專利名稱：一種利用廢棄防腐木材合成的酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的基于醛的縮聚物的黏合劑及其制備方法，特別涉及一種木材液 化改性的酚醛縮合物膠黏劑及其制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂膠粘劑有著良好的耐候性，是人造板工業(yè)三大膠之一，但昂貴的成本限制了 它的廣泛應用。隨著可持續(xù)發(fā)展的要求和人們環(huán)保意識的增強，環(huán)境友好產(chǎn)品的研制與開 發(fā)越來越受到國際的關注和重視。木質(zhì)纖維素材料作為一種天然的、可再生的資源，日益 引起人們的廣泛興趣。以液化木材為原料制備膠粘劑成為充分利用木材廢棄物、解決現(xiàn)有 膠粘劑環(huán)境污染問題的一條新途徑。人類生活離不開木材，木材被廣泛地應用于國民經(jīng)濟發(fā)展的每一個環(huán)節(jié)，從人們曰常 的生活器具、家具、室內(nèi)裝飾及陳設構(gòu)件、包裝用品、運輸工具、活動器材到大型建筑，木材擔當著十分重要角色，但是由于木材的耐腐蝕能力差，使用時多采用經(jīng)過防腐處理的 木材。雖然防腐木材的耐腐朽性能和抗蟲害性能顯著提高，使用壽命明顯延長，但是大量 使用木材防腐劑對環(huán)境污染嚴重。防腐木材一方面因為含有毒成分，廢棄后無論是焚燒、掩埋或是直接拋棄在自然環(huán)境 中都會對人類造成較大危害；另一方面，防腐木材中依然含有豐富的木材化學物質(zhì)，是具 有一定的利用價值的。廢棄防腐木材無害化處理的技術水平，最終決定了能否真正做到提 高資源的再利用率并減少對環(huán)境的污染。國外對于廢棄防腐木材的回收處理主要包括重復 利用回收利用，如制成再生木或復合材料，也可進行除毒處理并制成其它材料。但由于這 些方法成本較高，無法與目前尚在應用的填埋法相比，難以得到廣泛認可。木材是一種難溶、難熔的天然高分子材料，不能象塑料、金屬和玻璃一樣通過加熱、 加壓等方式進行加工，研究發(fā)現(xiàn)將木材液化后的產(chǎn)品具有熱流動性，從而拓寬了木材的應 用領域。木材液化主要是將木質(zhì)材料與苯酚、多元醇、環(huán)狀碳酸酷等有機溶劑反應，在酸 性催化劑、堿性催化劑甚至無催化劑條件下發(fā)生液化反應，使木材中的纖維素、半纖維素 和木質(zhì)素大分子降解為具有一定反應活性的液體物質(zhì)，成為一種新的可生物降解高分子原材料，從而用于諸如粘合劑、模塑材料、聚氨醋泡沫等高分子材料的制備。鑒于此將防腐 木材進行液化處理，防腐木材中的有害金屬元素脫除在殘渣中，而將依然留存在防腐木材 中的化學活性基團提取出來，作為高分子原料，制備改性酚醛樹脂、模壓材料或碳素纖維， 不但可以最大限度地利用木材資源，而且可以將防腐木材中的金屬元素濃縮在少量的木材 殘渣中，便于進一步處理和消解。
木材液化的研究起步于上世紀80年代，目前的液化方法主要有兩類木材的高溫高 壓液化方法和木材在常壓狀態(tài)下的催化劑作用下的低溫液化方法。不管是高溫高壓液化方 法還是低溫液化方法，目前都是將木材原材料粉碎后直接用苯酚、多元醇或環(huán)狀碳酸酷等 有機溶劑進行液化。
例如公開號為CN1554724的發(fā)明專利申請公開了一種以木粉在催化劑作用下的酚
化產(chǎn)物為原料制備液化木酚醛膠的工藝方法。該發(fā)明是在常壓或高壓條件下，以酚和極性
小分子為混合溶劑，向混合溶劑加入木粉和催化劑，在不斷攪拌下于100 150'C反應10 300分鐘，制備木材的液化產(chǎn)物。待液化產(chǎn)物冷卻后，加入一定量的堿性催化劑和福爾馬 林，在45 65'C下反應30 120分鐘，然后升溫至80 100'C繼續(xù)反應，達到粘度時出料， 制備液化木酚醛膠粘劑。
公開號為CN1884416的發(fā)明專利申請公開了一種由木材液化物合成的酚醛樹脂膠粘 劑，其采用下述方法制備先將木材粉碎成木粉，采用磷酸催化劑進行苯酚液化處理，得 木材液化物；然后將木材液化物與甲醛按1 : 1.8 2.1摩爾比在氫氧化鈉水溶液堿性條件 下反應，氫氧化鈉與木材液化物的摩爾比為1:0.5 0.6，水與木材液化物的摩爾比為 1 : 8.5 9.0，在常壓狀態(tài)下升溫到70 卯。C，反應時間控制在120min 150min，即得粘 度為66 80S的酚酸樹脂膠粘劑。
公開號為CN1528824的發(fā)明專利申請公開了一種植物纖維液化物及其制備方法和用 途。該液化物按質(zhì)量份數(shù)計，由多元醇100份、酚0 12份、酸1 15份攪拌均勻，升溫 到110 16(TC，再加入經(jīng)干燥粉碎的植物纖維原料5 40份，反應20 150min，然后用 冰降溫而制得。該液化物可用于制備聚氨酯發(fā)泡材料。
公開號為CN101396838的發(fā)明專利申請公開了一種木材液化劑的制備方法，將廢棄 PET瓶粉碎成粉，將PET瓶粉和多元醇混合，再加入0.01 0.5^wt的催化劑，攪拌混勻 并加熱反應，得到木材液化劑。使用上述的木材液化劑液化木材制備表面活性劑的方法， 將木材液化劑與闊葉林或針葉林木粉混合，然后加入加熱反應，得到液化木材粗制品；液化木材粗制品冷卻至室溫，用無水乙醇或丙酮稀釋， 然后真空過濾，將得到的過濾液體減壓蒸餾得到精制液化木材；把完全溶解的液化木材氫 氧化鈉溶液，按質(zhì)量摩爾濃度比總羥基環(huán)氧丙垸=1 : 3 10的比例加入環(huán)氧丙烷反應， 然后通入環(huán)氧乙烷進行封端反應，停止反應，調(diào)節(jié)pH值至7，得到最終產(chǎn)物表面活性劑 液化木材聚氧乙烯醚。
上述研究中木材液化處理后，殘渣率高，嚴重影響木材的液化效果。用作粘合劑、酚 醛模塑塑料、纖維和碳纖維等多種新型高分子材料的原料的木材液化產(chǎn)物中的殘渣含量必 須不超過17%，否則必須將液化產(chǎn)物中的殘渣濾除后才能用于制作粘合劑等高分子材料， 而且殘渣含量越低，對制備粘合劑、酚醛模塑塑料、纖維和碳纖維等多種新型高分子材料 等后續(xù)反應越有利。
防腐木材中因為含有大量的防腐劑，使得防腐木材液化處理后的殘渣率增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種利用廢棄防腐木材合成的酚 醛樹脂膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明方法制備的酚醛樹脂膠粘劑活性高，達到木材加工用 膠粘劑的國家標準(GB/T14732-93);采用本發(fā)明的木材液化物酚醛樹脂壓制的膠合板， 其膠合強度高，滿足國家標準(GB/T14732-93) I類膠合板強度要求；提高了木材的利用 率和附加值，減少了因防腐木材拋棄在自然環(huán)境中宏產(chǎn)生的環(huán)境污染。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種利用廢棄防腐木材制備酚醛樹脂膠粘劑 的方法包括如下順序進行的步驟
1) 將防腐劑處理的防腐木材和苯酚在催化劑、阻聚劑的作用下進行液化處理，得到 防腐木材液化物；
2) 將防腐木材液化物與甲醛進行聚合反應，得到酚醛樹脂膠粘劑。
其中，步驟l)中所述的防腐木材選擇采用銅鉻砷水溶性防腐劑(即CCA防腐劑)、 氨溶垸基胺銅季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑(即ACQ防腐劑)處理后的防腐木 材。
特別是，所述的催化劑為硫酸溶液；所述的阻聚劑可以選擇四氫萘、十氫萘、碳酸乙 烯酯、碳酸丙烯酯、9，10-二氫蒽或7-氫苯并蒽。
其中，所述的步驟l)包括如下順序進行的步驟A) 將所述的防腐木材，粉碎成木粉，其中木粉的粒度為20-80目；
B) 將木粉、苯酚、催化劑和阻聚劑加入到容器中攪拌均勻，加熱進行液化反應， 制得液化處理混合物，其中液化反應溫度為150-160°C，液化反應時間為1-3小時；
C) 向液化處理混合物中加入有機溶劑，然后過濾，并對濾液進行蒸餾，得到防腐 木材液化物。
特別是，步驟A)中所述的防腐木材選擇采用銅鉻砷水溶性防腐劑(及CCA防腐劑)、 氨溶烷基胺銅季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑(即ACQ防腐劑)處理后的防腐木 材；
步驟B)中所述的催化劑為質(zhì)量百分比濃度為30-40%的硫酸溶液，優(yōu)選為36%;所 述的阻聚劑選擇四氫萘、十氫萘、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、9,10-二氫蒽或7-氫苯并蒽， 優(yōu)選為四氫萘、十氫萘或碳酸乙烯酯；
步驟B)中所述的木粉與苯酚的重量份配比為1: 3-5;所述木粉與硫酸溶液的重量之
比為1: 0.18-0.5;所述木粉與阻聚劑的重量之比為1: 0.45-1.25，優(yōu)選為1: 0.6-1;液化
反應時間為1.5-2.5小時；
步驟C)中所述的有機溶劑可選擇丙酮、甲醇或二氧六環(huán)；所述的加入的有機溶劑與 液化處理混合物的體積之比為10-25: 1;所述的過濾為真空負壓過濾，過濾時的相對真空
度為-0.09 -0.095MPa。
尤其是，步驟B)中釆用油浴加熱的方式使液化溫度保持為150-160°C。 其中，所述的步驟2)包括如下順序進行的步驟
D) 將防腐木材液化物、氫氧化鈉溶液和水加入到容器中混合均勻；
E) 加入甲醛并混合均勻后，加熱升溫進行聚合反應，制得酚醛樹脂膠粘劑，其中， 聚合反應溫度為70-90°C。
特別是，步驟D)中所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為40-45%;所述氫氧化鈉 溶液中含有的氫氧化鈉與防腐木材液化物的摩爾之比為0.5-0.8: 1;所述水與防腐木材液 化物的摩爾之比為1: 8-9，優(yōu)選為1: 8.5-9.0;步驟E)中所述防腐木材液化物與甲醛的 摩爾之比為l: 1.8-2.5，優(yōu)選為l: 1.8-2.1，其中防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量計算。
尤其是，步驟D)中容器的混合溫度為50-60°C;步驟E)中加熱升溫的速率為 30-40°C/h。聚合反應得到的酚醛樹脂膠黏劑的粘度為45-80 (S)。特別是，步驟E)中采用滴加器緩慢加入甲醛，甲醛滴加完后，繼續(xù)加熱升溫，其中， 滴加甲醛時的溫度為50-60°C，甲醛的滴加速度為3-5ml/min。 特別是，所述的聚合反應溫度優(yōu)選為80-90'C。
本發(fā)明又一方面提供一種按照上述方法制備而成的由廢棄防腐木材液化物合成的酚 醛樹脂膠粘劑。
本發(fā)明的再一方面是提供一種由廢棄防腐木材液化物合成酚酸樹脂膠粘劑在制備膠 合板中的應用。
本發(fā)明利用防腐木材液化后合成新型的酚醛樹脂膠粘劑，首先使固體防腐處理木材在 催化劑(低濃度硫酸)和阻聚劑的作用下成為具有流動性的液體物質(zhì)，該物質(zhì)體系中含有 防腐木材中的活性基團，而且含有該種木材在一定溫度下的酸性降解物質(zhì)，以及這些物質(zhì) 與苯酚的直接或間接形成的化學物質(zhì)，這種具有活性的液體物質(zhì)替代苯酚，與甲醛反應得 到新型的防腐木材液化物酚醛樹脂膠粘劑具有比常規(guī)酚醛樹脂更高的活性，在膠合板生產(chǎn) 中使用時，膠合強度性能質(zhì)量指標完全可以與常規(guī)酚醛樹脂制造的膠合板相媲美。另外， 苯酚來源于石油礦產(chǎn)資源，是不可再生的石化原料，而且苯酚還具有較強的毒性，采用可 再生的生態(tài)材料木材替代資源面臨枯竭的有限礦產(chǎn)資源，符合材料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
本發(fā)明中防腐木材中的化學物質(zhì)(包括纖維素、半纖維素和木素)與苯酚之間發(fā)生化 學反應，使二者有機結(jié)合，同時防腐木材在酸性條件下的降解物質(zhì)含有大量的羥基，降解 物與苯酚之間的酚化反應形成各種化學鍵的締合，從而在分子水平上利用了防腐木材原 料，最大限度地利用了木材資源，提高了木材的綜合利用率和附加值，也避免了廢棄防腐 木材置于自然環(huán)境中時容易產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。與此同時，苯酚為毒性化學試劑，減少 苯酚在酚醛樹脂膠合成中的用量，其本身就對自然環(huán)境的保護和提高人民生活質(zhì)量有重要 的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明所述的由廢棄防腐處理木材液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑可以用于制備I類 膠合板。
本發(fā)明制備的酚醛樹脂膠粘劑具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明利用廢棄防腐木材液化物合成的酚醛樹脂膠粘劑，為水溶性的熱固性樹脂。
在性能上具有以下特點粘度45.0 80.0 (S);固體含量45.0 50.0%; pH: 1L0 12.0; 聚合時間96.1 98.3(S);水混合性>10 (倍)；貯存期>20 (天)；游離苯酚含量
80.07 0.10 (%)。
2、 采用本發(fā)明的木材液化物酚醛樹脂壓制的膠合板，其膠合強度可達到0.96MPa 1.68MPa，達到國家標準(GB/T 14732-93) I類膠合板強度(大于0.7MPa)要求。
3、 本發(fā)明制備的酚醛樹脂膠粘劑活性高，達到木材加工用膠粘劑的國家標準 (GB/T14732-93)。
4、 本發(fā)明以廢棄的防腐木材為原料，制備高性能的木材膠粘劑，使木材的利用率達到 100%，提高了木材的利用率和附加值，減少了因防腐木材拋棄在自然環(huán)境中宏產(chǎn)生的環(huán) 境污染，利于環(huán)境保護。
5、 本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑，利用廢棄防腐木材液化物與甲醛聚合而成，廢棄防腐木 材液化物可以替代苯酚，降低了酚醛樹脂膠粘劑的毒性，節(jié)約了石化原料，降低了生產(chǎn)成 本。
6、 本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑利用廢棄防腐木材進行液化處理后的液化產(chǎn)物與甲醛聚 合，液化處理過程中的阻聚劑阻礙了降解產(chǎn)物重新縮合，液化完全，液化后的殘渣少，殘 渣率低，低于12%。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實施例l
1、 廢棄防腐木材的粉碎
將經(jīng)過CCA (含銅鉻砷水溶性防腐劑)防腐劑處理后的廢棄防腐木材杉木粉碎成木 粉，木粉的粒度為80目；
2、 木粉的液化處理
1) 將木粉、苯酚、催化劑硫酸溶液和阻聚劑四氫萘加入到三口玻璃瓶中混合均勻，
其中，硫酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為36%;木粉與苯酚的重量之比為1: 3;硫酸溶液與 苯酚的重量之比為6: 100;四氫萘與苯酚的重量之比為20: 100;
2) 將三口玻璃瓶置于預先預熱至15(TC的油浴中，安裝好冷凝器，攪拌混勻，在150°C 下進行木粉的液化處理，得到液化處理混合物，其中，攪拌速率為1058 rpm;液化處理時 間為2小時；
3) 在液化處理混合物冷卻至2(TC后，加入有機溶劑丙酮，稀釋液化處理混合物，然后進行減壓抽濾，得到濾液為防腐木材液化物原液，其中，加入的丙酮與液化處理混合物 的體積之比為20: 1;減壓抽濾時的相對真空度為-0.095MPa，抽濾釆用玻璃坩堝式過濾器
(型號為G2);
4) 將防腐木材液化物原液在溫度為5(TC的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行蒸餾，以去除有機溶劑 丙酮，得到防腐木材液化物；
5) 減壓過濾后的濾渣干燥后稱重，計算液化的殘渣率(R)，殘渣率為12%，其中，
殘渣率(R)的計算公式如下
/ 、 『『。
式中^——液化后絕干防腐木殘渣重，g; 『?！夯敖^千防腐木粉重，g。
3、液化物的聚合反應
1) 將防腐木材液化物、氫氧化鈉溶液和水加入到三口燒瓶中，并將燒瓶放入5(TC的 水浴中，開動冷凝器，攪拌混勻，得到聚合混合物，其中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃 度為40%，氫氧化鈉與防腐木材液化物的摩爾比為0.5 : 1;水與防腐木材液化物的摩爾比 為1 : 8.5;防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量計算；
2) 在5(TC的溫度下，攪拌5分鐘后，采用滴加器緩慢地將甲醛(防腐木材液化物的 分子量按照苯酚分子量計算，)緩慢滴加到三口燒瓶中，并攪拌均勻，其中，攪拌速率為 1050rpm;防腐木材液化物與甲醛的摩爾比為1: 1.8;滴加甲醛的速率為4ml/min;
3) 滴加完甲醛后，在三口燒瓶中插好溫度計，緩慢地將水浴溫度逐漸提高并保持為 85°C，進行聚合反應，其中，水浴溫度的升高速率為40°C/h;采用粘度計控制反應的聚合 程度，粘度到66.0 (s)反應結(jié)束，得到本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑，然后將得到的樹脂冷 卻至3(TC后裝入玻璃瓶中，即得。
按國標(GB/T14732-93 )規(guī)定的方法測定制得的酚醛樹脂膠粘劑的質(zhì)量性能指標，檢 測結(jié)果見表l。
檢測結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的酚醛樹脂膠粘劑活性高，達到木材加工用膠粘劑的 國家標準(GB/T 14732-93)。實施例2
1、 廢棄防腐木材的粉碎
將經(jīng)過ACQ防腐劑(含氨溶垸基胺銅季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑)處理 后的廢棄防腐木材毛白楊粉碎成木粉，木粉的粒度為20目；
2、 木粉的液化處理
1) 將楊木粉、苯酚、硫酸溶液和十氫萘加入到三口玻璃瓶中混合均勻，其中，硫酸
溶液的質(zhì)量百分比濃度為40%;木粉與苯酚的重量之比為1: 4;硫酸溶液與苯酚的重量 之比為8: 100;十氫萘與苯酚的重量之比為25: 100;
2) 將三口玻璃瓶置于預先預熱至160'C的油浴中，安裝好冷凝器，攪拌混勻，在160°C 下進行木粉的液化處理，得到液化處理混合物，其中，攪拌速率為1058rpm;液化處理時 間為1.5小時；
3) 在液化處理混合物冷卻至3(TC后，加入有機溶劑甲醇，稀釋液化處理混合物，然 后進行減壓抽濾，得到濾液為防腐木材液化物原液，其中，加入的甲醇與液化處理混合物 的體積之比為15: 1;抽濾時的相對真空度為-0.095MPa，抽濾采用玻璃坩堝式過濾器(型 號為G2);
4) 將防腐木材液化物原液在溫度為6(TC的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行蒸餾，以去除有機溶劑 溶劑甲醇，得到防腐木材液化物；
5) 減壓過濾后的濾渣干燥后稱重，計算液化的殘渣率(R)，殘渣率為10%。
3、 液化物的聚合反應
1) 將防腐木材液化物、氫氧化鈉溶液和水加入到三口燒瓶中，并將燒瓶放入50。C的 水浴中，開動冷凝器，攪拌混勻，得到聚合混合物，其中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃 度為40%，氫氧化鈉與防腐木材液化物的摩爾比為0.6 : 1;水與防腐木材液化物的摩爾比 為1 : 9;防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量計算
2) 在5(TC的溫度下，攪拌5分鐘后，采用滴加器緩慢地將甲醛(防腐木材液化物的 分子量按照苯酚分子量計算)緩慢滴加到三口燒瓶中，并攪拌均勻，其中，攪拌速率為 1000rpm;防腐木材液化物與甲醛的摩爾比為1: 2.1;滴加甲酸的速率為5ml/min;
3) 滴加完甲醛后，在三口燒瓶中插好溫度計，緩慢地將水浴溫度逐漸提高并保持為 7(TC，進行聚合反應，其中，水浴溫度的升高速率為30°C/h;采用粘度計控制反應的聚合 程度，粘度到78.0 (s)反應結(jié)束，得到本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑，然后將得到的樹脂冷卻至3(TC后裝入玻璃瓶中，即得。
按國標(GB/T14732-93 )規(guī)定的方法測定制得的酚醛樹脂膠粘劑的質(zhì)量性能指標，檢 測結(jié)果見表l。
檢測結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的酚醛樹脂膠粘劑活性高，達到木材加工用膠粘劑的 國家標準(GB/T14732-93)。
實施例3
1、 廢棄防腐木材的粉碎
將經(jīng)過ACQ (含氨溶烷基胺銅季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑)防腐劑處理 后的廢棄防腐木材馬尾松粉碎成木粉，木粉的粒度為50目；
2、 木粉的液化處理
1) 將木粉、苯酚、硫酸溶液和碳酸乙烯酯加入到三口玻璃瓶中混合均勻，其中，硫
酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%;木粉與苯酚的重量之比為1: 5;硫酸溶液與苯酚的重 量之比為10: 100;碳酸乙烯酯與苯酚的重量之比為15: 100;
2) 將三口玻璃瓶置于預先預熱至15(TC的油浴中，安裝好冷凝器，攪拌混勻，在150°C 下進行木粉的液化處理，得到液化處理混合物，其中，攪拌速率為1058 rpm;液化處理時 間為2.5小時；
3) 在液化處理混合物冷卻至3(TC后，加入有機溶劑二氧六環(huán)，稀釋液化處理混合物， 然后進行減壓抽濾，得到濾液為防腐木材液化物原液，其中，加入的二氧六環(huán)與液化處理 混合物的體積之比為20: 1;抽濾時的相對真空度為-O.O卯MPa，抽濾采用玻璃坩堝式過濾 器(型號為G2);
4) 將防腐木材液化物原液在溫度為55'C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行蒸餾，以去除有機溶劑 二氧六環(huán)，得到防腐木材液化物；
5) 減壓過濾后的濾渣干燥后稱重，計算液化的殘渣率(R)，殘渣率為11%。
3、 液化物的聚合反應
1)將防腐木材液化物、氫氧化鈉溶液和水加入到三口燒瓶中，并將燒瓶放入6(TC的 水浴中，開動冷凝器，攪拌混勻，得到聚合混合物，其中，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃 度為45%，氫氧化鈉與防腐木材液化物的摩爾比為0.8: 1;水與防腐木材液化物的摩爾比 為1 : 8;防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量計算；2) 在6(TC的溫度下，攪拌5分鐘后，采用滴加器緩慢地將甲醛(防腐木材液化物的 分子量按照苯酚分子量計算)緩慢滴加到三口燒瓶中，并攪拌均勻，其中，攪拌速率為 1050rpm;防腐木材液化物與甲醛的摩爾比為1: 2.5;滴加甲醛的速率為3ml/min;
3) 滴加完甲醛后，在三口燒瓶中插好溫度計，緩慢地將水浴溫度逐漸提高并保持為 80°C，進行聚合反應，其中，水浴溫度的升高速率為40°C/h;采用粘度計控制反應的聚合 程度，粘度到55.0 (s)時反應結(jié)束，得到本發(fā)明的酚醛樹脂膠粘劑，然后將得到的樹脂 冷卻至25'C后裝入玻璃瓶中，即得。
按國標(GB/T14732-93 )規(guī)定的方法測定制得的酚醛樹脂膠粘劑的質(zhì)量性能指標，檢 測結(jié)果見表l。
檢測結(jié)果表明本發(fā)明方法制備的酚醛樹脂膠粘劑活性高，達到木材加工用膠粘劑的 國家標準(GB/T14732-93)。
表l 本發(fā)明制備的酚醛樹脂膠粘劑的主要質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果
實施例1實施例2實施例3對照例
固體含量(％)46.5648.6050.6640.0-55.0
粘度(s)66.078.0120， 157.5-182
pH值11.0 12.011.0 12.011.0 12.010.0 ~ 12.0
聚合時間(S)96.098.3299.9
儲存期(天)〉20>20>20
游離酚含量(％)0.070.100.22;0.5
水混合性(倍)〉10〉10>12>8
對照例
以工廠普遍采用的堿性水溶性酚醛樹脂作為對照例1，其中苯酚、甲醛和氫氧化鈉的
摩爾比為l: 1.8-2.1: 0.5，其質(zhì)量性能指標見表l。 試驗例l
將實施例1-3制得的酚醛樹脂膠粘劑和對照例的酚醛樹脂膠粘劑分別制備七層膠合
板，采用以下制備工藝參數(shù)楊木單板含水率5 8%;厚1.6mm;
膠粘劑采用本發(fā)明實施例1-3的產(chǎn)品和對照例1的產(chǎn)品。 按以下正常工藝制備膠合板
調(diào)膠各膠中按總重量的10%加入面粉，調(diào)和均勻；
施膠采用手工涂膠方式，芯板(隔層)雙面涂膠，涂膠量為300g/m2。 陳化方式及時間閉合陳化，陳化30分鐘。
預壓壓力及時間壓力L3MPa，預壓30分鐘。 熱壓熱壓壓力lMPa，熱壓溫度為160°C，熱壓時間為6min。 按上述工藝制造的七層膠合板的性能檢測結(jié)果如表2所示，其中按GB/T17657-1999 《人造板及飾面人造板理化性能實驗方法》檢測方法對生產(chǎn)的膠合板產(chǎn)品進行性能檢測。
表2膠合板的性能檢測結(jié)果
試件膠合強度(MPa)
實施例11.68
實施例20.96
實施例31.32
對照例10.78
檢測結(jié)果表明
1、本發(fā)明制備的膠粘劑在膠合板上應用時，膠合板的膠合強度達到0.96-1.68MPa。 與采用常規(guī)方法合成出的酚醛樹脂相比，具有更高的活性，在膠合強度上達到并超過國家 膠合板標準規(guī)定的強度指標(大于0.7MPa)。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本 發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此， 在不偏離本發(fā)明精神的基本上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
1權(quán)利要求
1、一種利用廢棄防腐木材制備酚醛樹脂膠粘劑的方法，包括如下順序進行的步驟1)將防腐劑處理的防腐木材和苯酚在催化劑、阻聚劑的作用下進行液化處理，得到防腐木材液化物；2)將防腐木材液化物與甲醛進行聚合反應，得到酚醛樹脂膠粘劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟1)中所述的防腐木材選擇采用銅鉻砷水溶 性防腐劑、氨溶垸基胺銅季銨鹽與銅鹽復配制成的水溶性防腐劑進行防腐劑處理的木材。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是在所述的步驟l)包括如下順序進行的步驟:A) 將所述的防腐木材，粉碎成木粉，其中木粉的粒度為20-80目；B) 將木粉、苯酚、催化劑和阻聚劑加入到容器中攪拌均勻，加熱進行液化反應，制得液 化處理混合物，其中液化處理溫度為150-160°C，液化處理時間為1-3小時；C) 向液化處理混合物中加入有機溶劑，然后過濾，并對濾液進行蒸餾，得到防腐木材液 化物。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟B)中所述的催化劑為質(zhì)量百分比濃度為 30-40%的硫酸溶液；所述的阻聚劑選擇四氫萘、十氫萘、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、9,10-二氫蒽或7-氫苯并蒽；步驟C)中所述的有機溶劑可選擇丙酮、甲醇或二氧六環(huán)。
5、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是步驟B)中所述的木粉與苯酚的重量份配比為1:3-5;所述木粉與硫酸溶液的重量之比為1: 0.18-0.5;所述木粉與阻聚劑的重量之比為1:0,45-1.25。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是在所述的步驟2)包括如下順序進行的步驟:D) 將防腐木材液化物、氫氧化鈉溶液和水加入到容器中混合均勻；E) 加入甲醛并混合均勻后，加熱升溫進行聚合反應，制得酚醛樹脂膠粘劑，其中， 聚合反應溫度為70-卯。C。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟D)中所述氫氧化鈉溶液中含有的氫氧化鈉 與防腐木材液化物的摩爾之比為0.5-0.8: 1;所述水與防腐木材液化物的摩爾之比為1:8-9。
8、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟E)中所述加熱升溫的升溫速率為30-40°C/h。
9、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征是步驟E)中所述所述防腐木材液化物與甲醛的摩 爾之比為1: 1.8-2.5。
10、 一種酚醛樹脂膠粘劑，其特征是按照如權(quán)利要求l-9所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄防腐木材制備的酚醛樹脂膠粘劑及其制備方法，該方法包括首先將經(jīng)過防腐劑處理的防腐木材和苯酚在催化劑、阻聚劑的作用下進行液化處理，得到防腐木材液化物；然后將防腐木材液化物與甲醛在堿性溶液中進行聚合反應，得到酚醛樹脂膠粘劑。本發(fā)明制備的酚醛樹脂膠粘劑與采用常規(guī)方法合成出的酚醛樹脂相比，具有更高的活性，在膠合強度上可以達到國家膠合板標準規(guī)定的相應強度大于0.7MPa的質(zhì)量指標。以廢棄的防腐木材為原料生產(chǎn)酚醛樹脂膠粘劑，不但節(jié)約了源于石化資源的苯酚、降低了毒性，也同時減少了廢棄防腐木材對自然環(huán)境的污染，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C09J161/00GK101597469SQ20091008677
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者張求慧, 趙廣杰, 郭敘雄 申請人:北京林業(yè)大學