專利名稱：超疏水性納米結(jié)構(gòu)和涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水性納米結(jié)構(gòu)和涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
超疏水性表面和涂層具有所稱的"荷葉效應(yīng)"，具有例如抗污染、抗粘著和自清 潔等獨特性能。這些性能是許多工業(yè)應(yīng)用和生物學(xué)應(yīng)用所需要的，所述應(yīng)用例如船舶用 的防生物附著漆、天線和窗戶的抗雪粘附劑、汽車的自清潔擋風玻璃、金屬精煉、抗污織 物、抗染污的建筑涂層。此外，這些性能對于長壽命靜電印刷部件——例如無油定影器 (oil-lessfuser)、自清潔中間傳送帶(ITB)等——是尤其受歡迎的。在用于制備超疏水 性表面和涂層的所有可用材料中，碳納米管由于它們具有出色的機械性能以及其他獨特性 能例如導(dǎo)電性和耐化學(xué)性而受到極大關(guān)注。當前，唯一已知的制備超疏水性碳納米管結(jié)構(gòu) 的方法為等離子體增強化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor d印osition) (PECVD)，該方法具有應(yīng)用局限性。 因此，需要提供一種用于制備疏水性表面和涂層的簡單涂布方法。

發(fā)明內(nèi)容
在多個實施方案中，提供一種包含一個表面的制品，其中所述表面可包括至少一 個區(qū)域。所述制品也可包括一個置于所述一個區(qū)域上的疏水性復(fù)合材料涂層，其中所述疏 水性復(fù)合材料涂層可包括分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管，并且其中所述疏水 性復(fù)合材料涂層具有至少約120°的水接觸角。 在多個實施方案中，提供一種形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法。所述方法可 包括提供一種基材，其中所述基材可包括至少一個區(qū)域。所述方法還可包括，提供一種包括 多個碳納米管、一種穩(wěn)定齊U、一種疏水性聚合物和一種溶劑的分散體，其中所述多個碳納米 管可選自單壁碳納米管和多壁碳納米管，并且其中所述多個碳納米管的每一個均具有至少 約10的長徑比。所述方法還可包括將所述分散體涂布于所述一個區(qū)域以形成一種涂布的 基材，并加熱該涂布的基材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層，從而使所述疏水性復(fù)合材料 涂層具有至少約120。的水接觸角。 所述實施方案的其他優(yōu)點的一部分將在以下說明書中陳述，并且一部分是從說明 書中顯而易見的，或者可通過本發(fā)明的實施而獲悉。所述優(yōu)點將通過所附權(quán)利要求書中具 體指出的要素及結(jié)合來實現(xiàn)和獲得。 應(yīng)理解，上述一般性描述和下文的詳細描述均僅為示例性的和說明性的，并不限 制所要求保護的發(fā)明。 附圖被納入并構(gòu)成本說明書的一部分，其示例說明本發(fā)明的實施方案，并連同說 明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。


圖1示意說明本發(fā)明多個實施方案的一種示例性制品。 圖2示意說明本發(fā)明多個實施方案的一種示例性疏水性復(fù)合材料涂層。 圖3示意說明本發(fā)明多個實施方案的另一種示例性制品。 圖4所示為本發(fā)明多個實施方案的形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的示例性方法。
具體實施例方式
現(xiàn)將詳細描述本發(fā)明的實施方案，其實例在附圖中示出。只要可能，全部附圖中將 使用相同的附圖標記來指代相同或相似的部分。 雖然給出本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但在具體實例中給出的數(shù) 值仍盡可能精確。但是，任何數(shù)值本身都包含一定的由其各自的測試的標準偏差所必然產(chǎn) 生的誤差。此外，本文公開的所有范圍應(yīng)理解為包括其中所含的任何和所有子范圍。例如 "小于10"的范圍可包括介于(并包括)最小值0和最大值10之間的任何和所有子范圍， 即，具有等于或大于0的最小值和等于或小于10的最大值的任何和所有子范圍，例如1至 5。在某些情況下，參數(shù)的所述數(shù)值可為負值。在此情況下，"小于10"所述范圍的實例值可 為例如-1、 _2、 -3、 -10、 -20、 -30等負值。 本文所用術(shù)語"疏水性的"和"疏水性"是指具有約90?；蚋笏佑|角的表面(例 如涂層表面)的可濕性，并且術(shù)語"超疏水性的"和"超疏水性"是指具有約150?；蚋笏?br> 觸角并具有極低接觸角滯后(a e = eA_eB< l)的表面(例如涂層表面)的可濕性。 圖1示意性地說明了本發(fā)明多個實施方案的一種示例性制品100。該示例性制品 IOO可包括一個表面102，其中所述表面可包括至少一個區(qū)域104，如圖1中所示。所述表 面102可包括任何適宜的材料，例如玻璃、硅、金屬、陶瓷、纖維和塑料。示例性區(qū)域104可 包括，但不限于，一個外表面，例如暴露于環(huán)境的區(qū)域；金屬表面，例如鋁、不銹鋼；陶瓷；纖 維；玻璃；和塑料，例如聚酰亞胺。所述示例性制品100也可包括一個位于所述至少一個區(qū) 域104上的疏水性復(fù)合材料涂層106，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層106可包括分散于一種 疏水性聚合物中的多個碳納米管，并且其中所述疏水性復(fù)合材料涂層106具有約120°或 更大的水接觸角。所述疏水性復(fù)合材料涂層106可具有任何適宜的厚度。但是，在一些實 施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106可具有約100nm至約100 y m范圍內(nèi)的厚度。
圖2為包括分散于疏水性聚合物209中的多個碳納米管207的示例性疏水性復(fù)合 材料涂層206的示意圖。在一些實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206可包括一 種具有多個孔208的多孔結(jié)構(gòu)，如圖2中所示。所述多個孔208內(nèi)可填充任何適宜的物質(zhì)， 例如空氣、疏水性聚合物，及其混合物。在一些情況下，所述孔的尺寸可在約0. 01 ii m至約 10 ii m的范圍內(nèi)，并且在另一些情況下，為約0. 05 ii m至約5 y m。在一些實施方案中，所述 碳納米管207可以與所述疏水性聚合物209物理結(jié)合。在另一些實施方案中，所述碳納米 管207可以與所述疏水性聚合物209化學(xué)結(jié)合。此處所用術(shù)語"化學(xué)結(jié)合"是指由所述碳 納米管207和所述疏水性聚合物209之間的化學(xué)反應(yīng)而形成的共價結(jié)合和/或離子結(jié)合。 此處所用術(shù)語"物理結(jié)合"是指除化學(xué)結(jié)合之外的任何種類的結(jié)合，例如氫鍵結(jié)合、范德華 相互作用。 在多個實施方案中，所述多個碳納米管207可包括多個單壁碳納米管(swnt)和多個多壁碳納米管(麗NT)中的一種或多種。在一些實施方案中，碳納米管可為半導(dǎo)體碳納米 管和金屬性碳納米管中的一種或多種。在某些實施方案中，所述多個碳納米管107、207中 的每一個均可具有至少約10的長徑比。但是，所述碳納米管可具有不同的長度、直徑和/ 或手性。所述碳納米管可具有約0. 5nm至約50nm的直徑和約lOOnm至幾mm的長度。在一 些情況下，碳納米管207可以所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206的全部固體重量的約5至 約95重量％的量存在，在另一些情況下，可以疏水性復(fù)合材料涂層106、206的全部固體重 量的約10至約90重量％的量存在。 在一些實施方案中，所述疏水性聚合物209可包括硅樹脂、聚全氟聚醚、或具有一 種或多種選自以下的單體重復(fù)單元的聚合物乙烯、丙烯、苯乙烯、四氟乙烯、l，l-二氟乙 烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)，及其混 合物。在另一些實施方案中，所述疏水性聚合物209可包括一種具有一種或多種選自以下 的單體重復(fù)單元的含氟聚合物四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、 全氟(乙基乙烯基醚)、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯，及其混合物。示例性疏水性聚合物209 可包括，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟 乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、 l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。 在多個實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層106、206可具有小于約1000 Q/sq 的表面電阻率。 圖3示意說明包含一個位于表面302上的中間層305和一個位于該中間層305上 的疏水性復(fù)合材料涂層306的另一個示例性制品300，其中所述中間層305可為多孔性的， 平均孔尺寸小于約O. lym。在一些實施方案中，所述中間層305可僅位于所述一個區(qū)域 上，如圖3中所示。在另一個實施方案中(未示出)，所述中間層305可位于整個表面302 上。所述中間層305可具有任何適宜的厚度。但是，在一些應(yīng)用中，所述中間層305可具有 約50nm至600iim范圍內(nèi)的厚度，并且在另一些應(yīng)用中，厚度在約100nm至500 y m的范圍 內(nèi)。在多個實施方案中，所述中間層305可包含分散于另一疏水性聚合物中的多個碳納米 管。在一些情況下，所述中間層305中的另一種疏水性聚合物可與所述疏水性復(fù)合材料涂 層306中的疏水性聚合物不同。在其他情況下，所述中間層305中的另一種疏水性聚合物 可與所述疏水性復(fù)合材料涂層306中的所述疏水性聚合物相同。 所公開的包含分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管的示例性疏水性復(fù)合 材料涂層106、206、306被認為既具有碳納米管的機械性能和電性能，也具有疏水性聚合物 的低表面能和化學(xué)惰性。所公開的示例性疏水性復(fù)合材料涂層106、206、306可用于多種應(yīng) 用中，所述應(yīng)用包括但不限于，船舶用抗生物附著漆、天線和窗戶的抗粘附涂層、汽車的自 清潔擋風玻璃、金屬精煉、抗污織物、抗染污的建筑涂層。此外，所公開的示例性疏水性復(fù) 合材料涂層106、206、306可用于靜電印刷部件例如無油定影器、自清潔ITB等。因此，示例 性制品100、300可包括但不限于船舶、部分或全部沒入水中的結(jié)構(gòu)、天線、窗戶、汽車、建筑 物、織物，及靜電印刷機的部件，例如無油定影器和自清潔ITB。 圖4示意說明一種形成疏水性復(fù)合材料涂層的示例性方法400。所述方法400可 以包括一個提供一種基材的步驟422，其中所述基材包括至少一個區(qū)域。在多個實施方案中，提供一種基材的步驟422可包括提供一種諸如玻璃、硅、金屬、陶瓷、纖維和塑料的基 材。所述方法400還可包括一個提供一種含多個碳納米管、一種穩(wěn)定劑、一種疏水性聚合物 和一種溶劑的分散體的步驟424。所述多個碳納米管可為多個單壁碳納米管和多個多壁碳 納米管中的一種或多種，并且其中所述多個碳納米管的每一個可具有至少約10的長徑比。 可使用任何適宜的穩(wěn)定劑，例如聚合的胺、聚合的胺鹽、聚合的酸、共軛聚合物，和天然樹膠 材料。示例性穩(wěn)定劑可包括但不限于，聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚(二烯丙基二甲基氯化 銨)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)，及其混合物；聚(丙烯酸)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3， 4-亞乙二氧基噻吩)與聚合酸的復(fù)合物、阿拉伯樹膠、殼聚糖，及其混合物。在多個實施方 案中，所述疏水性聚合物可包括硅樹脂、聚全氟聚醚和具有一個或多個選自乙烯、丙烯、苯 乙烯、四氟乙烯、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚) 和全氟(丙基乙烯基醚)的單體重復(fù)單元的聚合物中的一種或多種。示例性疏水性聚合物 可包括，但不限于，聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟 乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、 l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。在一些情況下，所述疏水性聚合物 可為膠體。在另一些情況下，所述疏水性聚合物可為膠乳。另外，在一些其他情況下，所述 疏水性聚合物可為懸浮液?？墒褂萌魏芜m宜的溶劑，包括但不限于，水、醇、C「C^脂族烴、 c6-c18芳香烴、醚、酮、酰胺，及其混合物。 所述方法400還可包括一個將所述分散體涂布于所述基材的一個區(qū)域上以形成 一種涂布的基材的步驟426。可使用任何適宜的技術(shù)將所述分散體涂布于所述基材的一個 區(qū)域，所述技術(shù)例如噴涂、浸涂、刷涂、輥涂、旋涂、鑄涂(casting)和流涂(flow coating)。 在某些實施方案中，將所述分散體涂于一個區(qū)域以形成一種涂布的基材的步驟426可包 括，在所述一個區(qū)域上形成一個中間層，其中所述中間層可為多孔的，孔的尺寸小于約 0. lym);以及將所述分散體涂布于該中間層上以形成一種涂布的基材。在一些實施方案 中，所述中間層可形成于整個表面、包括所述一個區(qū)域上。在多個實施方案中，所述中間層 可包括分散于另一種疏水性聚合物中的多個碳納米管。在一些情況下，所述中間層中的另 一種疏水性聚合物可與所述分散體中的疏水性聚合物不同。在另一些情況下，所述中間層 中的另一種疏水性聚合物可與所述分散體中的疏水性聚合物相同。 所述方法400也可包括一個在約20(TC至約40(TC范圍內(nèi)的溫度加熱涂布的基 材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的步驟428，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層可具有約 120°或更大的水接觸角。不囿于任何理論，現(xiàn)認為所述穩(wěn)定劑和溶劑在加熱和/或干燥處 理過程中蒸發(fā)或分解，在疏水性復(fù)合材料涂層中僅留下碳納米管和疏水性聚合物。在多個 實施方案中，所述疏水性復(fù)合材料涂層可包括一種孔徑大小在約0. 1 ii m至約5 ii m范圍內(nèi) 的多孔結(jié)構(gòu)。 實施例在下文給出，示例說明可用于實施本發(fā)明的反應(yīng)物的不同用量和類型以及
反應(yīng)條件。但是，顯而易見的是，本發(fā)明可用除了所述實施例中所用的那些之外的其他反應(yīng)
物用量和類型以及反應(yīng)條件來實施，并且根據(jù)上文所公開的，以及如下文所指出的，所得裝
置具有多種不同性能和用途。 實施例
實施例1-CNT水件分散體的制備 將約10g約20重量％的聚(烯丙基胺)水溶液溶于約117g水和3g 6N鹽酸溶液 中，形成約1重量％的聚(烯丙基胺)溶液。將約lg(約l份)多壁碳納米管(CNT)添加 至約99g(約99份)聚(烯丙基胺)溶液中，并將該溶液用探針聲波儀聲波處理約10次、 每次持續(xù)約1分鐘，從而形成一種碳納米管(CNT)水性分散體。通過顆粒分析儀(Nanotrac 252， Microtrac Inc. ， North Largo， Florida)測得，得到的CNT水性分散體具有約250nm 的平均粒度。 實施例2-涂布用分散體的制備 將約0. 167g約60重量％的從DuPont得到的全氟烷氧基聚合物(PFA)分 散體與約10g實施例1的CNT水性分散體混合，并將得到的涂布用分散體在旋轉(zhuǎn)器 Movil—Rod(Eberbach Corp. ， Ann Arbor， MI)上棍磨約2分鐘。
輔你l 3-餘性始M纖則勺燃 將實施例2的涂布用分散體噴涂于硅片上，并將得到的涂層在約36(TC烘烤約10
分鐘。對涂布硅的掃描電子顯微鏡(SEM)檢測表明，碳納米管(CNT)均勻分布于疏水性復(fù)
合材料涂層中。測得水接觸角為約140° 。進一步實驗表明，疏水性復(fù)合材料涂層的水接觸
角(WCA)隨著CNT濃度的增加而增大，在約50% CNT負載量時，達到約150° 。 雖然對具體實施方案進行了描述，但是申請人和本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出目前未預(yù)
見或無法預(yù)見的替代、變型、改變、改進和實質(zhì)等效物。因此，提交的和可能經(jīng)修改的所附權(quán)
利要求書意欲包括所有的所述替代、變型、改變、改進和實質(zhì)等效物。 盡管對本發(fā)明的示例說明針對一種或多種實施方案進行，但是可在不偏離所附權(quán) 利要求書的主旨和范圍的情況下對所述實施例進行改變和/或變型。此外，盡管本發(fā)明的 某一特定特征可能只在多個實施方案中的一個中進行了公開，但是對于任何給定的或特定 的功能，如果需要和有利，所述特征可與其他實施方案中的一個或多個其他特征相結(jié)合。此 外，只要在詳細說明和權(quán)利要求書中使用術(shù)語"包括"、"包含"、"含有"、"具有"、"帶有"，或其類似用語，則這些術(shù)語與術(shù)語"包括"類似，為開放式的。本文
中在列舉項目例如A和B時所用術(shù)語".......中的一種或多種"是指單獨的A、單獨的B，
或A和B。 通過考慮本文所公開的本發(fā)明的說明書及其實施方式，本發(fā)明的其他實施方案對 本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。希望說明書和實施例僅被認為是示例性的，本發(fā)明的 真正范圍和主旨將通過以下權(quán)利要求指明。
權(quán)利要求
一種制品，其含有一個表面，其中所述表面含有至少一個區(qū)域；和一個位于所述一個區(qū)域上的疏水性復(fù)合材料涂層，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層含有分散于一種疏水性聚合物中的多個碳納米管，并且其中所述疏水性復(fù)合材料涂層具有最小約120°的水接觸角。
2. 權(quán)利要求l的制品，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層包含一種孔徑大小在約0.05ym 至約5ym范圍內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)。
3. 權(quán)利要求2的制品，其中所述孔被一種選自空氣、疏水性聚合物及其混合物的物質(zhì) 填充。
4. 權(quán)利要求l的制品，其中所述多個碳納米管選自單壁碳納米管和多壁碳納米管，并 且其中所述多個碳納米管的每一個具有至少約10的長徑比。
5. 權(quán)利要求l的制品，其中所述多個碳納米管以所述碳納米管和所述疏水性聚合物的 總重量的約10重量％至約90重量％的量存在。
6. 權(quán)利要求1的制品，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層含有多個碳納米管，其以所述疏水性復(fù)合材料涂層總重量的約10至約90重量％的量存在；和一種疏水性聚合物，其以所述疏水性復(fù)合材料涂層總重量的約10至約90重量％的量 存在，所述疏水性聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA);四氟乙烯 (TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚 物；四氟乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯 (TFE)、l，l-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的四元聚合物。
7. —種形成疏水性復(fù)合材料涂層的方法，該方法包括 提供一種基材，其中所述基材含有至少一個區(qū)域；提供一種分散體，該分散體含有多個碳納米管、一種穩(wěn)定劑、一種疏水性聚合物和一種 溶劑，其中所述多個碳納米管選自單壁碳納米管和多壁碳納米管，并且其中所述多個碳納 米管的每一個具有至少約10的長徑比；將所述分散體涂布于所述一個區(qū)域以形成一種涂布的基材；禾口加熱所述涂布的基材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層，從而使疏水性復(fù)合材料涂層具 有至少約120°的水接觸角。
8. 權(quán)利要求7的形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法，其中所述疏水性復(fù)合材料涂層 含有孔大小在約0. 05 ii m至約5 ii m范圍內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)。
9. 權(quán)利要求8的形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法，其中所述孔被選自空氣、疏水 性聚合物及其混合物的物質(zhì)填充。
10. 權(quán)利要求7的形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法，其中所述分散體含有 多個碳納米管，其以所述分散體總重量的約0. 1至約10重量％的量存在； 一種穩(wěn)定劑，其選自聚烯丙基胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚丙烯酸和共軛聚合物； 一種疏水性聚合物，其以選自以下的含氟聚合物的膠體、膠乳或懸浮液形式存在聚四氟乙烯(PTFE);全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA);四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚 物；六氟丙烯(HFP)和l，l-二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物；四氟乙烯(TFE) 、 1， 1_ 二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元聚合物；以及四氟乙烯(TFE)、l，l-二氟乙烯(VF2)和六 氟丙烯(HFP)的四元聚合物；禾口一種溶劑，其選自水、醇、C5_C18脂族烴、C6_C18芳香烴、醚、酮、酰胺，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有疏水性復(fù)合材料涂層的制品，和形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法。所述形成一種疏水性復(fù)合材料涂層的方法可包括提供一種基材，其中所述基材可含有至少一個區(qū)域。所述方法還可包括提供一種包括多個碳納米管、一種穩(wěn)定劑、一種疏水性聚合物和一種溶劑的分散體，其中所述多個碳納米管可選自單壁碳納米管和多壁碳納米管，并且其中所述多個碳納米管的每一個具有至少約10的長徑比。所述方法還可包括將分散體涂布于所述一個區(qū)域以形成涂布的基材，并加熱該涂布的基材以形成一種疏水性復(fù)合材料涂層，從而使所述疏水性復(fù)合材料涂層具有至少約120°的水接觸角。
文檔編號C09D7/12GK101792114SQ20101000345
公開日2010年8月4日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者G·宋, N-X·胡, Q·張, S·J·加德納, Y·齊 申請人:施樂公司