專利名稱：一種微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)膠接制造技術(shù)，涉及一種具有異質(zhì)3維剛性或半剛
性、微米或納米尺度表面結(jié)構(gòu)的一種微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)是機(jī)械制造領(lǐng)域最重要的連接方法之一。在航空領(lǐng)域， 結(jié)構(gòu)膠接是飛行器整體制造技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，涉及復(fù)合材料-復(fù)合材料 以及復(fù)合材料-金屬之間結(jié)構(gòu)連接。目前，結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)已遍布國內(nèi)外所 有飛行器的制造，成為了飛行器結(jié)構(gòu)制造中的 一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。
傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)主要指已固化的復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合 材料-金屬之間的連接，術(shù)語里一般稱為"二次膠接"。在航空航天先進(jìn) 制造領(lǐng)域，復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間的結(jié)構(gòu)膠接往往集 成在成型技術(shù)里，具有預(yù)制制造的性質(zhì)，術(shù)語里一般稱為復(fù)合材料成型 的"共固化"、"共膠接"等，以區(qū)別"二次膠接"。
結(jié)構(gòu)膠接接頭的主要載荷形式是剪切，關(guān)鍵性能指標(biāo)是層間韌性，
包括斷裂韌性如Gc、 Guc等。目前，國內(nèi)外飛行器制造領(lǐng)域非常關(guān)心結(jié) 構(gòu)膠接的"虛粘，，現(xiàn)象(即"Kissing，， bond. John D. Russell, Composites Affordability Initiative. The AMMTIAC Quarterly, Vol 1, No 3. in: http:〃ammtiac.alionsciece.com/quarterly, 2006 )，這主要指黏結(jié)劑已經(jīng)與被 黏結(jié)材料無隙縫結(jié)合卻幾乎沒有界面黏結(jié)強(qiáng)度；其次，飛行器制造領(lǐng)域 也關(guān)心膠接接頭的沖擊損傷阻抗與沖擊損傷容限等(G R. Pillar, Response of adhesively bonded composites joints to low velocity impact. Master-degree thesis, Wichita State University. Dec. 2006 )。
為了提升復(fù)合材料與金屬材料如鈦合金等之間的結(jié)構(gòu)膠接力學(xué)性 能，英國焊接技術(shù)研究所(TWI)發(fā)展了一種創(chuàng)新性的膠接連接技術(shù)， 簡稱為811^1-8()11^@，他們利用高能量束流在鈥合金表面生成一種特殊的 微米尺度的針狀點(diǎn)陣微結(jié)構(gòu)，當(dāng)把這種材料表面與連續(xù)纖維增強(qiáng)的復(fù)合 材料膠接時(shí)，在傳統(tǒng)的黏結(jié)劑黏結(jié)作用的同時(shí)，剛性針狀微結(jié)構(gòu)將刺入復(fù)合材料表面淺層，形成一種機(jī)械性質(zhì)的連接，從而強(qiáng)化了這種復(fù)合材 料與金屬之間的黏結(jié)。但是，這種方法并不適用于復(fù)合材料-復(fù)合材料層 合板之間的結(jié)構(gòu)膠接連接，而且不同的金屬材料也需要不同的表面處理 技術(shù)和參數(shù)才能形成這種剛性針狀點(diǎn)陣。
更直接地，美國MIT大學(xué)提出了 一種納米尺度微結(jié)構(gòu)強(qiáng)化復(fù)合材料 層間強(qiáng)度的新方法，他們首先制備了氣相垂直生長的碳納米管陣列
(VACNTs, Vertically Aligned Carbon Nanotubes )，然后將這種碳納米管陣 列"翻印(Trans-printing)"到預(yù)浸料表面，再按照預(yù)浸料的成型工藝制 備復(fù)合材料層合板，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種垂直取向(Z向取向)在復(fù)合材料 層間的碳納米管陣列形成層間的"半剛性"微連接結(jié)構(gòu)，提升了復(fù)合材 料的斷裂韌性如Gtc、 Guc等，這種方法也被稱為納米的Z向增強(qiáng)技術(shù)。 但是，就目前的碳納米管陣列制備生長技術(shù)而言，這種層間強(qiáng)化方法還 很難成為一種工業(yè)化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出 一種適用于復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料 -金屬之間的結(jié)構(gòu)膠接連接、并能夠工業(yè)化生產(chǎn)的一種微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu) 膠接用膠膜材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料包括結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑、增強(qiáng) 載體和表面微結(jié)構(gòu)材料三部分組成，結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑的主組分是下列材料之 一環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂或熱固性聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁嗪 樹脂或酚醛樹脂或氰酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂；增強(qiáng)載體為下列纖維 材料之一聚酯纖維或玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維或超高分子量聚乙 烯纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維或上述纖維的組合；表面微結(jié)構(gòu)材 料是具有3維微米或納米尺度的微結(jié)構(gòu)材料為下列無機(jī)剛性或無機(jī)半剛 性的材料之一碳納米管陣列或硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈥酸鉀晶須 或碳化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅；將上述表面微結(jié)構(gòu)材料垂直預(yù)制 黏附在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，表面微結(jié)構(gòu)材料的粒度為 10nm 100^n在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面的厚度為0.01jim 300jam, 表面的覆蓋率1% 50%。
結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料的制備方法為下列方法之一
1 )、 (l)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈥酸鉀晶須或碳化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅粉體進(jìn)行表面改性處理,偶聯(lián)劑為下列 物質(zhì)之一鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；(2)將經(jīng)(1)步驟處理后的上述晶 須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化床沉積方法，
并按照0.5g/m2 500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 表面，施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
2) 、(1)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈦酸鉀晶須或碳 化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅粉體進(jìn)行表面改性處理，偶聯(lián)劑為下列 物質(zhì)之一鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；再用稀釋的高分子溶液進(jìn)行二 次處理，得到表面包覆高分子膜的晶須粉體，高分子溶液包括下列材料 之一聚醚酮或聚砜或聚醚砜或熱塑性聚酰亞胺或聚醚酰亞胺或尼龍或 聚苯醚或聚酰胺，濃度范圍0.1 wt% 20 wt%; (2)將處理后的上述晶 須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化床沉積方法， 并按照0.5g/m2 500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 表面，施加壓力10Pa 0.3MPa，得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
3) 、 (1)采用磁控濺射涂層技術(shù)在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面噴 涂一層氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為O.liam-lOpm; (2)在 (TC 2(TC水浴中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L 1.5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min 10ml/min， 并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水洛溫度20。C-4(TC,再加入體積 比為1% 5%的表面活性劑FC-NOl,恒溫?cái)嚢?0min 120min，制得前 驅(qū)液；(3)將水洛溫度調(diào)節(jié)到5(TC-9(TC,停止攪拌，將膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的膜狀 結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑取出，放入烘箱中，在8(TC下烘干，干透為止；得到結(jié)構(gòu)膠 接用膠膜材料；
4) 、 (1)釆用磁控濺射涂層技術(shù)在陶瓷基板或石墨片表面噴涂一層 氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為0.1(mi~10|im; (2)在0。C 20 'C水洛中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L 1.5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min 10ml/min， 并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水洛溫度20。C-4(TC,再加入體積 比為1%~5%的表面活性劑FC-NOl，恒溫?cái)嚢?0min 120min，制得前 驅(qū)液；(3)將水洛溫度調(diào)節(jié)到50°C-90°C，停止攪拌，將陶瓷基板或石墨片浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的陶 瓷基板或石墨片取出，放入烘箱中，在8(TC下烘干，干透為止；(4)以 "翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移"復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面， 施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
5)、將半剛性的碳納米管陣列，以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移 "復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加壓力10Pa~0.3MPa，得到結(jié) 構(gòu)膠接用膠膜材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料具有 異質(zhì)、剛性或半剛性的3維微米或納米尺度表面結(jié)構(gòu)的特性，在即定結(jié) 構(gòu)黏結(jié)劑材料、即定被黏結(jié)復(fù)合材料-復(fù)合材料或復(fù)合材料-金屬材料所能 夠達(dá)到的膠接接頭的力學(xué)性能、機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，額外獲得更高的接 頭力學(xué)和機(jī)械性能，包括界面黏結(jié)強(qiáng)度、韌性、沖擊阻抗和高損傷容限 等，這種額外的性能提升主要來源于剛性或半剛性的3維微米或納米微 連接結(jié)構(gòu)的微機(jī)械的"錨接"作用，它強(qiáng)化了膠接界面以及近界面淺層 區(qū)域的"機(jī)械"連接，即所謂的Z向強(qiáng)化連接；其次來源于3維微米或 納米微結(jié)構(gòu)的放大了的表面黏附面積，以及這些微結(jié)構(gòu)經(jīng)過表面改性處 理所獲得的黏附增益。
這種具有異質(zhì)、剛性或半剛性的3維微米或納米尺度表面結(jié)構(gòu)的新 概念黏結(jié)劑膠膜材料的基礎(chǔ)是現(xiàn)有的任何已知的膠膜，因此，這種新概 念膠膜材料具有來源廣泛、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于提升現(xiàn)有膠膜 材料的力學(xué)和機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)膠膜材料的高性能化和升級換代。
被黏附預(yù)制在上述膠膜材料表面的3維微米和/或納米的微結(jié)構(gòu)可以 是任何能夠作為增強(qiáng)材料的剛性或半剛性的晶須、晶須陣列和碳納米管 陣列等，這些晶須、晶須陣列和碳納米管陣列等可以來自任何已知的制
備技術(shù)，因此，這些特殊的表面微結(jié)構(gòu)材料也來源廣泛、通用性強(qiáng)，不 會(huì)特別增加膠膜新材料的成本。
利用這種黏結(jié)劑膠膜材料在復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬 之間膠接的界面上形成的異質(zhì)剛性或半剛性的3維微連接結(jié)構(gòu)，能夠提 高接頭的界面黏結(jié)強(qiáng)度、韌性、沖擊阻抗和高損傷容限、接頭的使用穩(wěn) 定性等。這種結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)適用于固體的復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材 料-金屬之間的膠接("二次膠接")，也適用于復(fù)合材料成型技術(shù)里預(yù)制性質(zhì)的膠接("共固化"、"共膠接")等。
異質(zhì)、剛性或半剛性、3維微米或納米尺度的微結(jié)構(gòu)強(qiáng)化復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間結(jié)構(gòu)膠接界面的新方法及其相應(yīng)的結(jié) 構(gòu)黏結(jié)劑膠膜新材料，用于固體復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之
間的二次結(jié)構(gòu)膠接;或者是復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間的
預(yù)制膠接，然后再按照復(fù)合材料成型工藝的共固化、共膠接技術(shù)，得到 整體性的膠接復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。用這種異質(zhì)、剛性或半剛性、3維微米或 納米尺度的微結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑膠膜新材料和膠接界面強(qiáng)化技術(shù)制備的膠接接 頭具有明顯的超過傳統(tǒng)黏結(jié)劑材料膠接接頭的力學(xué)性能和使用穩(wěn)定性， 并且具有制備可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明做進(jìn) 一 步詳細(xì)說明。
一種用于復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間進(jìn)行結(jié)構(gòu)膠接 的、具有異質(zhì)、剛性或半剛性的3維微米或納米尺度表面結(jié)構(gòu)的新概念 黏結(jié)劑膠膜新材料，以及用這種膠膜新材料進(jìn)行的固體復(fù)合材料-復(fù)合材 料以及復(fù)合材料-金屬之間的二次結(jié)構(gòu)膠接，或者是復(fù)合材料-復(fù)合材料以 及復(fù)合材料-金屬之間的預(yù)制膠接等，其中的膠膜材料的主組分可以是任
何已知的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑材料，主要包括下列材料之一環(huán)氧樹脂、雙馬來 酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、聚苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、氰酸 酯樹脂、不飽和聚酯樹脂，以及熱塑性的熱熔膠等；結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑的主要 形態(tài)是膠膜，其增強(qiáng)載體可以是任何已知的纖維載體材料，主要包括下 列纖維之一聚酯纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚 乙烯纖維、玄武巖纖維、天然植物纖維或上述纖維的組合等，這些載體 一般都呈現(xiàn)平面織造形式；上述膠膜通常是多組分的配方，具有手感粘 性，柔性，鋪復(fù)性，以及一定的使用強(qiáng)度等；上述膠膜表面的微米或納 米尺度微結(jié)構(gòu)包括下列材料之一半剛性的碳納米管陣列(CNTs)、以 及剛性的無機(jī)晶須，包括硼酸鋁晶須(A118B4033 )、氧化鋅晶須(ZnO)、 鈦酸鉀晶須(K2Ti6013)、碳化硅晶須(SiC)、氧化鉬晶須(A1203 )、氮 化硅晶須(Si3N4)等，其特征是這些剛性或半剛性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)全部(如 碳納米管陣列)，或大部分(如四針氧化鋅晶須等，>50%)垂直黏附在 膠膜表面，表面的覆蓋率1% 50%。如上面所述的具有異質(zhì)、剛性或半剛性的3維微米或納米尺度表面 結(jié)構(gòu)的新概念膠膜的制備方法為下列方法之一
1 )、 (l)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須(A118B4033 )、氧化鋅晶須(ZnO )、 鈦酸鉀晶須(K2Ti6013)、碳化硅晶須(SiC)、氧化鋁晶須(A1203 )、氮 化硅(Si3N4)等粉體首先進(jìn)行表面改性處理，偶聯(lián)劑為下列物質(zhì)之一 鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105、 NDZ-201、 NTC401、 CT136、 JSC、 TC-2、 TM畫S 或硅烷偶聯(lián)劑KH-550、 KH-560、 KH-570、 KH-580; (2)將經(jīng)(1)步驟處 理后的上述晶須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化 床沉積方法，并按照0.5g/m^500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的 結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
2 )、 (1)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈦酸鉀晶須或碳 化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅粉體進(jìn)行表面改性處理,偶聯(lián)劑為下列 物質(zhì)之一鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；再用稀釋的高分子溶液進(jìn)行二 次處理，得到表面包覆高分子膜的晶須粉體，高分子溶液包括下列材料 之一聚醚酮或聚砜或聚醚砜或熱塑性聚酰亞胺或聚醚酰亞胺或尼龍或 聚苯醚或聚酰胺，濃度范圍0.1 wt%~20wt%; (2)將處理后的上述晶 須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化床沉積方法， 并按照0.5g/m2 500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 表面，施加壓力10Pa 0.3MPa，得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
3) 、 (1)釆用磁控濺射涂層技術(shù)在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面噴 涂一層氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為0.1pm 10,; (2)在 (TC 20。C水洛中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L 1.5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min~10ml/min， 并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水浴溫度2(TC-40。C，再加入體積 比為1%~5%的表面活性劑FC-NOl，恒溫?cái)嚢?0min 120min,制得前 驅(qū)液；(3)將水浴溫度調(diào)節(jié)到5(TC-9(TC,停止攪拌，將膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的膜狀 結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑取出，放入烘箱中，在80。C下烘干，干透為止;得到結(jié)構(gòu)膠 接用膠膜材料；
4) 、 (1)釆用磁控濺射涂層技術(shù)在陶瓷基板或石墨片表面噴涂一層 氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為0.1(im 10fim; (2)在0。C 20X:水洛中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L~l .5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min~10ml/min,
并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水浴溫度2(TC-40。C,再加入體積 比為1%~5%的表面活性劑FC-NOl,恒溫?cái)嚢?0min 120min,制得前 驅(qū)液；(3)將水浴溫度調(diào)節(jié)到50'C-9(TC,停止攪拌，將陶瓷基板或石墨 片浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的陶 瓷基板或石墨片取出，放入烘箱中，在80。C下烘干，干透為止；以"翻 轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移"復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加 壓力10Pa 0.3MPa，得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；
5)、將半剛性的碳納米管陣列，以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移 "復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié) 構(gòu)膠接用膠膜材料。
上述方法制備的膠膜，其特征在于，(1)異質(zhì)、剛性或半剛性的3 維微米和/或納米尺度表面微結(jié)構(gòu)的精細(xì)平面存在形式，具有足夠的透過 性，不會(huì)明顯阻礙垂直于層間的黏結(jié)劑樹脂的流動(dòng)；(2)借助膠膜自身 的粘性，略施加壓力以加強(qiáng)結(jié)合，異質(zhì)、剛性或半剛性的3維微米和/或 納米尺度的表面結(jié)構(gòu)與膠膜黏附良好，不會(huì)脫落，不影響膠膜的工藝操 作；(3)這種膠膜在縱向和橫向上都保持足夠的變形能力和使用強(qiáng)度， 可以剪裁、鋪覆成指定的形狀。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn) 一 步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1:
稱取10g氧化鋅晶須(成都交大晶宇科技有限公司提供)，加入質(zhì)量 濃度為5%的硅烷偶聯(lián)劑KH-560 (南京曙光化工廠提供)的丙酮溶液 500mL中進(jìn)行超聲處理60min,過濾溶液，60°C真空干燥60min烘干氧 化鋅晶須。使用機(jī)械振動(dòng)篩方法，將晶須撒布在一塊10cmxlOcm的熱固 性聚酰亞胺樹脂膠膜(北京航空材料研究院提供)表面，撒布量控制在 5g/m2的面密度。撒布后在膠膜表面覆蓋脫模紙后用凝斗略施加壓力以加
強(qiáng)黏結(jié)結(jié)合，自然冷卻后制得表面帶有氧化鋅晶須結(jié)構(gòu)的的熱固性聚酰 亞胺樹脂膠膜。 實(shí)施例2:
稱取20g硼酸鋁晶須(青海海興科技開發(fā)公司提供)，加入質(zhì)量濃度為1%的鈥酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105 (南京曙光化工廠提供)的丙酮溶液
800rnL中進(jìn)行超聲處理30min,過濾溶液，8(TC真空干燥120min烘干硼 酸鋁晶須。在使用濃度為3wt。/。的聚醚酮(徐州工程塑料廠提供)的四氫 吹喃溶液500mL對晶須進(jìn)行二次浸潤，浸潤時(shí)使用超聲處理60min,然 后過濾溶液，IO(TC真空干燥120min。
使用機(jī)械振動(dòng)篩方法，將晶須撒布在一塊20cmx20cm的雙馬來酰亞 胺樹脂膠膜(北京航空材料研究院提供)表面，撒布量控制在10g/i^的 面密度。撒布后在膠膜表面覆蓋脫模紙后用熨斗略施加壓力以加強(qiáng)黏結(jié) 結(jié)合，自然冷卻后制得表面帶有硼酸鋁晶須結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺樹脂膠 膜。
實(shí)施例3:
裁剪一塊10cmxlOcm的高溫環(huán)氧膠膜(北京航空材料研究院提供)， 采用磁控濺射方法在膠膜表面噴涂一層氧化鋅涂層，控制涂層厚度為 5pm。在5'C水洛中，將300亳升濃度為6mol/L的KOH溶液緩慢滴加 到180毫升濃度為lmol/L的Zn(N03)2溶液中，攪拌；滴加完KOH后， 將水洛溫度調(diào)節(jié)到25°C，向混合液中加入9.6亳升FC-NOl表面活性劑 (上海中科合臣股份有限公司提供)，攪拌50分鐘。將水洛溫度調(diào)節(jié)到 60°C,將預(yù)處理過的織物浸入前驅(qū)液，持續(xù)生長9小時(shí)。
從前驅(qū)液中取出膠膜，放入烘箱中8(TC下烘IOO分鐘。自然冷卻得 到含氧化鋅晶須的高溫環(huán)氧膠膜。
實(shí)施例4:
取4塊5cmx5cm的石墨片置于高溫真空燒結(jié)爐，爐中同時(shí)放置裝有 碎硅片的石墨坩堝。抽真空并加熱至1500°C,控制真空度小于30Pa并 保溫4h。冷卻后得到石墨片上均勻分布的SiC晶須陣列。
裁剪一塊10cmxlOcm的雙馬來酰亞胺膠膜(北京航空材料研究院提 供)，在加熱臺(tái)上加熱至8(TC使膠膜柔軟并有粘附性，將4塊生長了 SiC 晶須陣列的石墨片以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，分別轉(zhuǎn)移"復(fù)印"到膠膜表 面，表面覆蓋脫模紙后用煲斗略施加壓力以加強(qiáng)黏結(jié)結(jié)合,自然冷卻后 制得帶有SiC晶須的雙馬來酰亞胺膠膜。
實(shí)施例5:
取4塊5cmx5cm的氧化鋁陶瓷基片，釆用磁控濺射方法在膠膜表面噴涂一層金屬鋅涂層，控制涂層厚度為0.5pm。在l(TC水浴中，將300 毫升濃度為8mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到100亳升濃度為1.5mol/L 的ZnC03溶液中，攪拌；滴加完NaOH后，調(diào)節(jié)水浴溫30°C,向混合 液中加入12亳升FC-N01表面活性劑，攪拌70分鐘。將水洛溫度調(diào)節(jié) 到7(TC，將預(yù)處理過的陶瓷基片浸入前驅(qū)液，持續(xù)生長7小時(shí)。從前驅(qū) 液中取出基片，放入烘箱中在7(TC下烘卯分鐘。冷卻后得到陶瓷基片 上均勻生長的氧化鋅晶須陣列。裁剪一塊10cmxl0cm的聚苯并噁嗪膠膜(北京航空材料研究院提 供)，在加熱臺(tái)上加熱至7(TC使膠膜柔軟并有粘附性，將4塊生長了氧 化鋅晶須陣列的陶瓷片以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，分別轉(zhuǎn)移"復(fù)印"到膠 膜表面，表面覆蓋脫模紙后用凝斗略施加壓力以加強(qiáng)黏結(jié)結(jié)合，自然冷 卻后制得帶有氧化鋅晶須的聚苯并噁嗪膠膜。實(shí)施例6:裁剪一塊10cmxl0cm的環(huán)氧樹脂膠膜，在加熱臺(tái)上加熱至7(TC使 膠膜柔軟并有粘附性，將4塊5cmx5cm生長了碳納米管陣列的石英玻璃 片(清華大學(xué)納米中心提供)以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，分別轉(zhuǎn)移"復(fù)印" 到膠膜表面，表面覆蓋脫模紙后用熨斗略施加壓力以加強(qiáng)黏結(jié)結(jié)合，自 然冷卻后制得表面帶有碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的的環(huán)氧樹脂膠膜。
權(quán)利要求
1、一種微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料，其特征在于，結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料包括結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑、增強(qiáng)載體和表面微結(jié)構(gòu)材料三部分組成，結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑的主組分是下列材料之一環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂或熱固性聚酰亞胺樹脂或聚苯并噁嗪樹脂或酚醛樹脂或氰酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂；增強(qiáng)載體為下列纖維材料之一聚酯纖維或玻璃纖維或碳纖維或芳綸纖維或超高分子量聚乙烯纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維或上述纖維的組合；表面微結(jié)構(gòu)材料是具有3維微米或納米尺度的微結(jié)構(gòu)材料為下列無機(jī)剛性或無機(jī)半剛性的材料之一碳納米管陣列或硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈦酸鉀晶須或碳化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅晶須；將上述表面微結(jié)構(gòu)材料垂直預(yù)制黏附在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，表面微結(jié)構(gòu)材料的粒度為10nm～100μm在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面的厚度為0.01μm～300μm，表面的覆蓋率1％～50％。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的微界面強(qiáng)化的結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料的 方法，其特征在于，制備方法為下列方法之一1 )、 (l)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈦酸鉀晶須或碳 化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅粉體進(jìn)行表面改性處理,偶聯(lián)劑為下列 物質(zhì)之一鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；(2)將經(jīng)(1)步驟處理后的上述晶 須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化床沉積方法， 并按照0.5g/m2 500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 表面，施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；2 )、(1)首先用偶聯(lián)劑對硼酸鋁晶須或氧化鋅晶須或鈦酸鉀晶須或碳 化硅晶須或氧化鋁晶須或氮化硅粉體進(jìn)行表面改性處理，偶聯(lián)劑為下列 物質(zhì)之一鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；再用稀釋的高分子溶液進(jìn)行二 次處理，得到表面包覆高分子膜的晶須粉體，高分子溶液包括下列材料 之一聚醚酮或聚砜或聚醚砜或熱塑性聚酰亞胺或聚醚酰亞胺或尼龍或 聚苯醚或聚酰胺，濃度范圍0.1 wt% 20 wt%; (2)將處理后的上述晶 須粉體通過撒布方法，包括機(jī)械振動(dòng)篩或靜電吸附或流化床沉積方法， 并按照0.5g/m2~500g/m2的面密度沉積黏附到增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 表面，施加壓力10Pa 0.3MPa,得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；3) 、 (1)釆用磁控濺射涂層技術(shù)在增強(qiáng)載體上的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面噴涂一層氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為0.1pm 10iim; (2)在 (TC 20。C水浴中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L 1.5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min~l0ml/min, 并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水洛溫度20。C-4(TC,再加入體積 比為1°/。 5%的表面活性劑FC-NOl,恒溫?cái)嚢?0min 120min,制得前 驅(qū)液；(3)將水洛溫度調(diào)節(jié)到5(TC-9(TC,停止攪拌，將膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑 浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的膜狀 結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑取出，放入烘箱中，在8(TC下烘干，干透為止；得到結(jié)構(gòu)膠 接用膠膜材料；4) 、 (1)釆用磁控濺射涂層技術(shù)在陶瓷基板或石墨片表面噴涂一層 氧化鋅或氧化鋁陶瓷涂層，控制涂層厚度為0.1^im 10^im; (2)在(TC 20 。C水洛中，將預(yù)先配制的2mol/L-8mol/L的NaOH溶液滴加到0.5 mol/L 1.5mol/L的ZnCl2溶液中，滴加速率控制在0.5ml/min 10ml/min，并伴隨磁力攪拌；滴加完溶液后，調(diào)節(jié)水浴溫度20。C-40。C,再加入體積 比為1%~5%的表面活性劑FC-NOl，恒溫?cái)嚢?0min 120min,制得前 驅(qū)液；(3)將水洛溫度調(diào)節(jié)到50°C-90°C,停止攪拌，將陶瓷基板或石墨 片浸入前驅(qū)液中，恒溫陳化，持續(xù)lh 10h; (4)將表面生長了晶須的陶 瓷基板或石墨片取出，放入烘箱中，在8(TC下烘干，干透為止；以"翻 轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移"復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加 壓力10Pa 0.3MPa，得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料；5) 、將半剛性的碳納米管陣列，以"翻轉(zhuǎn)印刷"的方式，整體轉(zhuǎn)移 "復(fù)印"黏附到膜狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑表面，施加壓力10Pa 0.3MPa，得到結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)膠接用膠膜材料的制造技術(shù)，涉及一種具有3維、剛性或半剛性的微米或納米尺度表面微結(jié)構(gòu)的新概念黏結(jié)劑膠膜材料及其制備方法。以及利用這種膠膜材料在復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間的膠接界面上形成的異質(zhì)3維微連接結(jié)構(gòu)，這種3維、剛性或半剛性的微連接結(jié)構(gòu)通過微機(jī)械的“錨接”作用使得復(fù)合材料-復(fù)合材料以及復(fù)合材料-金屬之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度、韌性、沖擊阻抗和高損傷容限、以及膠接接頭的使用穩(wěn)定性都得到提高。
文檔編號C09J7/02GK101665670SQ20091017727
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者剛 劉, 唐邦銘, 安學(xué)鋒, 虎 張, 嶺 王, 益小蘇, 馬宏毅 申請人:中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院