(yīng)用在酸化過程中，有效地加速酸化后酸液排出，防止酸液與原油產(chǎn)生酸渣形 成造成儲層傷害；解堵后還產(chǎn)生良好的防膨穩(wěn)砂的作用； (2)能有效地保證酸進入油水井井眼深處，對地層傷害小，克服以往酸化易形成酸 渣，需要反排，作用半徑小，有效期短，現(xiàn)場危險性大的問題；
(3)能更大幅度提高油井滲透率； (4)在解堵的過程中不對地層造成新的損害，不產(chǎn)生二次沉淀，具有長時間沉積阻 垢作用； (5)由于其解堵的過程緩慢，不對巖芯因骨架造成激烈的傷害，避免出現(xiàn)常規(guī)土酸 酸化后，容易對地層造成骨架傷害，地層坍塌，容易出砂，解堵有效期短的問題；
(6)近井地帶的腐蝕接近清水。
具體實施例方式
下面通過實施例作詳細說明。
實施例一 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的2%， 復(fù)合膦酸占8%，檸檬酸占1%，酸化緩蝕劑占5%，水占84%。
實施例二 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的8%，
復(fù)合膦酸占12 % ，檸檬酸占0. 5 % ，酸化緩蝕劑占5 % ，添加劑水溶液占74. 5 % 。 所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的0. 5%，破乳劑
占添加劑水溶液組分重量的0. 1%，水占添加劑水溶液組分重量的99. 4%。 實施例三 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的 11%，氟化氫銨占3 % ，復(fù)合膦酸占9 % ，檸檬酸占2 % ，酸化緩蝕劑占5 % ，添加劑水溶液占 70%。
所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的5%，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的5 % ，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的30 % ，水占添加劑水溶液組分重量的60%。
實施例四 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的3%，硝酸占5%，復(fù)合膦酸占10%，檸檬酸占5%，酸化緩蝕劑占7%，水占70%。
實施例五 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的5%，氟化氫銨占4 % ，乙酸占2 % ，復(fù)合膦酸占8 % ，檸檬酸占1 % ，酸化緩蝕劑占10 % ，水或添加劑水溶液占70%。 所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的2%，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的2%，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的10%，水占添加劑水溶液組分重量的86%。
實施例六 —種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的2%，氟化氫銨占1%，硝酸占1%，乙酸占1%，復(fù)合膦酸占8%，檸檬酸占3%，酸化緩蝕劑占14%，水或添加劑水溶液占70%。 所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的3%，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的4% ，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的20% ，水占添加劑水溶液組分重量的73%。 根據(jù)本發(fā)明砂巖酸的組分可以看出，氟化物的陰離子是由溶解的氟化鹽離子化提供，1個HF分子是由l個水合氫離子和l個氟化物陰離子結(jié)合成。由于該混合物的pH值的原因造成水合氫離子和活性HF濃度均很低，所以弱酸和弱酸鹽的緩沖作用形成平衡。當(dāng)該酸與地層發(fā)生反應(yīng)時，該體系的平衡被破壞，再次活化上述過程，直到重新建立平衡，只要溶質(zhì)的濃度充分，該溶劑的酸化反應(yīng)速度是很穩(wěn)定的。制備砂巖酸時，只有3個最強的氫離子水解產(chǎn)生HF，其余的不發(fā)生作用，因它們需在pH > 4的條件下水解。最強的氫離子的特性類似鹽酸，而最弱的氫離子特性類似碳酸，這種緩沖效應(yīng)使酸與粘土和碳酸鹽的反應(yīng)速度減慢了好幾倍，相當(dāng)于緩速酸。而且反應(yīng)速度可由其他酸替代若干砂巖酸來改變，例如鹽酸比有機酸形成HF的速度要快。 此外，當(dāng)酸化地層時還有下列協(xié)合效應(yīng)l)當(dāng)與地層開始反應(yīng)時，由于化學(xué)吸附作用在粘土周圍形成一層鋁-硅酸鹽-磷酸鹽層，其厚簿小于lpm，在弱酸和水中溶解度很低，但可被HC1快速溶解。這層薄膜阻塞了粘土進一步反應(yīng)，因而可防止基巖破碎。2)砂巖酸具有抗吸附和水潤濕特性，促進HF與石英的反應(yīng)，盡管反應(yīng)速度比土酸慢，但石英溶解度較高。3)砂巖酸是一種良好的分散劑和防垢劑，因此在近井地帶可延遲并抑制沉淀形成。 本發(fā)明低傷害砂巖酸與其他酸化劑相比有以下突出優(yōu)點 (1)應(yīng)用在酸化過程中，有效地加速酸化后酸液排出，防止酸液與原油產(chǎn)生酸渣形成造成儲層傷害；解堵后還產(chǎn)生良好的防膨穩(wěn)砂的作用。
(2)能有效地保證酸進入油水井井眼深處，對地層傷害小，克服以往酸化易形成酸渣，需要反排，作用半徑小，有效期短，現(xiàn)場危險性大的問題。
(3)能更大幅度提高油井滲透率。 (4)在解堵的過程中不對地層造成新的損害，不產(chǎn)生二次沉淀，具有長時間沉積阻垢作用。
(5)由于其解堵的過程緩慢，不對巖芯因骨架造成激烈的傷害，避免出現(xiàn)常規(guī)土酸
酸化后，容易對地層造成骨架傷害，地層坍塌，容易出砂，解堵有效期短的問題。
(6)近井地帶的腐蝕接近清水。 由于本發(fā)明的砂巖酸體系是由一種有機酸加復(fù)合膦酸和氟鹽反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸的酸液體系，具有如下特點 (i)砂巖酸含有多個氫離子，可以在不同的ra值條件下，緩慢電離出氫離子，提供
充足的氫離子與氟鹽反應(yīng)生產(chǎn)氫氟酸。砂巖酸在巖石礦物反應(yīng)過程中，可以保持溶液的氫離子濃度在較高的水平，有利于阻止各種沉淀的生成。 (2)砂巖酸酸液體系對石英具有較高的溶蝕率，在氫氟酸濃度相同的情況下，砂巖酸體系的溶蝕率高于土酸對石英的溶蝕率。同時，砂巖酸可以抑制酸液與作為砂巖膠結(jié)物的粘土的反應(yīng)速度，減小粘土溶解度，并且防止了地層基質(zhì)被肢解。 (3)砂巖酸對溶液中多價金屬離子具有絡(luò)合能力，對諸多陽離子有很強的吸附能力。砂巖酸的低限效應(yīng)和對離子的吸附特性就是砂巖酸抑制砂巖酸化二次沉淀的機理。
(4)砂巖酸酸液體系特別適用于膠結(jié)物松散、結(jié)構(gòu)疏松的砂巖儲層。因為砂巖酸可以避免氫氟酸過快地與粘土反應(yīng)，從而避免酸液對作為巖石膠結(jié)物的溶蝕，不會造成巖石的松散和垮塌。同時，砂巖酸酸液體系對石英具有較高的溶蝕能力，不會影響對巖石的整體溶蝕率。 (5)新型的砂巖酸體系在渤海油田的油井酸化處理中應(yīng)用，取得顯著的增產(chǎn)效果。這個新型酸液的研制成功，為砂巖儲層的酸化解堵提供一種新的酸化工藝技術(shù)。
權(quán)利要求
一種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的2～15％，氟化氫銨占0～10％，硝酸占0～10％，乙酸占0～8％，復(fù)合膦酸占8～18％，檸檬酸占0.5～5％，酸化緩蝕劑占5～15％，水或添加劑水溶液占70～84％，所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的0.5～5％，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的0.1～5％，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的0～30％，水占添加劑水溶液組分重量的60～99.4％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的 2 % ，復(fù)合膦酸占8 % ，檸檬酸占1 % ，酸化緩蝕劑占5 % ，水占84 % 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的 8 % ，復(fù)合膦酸占12 % ，檸檬酸占0. 5 % ，酸化緩蝕劑占5 % ，添加劑水溶液占74. 5 % ，所述的 添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的0. 5%，破乳劑占添加劑水溶液 組分重量的0. 1%，水占添加劑水溶液組分重量的99. 4%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的 11%，氟化氫銨占3 % ，復(fù)合膦酸占9 % ，檸檬酸占2 % ，酸化緩蝕劑占5 % ，添加劑水溶液占 70% ，所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的5 % ，破乳劑占添加 劑水溶液組分重量的5%，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的30%，水占添加劑水溶 液組分重量的60%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括一種油井酸化 工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的3 % ，硝酸占5% ，復(fù)合膦酸占 10%，檸檬酸占5%，酸化緩蝕劑占7%，水占70%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量 的5%，氟化氫銨占4%，乙酸占2%，復(fù)合膦酸占8%，檸檬酸占1%，酸化緩蝕劑占10%， 水或添加劑水溶液占70 % ，所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量 的2%，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的2%，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的 10 % ，水占添加劑水溶液組分重量的86 % 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的砂巖酸，其特征在于，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的 2%，氟化氫銨占1%，硝酸占1%，乙酸占1%，復(fù)合膦酸占8%，檸檬酸占3%，酸化緩蝕劑 占14%，水或添加劑水溶液占70%，所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液 組分重量的3%，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的4%，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分 重量的20 % ，水占添加劑水溶液組分重量的73 % 。
全文摘要
一種油井酸化工藝用低傷害砂巖酸，其組分按質(zhì)量比包括鹽酸占總重量的2～15％，氟化氫銨占0～10％，硝酸占0～10％，乙酸占0～8％，復(fù)合膦酸占8～18％，檸檬酸占0.5～5％，酸化緩蝕劑占5～15％，水或添加劑水溶液占70～84％，所述的添加劑水溶液組分為互溶劑占添加劑水溶液組分重量的0.5～5％，破乳劑占添加劑水溶液組分重量的0.1～5％，粘土穩(wěn)定劑占添加劑水溶液組分重量的0～30％，水占添加劑水溶液組分重量的60～99.4％，本發(fā)明制備的砂巖酸具有可提高油井滲透率，反應(yīng)速度緩和均勻，對近井地帶的腐蝕接近清水的特點。
文檔編號C09K8/72GK101787269SQ201010118998
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者屈展, 王俊奇, 蓋海防, 陳軍斌 申請人:西安石油大學(xué)