專利名稱：：可固化的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將得到透明固化硅氧烷產(chǎn)品的可固化硅氧烷組合物，和更具體地，涉及含有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的可固化硅氧烷組合物，它得到抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>
背景技術(shù)：
：含有有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂且適合于獲得透明固化硅氧烷產(chǎn)品的可固化硅氧烷組合物是本領(lǐng)域眾所周知的。例如，日本未審專利申請(qǐng)公布(下文稱為Kokai)2005-042099(對(duì)應(yīng)于US2005/0006794A1)公開(kāi)了一種硅橡膠組合物，它由下述組成在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)脂族不飽和鍵的有機(jī)基聚硅氧烷，由Si02單元(下文稱為Q單元)、含有兩個(gè)或三個(gè)乙烯基的R^iO。.5單元(下文稱為M單元)和可以有或沒(méi)有一個(gè)乙烯基的R3SiO。.5單元(然而，除了乙烯基以外，在上式中的R也可表示不具有脂族不飽和鍵的單價(jià)烴基，例如甲基)組成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)基聚硅氧烷；分子內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷；和鉑族金屬催化劑。Kokai2006-335857公開(kāi)了適合于獲得透明固化硅氧烷產(chǎn)品的聚有機(jī)基硅氧烷組合物，該組合物包含在23t:下粘度為10-10，000mm7s的含與硅鍵合的鏈烯基的直鏈聚有機(jī)基硅氧烷，由Q單元、具有一個(gè)乙烯基的M單元和不含脂族不飽和鍵的M單元組成的支鏈聚有機(jī)基硅氧烷，由Q單元、具有一個(gè)與硅鍵合的氫原子的M單元和不含與硅鍵合的氫原子的M單元組成的聚烷基氫硅氧烷，和鉬族金屬催化劑。Kokai2007-131694公開(kāi)了一種可固化硅氧烷組合物，它包含分子內(nèi)具有至少兩個(gè)鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷，由Q單元、具有一個(gè)乙烯基的M單元和不含不飽和脂族鍵的M單元組成的質(zhì)均分子量不同的兩類有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，分子內(nèi)含至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化催化劑。Kokai2006-328102(對(duì)應(yīng)于US2006/0264583A1)公開(kāi)了一種形成透鏡的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，它包含下述必不可少的組分且適合于形成無(wú)色透明的固化產(chǎn)品25t:下粘度不小于100mPas的分子內(nèi)含至少兩個(gè)不飽和脂族鍵的有機(jī)基聚硅氧烷，和分子內(nèi)具有至少三個(gè)H(CH3)2Si01/2單元的有機(jī)基氫聚硅氧烷，和鉬族金屬催化劑。然而，通過(guò)固化前述組合物獲得的固化硅氧烷產(chǎn)品的抗彎性差且可在模塑或組裝操作過(guò)程中容易損壞。此外，它們不適合于涉及彎曲和要求產(chǎn)品具有充足彎曲強(qiáng)度的應(yīng)用上。發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供一種可固化硅氧烷組合物，它適合于形成具有不發(fā)粘表面的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品。本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物的特征在于它能形成抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，其JISK6253A型硬度計(jì)硬度為77-95，和JISK6251伸長(zhǎng)率等于或大于38%，前述可固化的硅氧烷組合物包含100質(zhì)量份含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占組分(A)52-69X質(zhì)量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一個(gè)分子內(nèi)平均含有至少兩個(gè)鏈烯基且在25t:下粘度為5000-35，000mPas;和占組分(A)31_48%質(zhì)量的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A_2)，它基本上由Si04/2單元、R、I^Si0^單元和R、Si0^單元(其中R1表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，和R2表示鏈烯基)組成且鏈烯基含量為3.5-5.0%質(zhì)量，以及R、fSi0^單元與R、SiO力單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比的為0.5-1.4;有機(jī)基聚硅氧烷(B)，其中與硅鍵合的氫原子含量為至少0.7X質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有i-io個(gè)碳原子的烷基{這一組分含有相對(duì)于1摩爾在組分(A)中的鏈烯基總量含量為0.5-5摩爾的與硅鍵合的氫原子};禾口催化量的氫化硅烷化催化劑(C)。在上述組合物中，推薦組分(B)是包括下述的有機(jī)基聚硅氧烷占組分(B)50-100X質(zhì)量的有機(jī)基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X質(zhì)量與硅鍵合的氫原子，且基本上由Si04/2單元和HR32Si01/2單元組成(其中R3表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基)；和占組分(B)0-50X質(zhì)量的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷(B-2)，其中與硅鍵合的氫原子的含量為至少0.7%質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基。通過(guò)熱固化可固化的硅氧烷組合物，獲得本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品。該產(chǎn)品抗彎、高度透明且特征在于JISK6253A型硬度計(jì)硬度為77-95，和JISK6251伸長(zhǎng)率等于或大于38%。推薦本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品根據(jù)JISK6253的A型硬度計(jì)硬度范圍優(yōu)選為80-90。本發(fā)明的復(fù)合固化硅氧烷產(chǎn)品可以是基底和固化硅氧烷層的一體單元?？赏ㄟ^(guò)施加一層可固化的硅氧烷組合物到基底上，然后熱固化前述可固化的硅氧烷組合物，獲得前述一體單元。由于本發(fā)明可固化的硅氧烷組合物包含特定的含鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷和特定的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，因此它能產(chǎn)生具有不發(fā)粘表面的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品。由于通過(guò)固化本發(fā)明組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品抗彎，因此它們?cè)谀Ｋ芎徒M裝過(guò)程中易損壞程度較低。此外，前述固化產(chǎn)品適合于在要求抗彎的應(yīng)用，例如在涉及折疊的操作中使用。本發(fā)明的組合物不含苯基，例如與硅鍵合的芳基。因此，由這一組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品暴露于高溫、高濕度環(huán)境或紫外光下不會(huì)損壞產(chǎn)品的透明度。實(shí)施本發(fā)明的最佳模式含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷(A)是本發(fā)明組合物的主要組分。這一組分包括占組分(A)52-69X質(zhì)量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一個(gè)分子內(nèi)平均含有至少兩個(gè)鏈烯基且在25t:下粘度為5000-35，OOOmPas;和占組分(A)31-48%質(zhì)量的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A-2)，它基本上由Si04/2單元、R、R^i(V2單元和R、SiO力單元(其中R1表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，和R2表示鏈烯基)組成且鏈烯基含量為3.5-5.0%質(zhì)量，以及R、fSi0^單元與R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比的為0.5-1.4。成分(A-l)在一個(gè)分子內(nèi)平均含有至少兩個(gè)鏈烯基。這一成分具有基本上直鏈的分子結(jié)構(gòu)，但一部分分子鏈可以是支鏈。成分(A-l)中的鏈烯基可以用乙烯基、烯丙基、異5丙烯基、丁烯基、己烯基和環(huán)己烯基代表。優(yōu)選乙烯基。對(duì)鏈烯基的鍵合位置沒(méi)有特別限制，它們可鍵合到分子末端和/或分子側(cè)鏈上，但優(yōu)選末端位置。成分(A-l)中的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或具有i-io個(gè)碳原子的類似烷基。優(yōu)選甲基。成分(A-l)在25。C下的粘度可以是5000-35，000mPa.s，優(yōu)選7000-35，000mPa.s，更優(yōu)選10，000-35，000mPas，最優(yōu)選11，000-30，000mPas。當(dāng)成分(A-1)是兩類或更多類含鏈烯基的二烷基聚硅氧烷的混合物時(shí)，該混合物在25t:下的粘度范圍應(yīng)當(dāng)是500-35，000mPas，更優(yōu)選10，000-35，000mPas，和最優(yōu)選11，000-30，000mPas。若在25t:下成分(A-l)的粘度低于推薦下限，則這將損害固化的硅氧烷產(chǎn)品的透明度，和若在25t:下的粘度超過(guò)推薦上限，則這將損害組合物的可操作性。若通過(guò)固化本發(fā)明組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品的JISK6253A型硬度計(jì)硬度為80-95，則推薦提供成分(A-1)的粘度為11，000-35，000。在這一情況下，可改進(jìn)通過(guò)固化該組合物獲得的固化產(chǎn)品的抗彎性。成分(A-l)的這種二有機(jī)基聚硅氧烷可例舉下述化合物分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或兩種或更多種上述化合物的組合。推薦組合物中成分(A-l)的含量為組分(A)的52-69%質(zhì)量，優(yōu)選55_65%質(zhì)量。若以小于推薦下限的用量包含成分(A-l)，則這將損害固化產(chǎn)品的抗彎性。另一方面，若以超過(guò)推薦上限的用量包含成分(A-l)，則這將降低固化硅氧烷產(chǎn)品的硬度且在其表面上產(chǎn)生粘性。成分(A-2)的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用于賦予固化的硅氧烷產(chǎn)品充足的硬度和抗彎性。這一成分基本上由Si04/2單元、R、I^Si0^單元和R、SiO^單元(其中R1表示甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或具有l(wèi)-io個(gè)碳原子的類似烷基，和f表示乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、己烯基或環(huán)己烯基)組成。優(yōu)選乙烯基。優(yōu)選在成分(A-2)的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂內(nèi)的鏈烯基含量為3.5-5.0質(zhì)量％，和優(yōu)選為4.0-5.0質(zhì)量％。若在這一成分內(nèi)的鏈烯基含量低于推薦下限，則這將降低通過(guò)固化該組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品的硬度，且在該產(chǎn)品表面上產(chǎn)生粘性。另一方面，若鏈烯基含量超過(guò)推薦上限，則這將損害由這一組合物獲得的固化產(chǎn)品的抗彎性。成分(A-2)也可由不同類型的兩種或更多種含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的混合物組成，但這一混合物內(nèi)鏈烯基的含量范圍應(yīng)當(dāng)為3.5-5.0質(zhì)量％，和優(yōu)選為4.0-5.0質(zhì)量％。在成分(A-2)中，R、I^SiO力單元與R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比的范圍應(yīng)當(dāng)為0.5-1.4，優(yōu)選0.5-1.2，和更優(yōu)選0.6-1.0。若R^I^SiO^單元與R、Si0力單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比低于推薦下限，則這將或者顯著增加組合物的粘度并損害其可操作性，或者將損害固化的硅氧烷產(chǎn)品的透明度。另一方面，若成分(A-2)中，R、I^Si0^單元與R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比超過(guò)推薦上限，則這將不會(huì)提供具有充足抗彎性的固化的硅氧烷產(chǎn)品。當(dāng)成分(A-2)是不同類型的兩種或更多種含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的混合物時(shí)，推薦每一含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組分的相應(yīng)R、I^Si0^單元與R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比的為0.5-1.4，優(yōu)選0.5-1.2，和更優(yōu)選0.6-1.0。推薦以聚苯乙烯為基準(zhǔn)，和通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的成分(A-2)的質(zhì)均分子量范圍應(yīng)當(dāng)是2000-7000，優(yōu)選為3000-7000，和更優(yōu)選為4000-6000。成分(A_2)可以由兩種或更多種不同類型的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的混合物組成，但推薦以聚苯乙烯為基準(zhǔn)，和通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的有機(jī)基聚硅氧烷組分的質(zhì)均分子量為2000-7000，優(yōu)選為3000-7000，和更優(yōu)選為4000-6000。推薦在本發(fā)明的組合物內(nèi)包含用量為組分(A)質(zhì)量的31-48%，優(yōu)選35_45質(zhì)量％的成分(A-2)。若成分(A-2)的含量小于推薦下限，則這將損害固化的硅氧烷產(chǎn)品的硬度，且在產(chǎn)品表面上產(chǎn)生粘性。另一方面，若成分(A-2)的含量超過(guò)推薦上限，則該組合物太粘稠和難以處理。組分(B)的有機(jī)基聚硅氧烷含有至少O.7質(zhì)量％與硅鍵合的氫原子且充當(dāng)組合物的交聯(lián)劑。若在組分(B)中與硅鍵合的氫原子含量低于推薦下限，則這將或者降低固化的硅氧烷產(chǎn)品的硬度并在產(chǎn)品表面上產(chǎn)生粘性，或者將損害該產(chǎn)品的透明度。組分(B)可具有直鏈、部分支化的直鏈、環(huán)狀或樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選直鏈、部分支化的直鏈或樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)。對(duì)氫原子可鍵合到組分(B)內(nèi)硅原子上的位置沒(méi)有特別限制。例如，氫原子可鍵合到分子末端和/或分子側(cè)鏈上?？砂诮M分(B)內(nèi)的除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)可例舉甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或具有i-io個(gè)碳原子的類似烷基，其中優(yōu)選甲基。這是因?yàn)榧谆c組分(A)具有較好的混溶性并提供通過(guò)固化該組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品較好的透明度。對(duì)組分(B)的粘度沒(méi)有特別限制，和這一組分的動(dòng)態(tài)粘度范圍可以是l-10，000mm7s，優(yōu)選為1-I000mm7s。優(yōu)選的組分(B)的具體實(shí)例是包括下述的有機(jī)基聚硅氧烷占組分(B)50-100%質(zhì)量的有機(jī)基聚硅氧烷(B-l)，它含有至少0.7%質(zhì)量與硅鍵合的氫原子，且基本上由Si04/2單元和HR32Si01/2單元組成(其中W表示具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或類似基團(tuán))；和占組分(B)0-50X質(zhì)量的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷(B-2)，其中與硅鍵合的氫原子的含量為至少0.7X質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有i-io個(gè)碳原子的烷基。除了Si04/2單元和HR32Si01/2單元以夕卜，成分(B-1)也可含有R33Si01/2單元。推薦在成分(B-l)中，HR32Si01/2單元和R33Si01/2單元的總摩爾數(shù)與1摩爾Si04/2單元之比為1.5-2.5，優(yōu)選1.8-2.2。優(yōu)選的(B-l)的具體實(shí)例是下式的有機(jī)基聚硅氧烷(Si04/2)4(H(CH3)2Si01/2)8。成分(B-2)的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷中除了與硅鍵合的氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)可以例舉甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或具有i-io個(gè)碳原子的類似烷基，其中優(yōu)選甲基。成分(B-2)的分子結(jié)構(gòu)基本上為直鏈，但它可以部分支化。成分(B-2)的具體優(yōu)選實(shí)例是下述分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷；分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或者兩種或更多種上述化合物的混合物。以在組分(B)內(nèi)包含的與硅鍵合的氫原子的含量為0.5-5摩爾，優(yōu)選0.7_2.5摩爾/l摩爾在組分(A)中的鏈烯基總量的用量，將組分(B)加入到該組合物中。若組分(B)的添加量小于推薦下限，則難以提供組合物的充分固化。另一方面，若組分(B)的添加量超過(guò)推薦上限，則這將損害通過(guò)固化該組合物獲得的固化的硅氧烷產(chǎn)品的抗彎性和透明度。氫化硅烷化催化劑(C)是加速該組合物固化所使用的組分，且可用鉑類催化劑、銠類催化劑或鈀類催化劑作為代表，其中最優(yōu)選鉑類催化劑。下述是適合于本發(fā)明的鉑催化劑的實(shí)例鉑微粉、鉑黑、在二氧化硅微粉上的鉑、在活性炭上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴絡(luò)合物、鉑/鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物或其他鉑類化合物。將催化量的組分(C)加入到本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選添加催化劑，以便基于組合物的總重量，提供約O.01-1000份/百萬(wàn)份(卯m)的金屬原子。若添加用量小于推薦下限的催化劑，則難以加速組合物的固化。另一方面，若添加超過(guò)推薦上限的催化劑，則這不會(huì)顯著改進(jìn)固化促進(jìn)效果，反而產(chǎn)生與固化硅氧烷產(chǎn)品變色有關(guān)的問(wèn)題?？蛇M(jìn)一步結(jié)合該組合物與各種任意組分，例如1-乙炔基-1_環(huán)己醇、2-甲基_3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇或類似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-l-炔或類似的烯炔化合物；l，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑或類似的固化延遲劑。對(duì)可使用的固化延遲劑的用量沒(méi)有特別限制，且其實(shí)際用量取決于模塑和固化條件。然而，一般地，以質(zhì)量單位計(jì)，推薦以10-5000份/百萬(wàn)份(卯m)組合物的總重量的用量，添加固化延遲劑到組合物中。在不與本發(fā)明目的沖突的限制內(nèi)，該組合物也可摻入粘合促進(jìn)劑、阻燃劑、無(wú)機(jī)填料等。然而，一般地，使用粘合促進(jìn)劑、阻燃劑和無(wú)機(jī)填料是非所需的，因?yàn)樗鼈儞p害固化的硅氧烷產(chǎn)品的透明度。當(dāng)組合物的固化的硅氧烷產(chǎn)品擬用于電子和電氣領(lǐng)域時(shí)，推薦組合物中分子量低于650的低分子量有機(jī)基聚硅氧烷的含量等于或小于350ppm。對(duì)25t:下組合物的粘度沒(méi)有特別限制。然而，為了改進(jìn)脫氣時(shí)組合物的處理，傾倒或注射到模具內(nèi)等，推薦2-100Pa.s，優(yōu)選5-50Pa.s的粘度。通過(guò)在100-250°C的溫度范圍內(nèi)加熱并固化該組合物，獲得固化的硅氧烷產(chǎn)品。本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品的JISK6253A型硬度計(jì)硬度范圍應(yīng)當(dāng)為77-95，優(yōu)選為80-90。若固化產(chǎn)品的A型硬度低于推薦下限，則產(chǎn)品表面或者變得發(fā)粘且容易結(jié)垢，或者這將損害固化產(chǎn)品的可處理性。另一方面，若固化產(chǎn)品的硬度超過(guò)推薦上限，則該產(chǎn)品的抗彎性不足。從可模塑性和處理性的角度考慮，特別重要的是，當(dāng)以薄板、薄棒材或具有微觀尺寸的部件形式制備硅氧烷產(chǎn)品時(shí)，提供具有不發(fā)粘表面的這種產(chǎn)品。對(duì)于這些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，推薦A型硬度計(jì)硬度范圍應(yīng)當(dāng)為80-90。為了本發(fā)明的固化硅氧烷產(chǎn)品具有充足的抗彎性，JISK6251伸長(zhǎng)率應(yīng)當(dāng)不小于38%。若JISK6251伸長(zhǎng)率小于推薦下限，則固化的硅氧烷產(chǎn)品不具有充足的抗彎性。若lmm厚的固化硅氧烷板材在以180°的角度折疊之后沒(méi)有產(chǎn)生裂紋或損壞，則該產(chǎn)品被視為抗彎。固化的硅氧烷產(chǎn)品具有高的透明度。更具體地，若根據(jù)JISK7105測(cè)量的通過(guò)6mm厚的固化硅氧烷板的平行射線的透光率等于或大于90%，則該產(chǎn)品被視為高度透明。具有這一性能的產(chǎn)品可被視為適合于光學(xué)應(yīng)用?？赏ㄟ^(guò)將本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品與各種基底一體化，將固化的硅氧烷產(chǎn)品形成復(fù)合產(chǎn)品?；卓砂ǜ鞣N金屬、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、硅橡膠或類似橡膠、尼龍或聚8酯纖維織物、電子器件或發(fā)光元件。通過(guò)施加本發(fā)明的組合物到基底上，然后通過(guò)加熱固化該組合物，形成該復(fù)合產(chǎn)品。實(shí)施例現(xiàn)參考實(shí)踐例和對(duì)比例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物。但本發(fā)明不僅僅限于此。在實(shí)施例中，所以粘度值在25t:下測(cè)量，和所有份為質(zhì)量份。以下示出了在實(shí)施例中針對(duì)組分(A)-(C)以及固化延遲劑所使用的標(biāo)記以及各組分的定義。在實(shí)施例中，Vi表示乙烯基，和Me表示甲基。成分(A-l)a-l:分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度為2000mPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.23%質(zhì)量a-2:分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度為11，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.14%質(zhì)量a-3:分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度為40，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷，乙烯基含量0.09%質(zhì)量成分(A-2)a-4:用下述平均單元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，質(zhì)均分子量4600，乙烯基含量4.0質(zhì)』a-5:用下述平均單元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，質(zhì)均分子量4600，乙烯基含量5.5質(zhì)ja-6:用下述平均單元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，質(zhì)均分子量4600，乙烯基含量1.5質(zhì)ja-7:用下述平均單元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，質(zhì)均分子量2500，乙烯基含量5.0質(zhì)』a-8:用下述平均單元式(ViMe2Si01/2)硅氧烷，質(zhì)均分子量4600，乙烯基含量3.5質(zhì)j組分Bb-l:用下述平均單元式(HMe2Si(V》8(Si(V^表示的有機(jī)基聚硅氧烷。動(dòng)態(tài)粘度18mm7s，與硅鍵合的氫原子含量0.97%質(zhì)量b-2:動(dòng)態(tài)粘度為21mm7s的分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫硅氧烷，與硅鍵合的氫原子含量1.57%質(zhì)量b-3:分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，動(dòng)態(tài)粘度為5mm7s，與硅鍵合的氫原子含量0.75%質(zhì)量b-4:分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，動(dòng)態(tài)粘度為5mm7s，與硅鍵合的氫原子含量0.45%質(zhì)量。組分C鉑類催化劑鉑/3_二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。金屬鉑含量約4000卯m。固化延遲劑u(Me3Si01/2)。.33(Si04/2)。.57表示的有機(jī)基聚%15(Me3Si01/2)。.29(Si04/2)。.57表示的有機(jī)基聚%34(Me3Si01/2)o.40(Si04/2)o.56表示的有機(jī)基聚%14(Me3Si01/2)o.48(Si04/2)o.39表示的有機(jī)基聚%39(Me3Si01/2)。.34(Si04/2)。.57表示的有機(jī)基聚%。3，5-二甲基-1-辛炔-3-醇[實(shí)踐例l-io，對(duì)比例l-9]通過(guò)以同一表格中所示的比例均勻地混合表1-3所示的各組分，制備可固化的硅氧烷組合物。在15(TC下加熱一部分的所得組合物5分鐘，并將其形成為厚度lmm的固化片材，所述片材的材料用于測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、伸長(zhǎng)率和抗彎性。在15(TC下加熱另一部分的所得組合物10分鐘，形成厚度6mm的硅氧烷產(chǎn)品，測(cè)試該硅氧烷產(chǎn)品的硬度和平行光射線的透光率。表l-3示出了試驗(yàn)結(jié)果。表l-3中所示的SiH/Vi值表示組分(B)中包含的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)與1摩爾在成分(A-l)和(A-2)中包含的乙烯基之比。在表1和2中，(A-2)Vi^表示在成分(A-2)中包含的乙烯基％質(zhì)量(在混合物的情況下，這些符號(hào)表示混合物內(nèi)乙烯基的％質(zhì)量)。在表3中，SiHX表示在組分(B)中包含的與硅鍵合的氫原子的％質(zhì)量(在混合物的情況下，這些符號(hào)表示混合物內(nèi)氫原子的％質(zhì)量)。[ooes][測(cè)試、測(cè)量和評(píng)價(jià)工序]通過(guò)以下所述的方法，測(cè)試、測(cè)量并評(píng)價(jià)硅氧烷固化體的物理性能(硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和透光率)。以下還示出了抗彎試驗(yàn)。(1)硬度通過(guò)在15(TC下加熱10分鐘，固化可固化的硅氧烷組合物，于是獲得厚度6mm的固化的硅氧烷產(chǎn)品。根據(jù)JISK6253，通過(guò)A型硬度計(jì)測(cè)量硅氧烷產(chǎn)品的硬度。(2)拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率通過(guò)在15(TC下加熱可固化的硅氧烷組合物5分鐘，生產(chǎn)厚度lmm的固化硅氧烷體。根據(jù)JISK6251，測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。(3)抗彎試驗(yàn)通過(guò)在15(TC下固化可固化的硅氧烷組合物5分鐘，生產(chǎn)厚度lmm的片材，并從所得片材中沖切出No.4鵬鈴樣品。通過(guò)下述方法進(jìn)行抗彎試驗(yàn)。每一所得樣品在中心部分上折疊180°。緊接著，將直徑4cm和高度4cm的500g負(fù)載放置在啞鈴樣品的前述中心部分上2秒，去除負(fù)載，并觀察被檢查部分的狀況是否出現(xiàn)變白、裂紋或斷裂。產(chǎn)生變白、裂紋或斷裂的那些樣品被視為沒(méi)有通過(guò)該試驗(yàn)。(4)透光率通過(guò)在15(TC下加熱并固化可固化的硅氧烷組合物10分鐘，生產(chǎn)厚度為6mm的固化的硅氧烷片材。根據(jù)JISK7105，借助Ni卯onDenshokuKogyoCo.，Ltd.的WaterAnalyzer-200N，測(cè)量通過(guò)固化的硅氧烷片材的平行光射線的透光率，空氣用作參考介質(zhì)。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[實(shí)踐例ll]在Ross混合器中裝載100份粘度為40,OOOmPa*s的分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅垸氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量約0.09%質(zhì)量)、40份BET比表面積為225m2/g的熱解法二氧化硅、7份六甲基二硅氮烷和2份水。在室溫下均勻地混合各組分，并在20(TC下減壓熱處理該混合物2小時(shí)。結(jié)果產(chǎn)生可流動(dòng)的母煉膠。通過(guò)均勻地混合45份所得母煉膠與下述組分，制備可固化的硅橡膠組合物53份分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的粘度為40，OOOmPas的二甲基聚硅氧烷；0.63份動(dòng)態(tài)粘度為5mm7s的分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(與硅鍵合的氫原子含量約0.70%質(zhì)量)；0.3份鉑/1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(金屬鉑含量約4000卯m);和0.017份3，5-二甲基-1-辛炔-3-醇(固化延遲劑)。在15(TC下加熱5分鐘以上所述的可固化的硅氧烷組合物，并將其形成為厚度2mm的固化硅橡膠片材。用厚度0.5mm的表1所示的實(shí)踐例3的可固化硅氧烷組合物層涂布所得固化的硅橡膠片材，并在烘箱內(nèi)，在15(TC下保持該涂布的單元5分鐘。結(jié)果，形成由固化的硅氧烷產(chǎn)品和硅橡膠組成的一體固化復(fù)合產(chǎn)品。采用金屬刮刀，不可能均勻地除去固化的硅橡膠層。當(dāng)固化的硅氧烷產(chǎn)品和硅橡膠的復(fù)合產(chǎn)品變形時(shí)，固化的硅氧烷層保持與硅橡膠接觸，且甚至在折疊該復(fù)合產(chǎn)品180°之后，沒(méi)有觀察到突出的剝離、斷裂或變白。實(shí)踐例l-5和對(duì)比例1-3的結(jié)果比較表明，成分(A-2)中乙烯基含量為3.5_4%質(zhì)量的固化的硅氧烷組合物所提供的固化產(chǎn)品的抗彎性優(yōu)于由乙烯基含量小于3.5%質(zhì)量和大于5%質(zhì)量的組合物獲得的固化產(chǎn)品。比較實(shí)踐例3與對(duì)比例4表明，成分(A-l)的粘度為5000-35，OOOmPas的可固化硅氧烷組合物所提供的固化產(chǎn)品的抗彎性優(yōu)于由成分(A-l)的粘度等于2000mPas的組合物獲得的固化產(chǎn)品。比較實(shí)踐例3與對(duì)比例5表明，成分(A-l)的粘度為5000-35，OOOmPas的可固化硅氧烷組合物所提供的固化產(chǎn)品的透明度優(yōu)于由成分(A-l)的粘度等于40，OOOmPas的組合物獲得的固化產(chǎn)品。比較實(shí)踐例1-5與對(duì)比例6的結(jié)果表明，組分(A)中成分(A-2)的含量為38_48%質(zhì)量的可固化硅氧烷組合物所提供的固化產(chǎn)品的抗彎性優(yōu)于由組分(A)中成分(A-2)的含量等于50%質(zhì)量的組合物獲得的固化產(chǎn)品。比較實(shí)踐例1-5與對(duì)比例7的結(jié)果表明，組分(A)中成分(A-2)的含量為38_48%質(zhì)量的可固化硅氧烷組合物所提供的固化產(chǎn)品顯著硬于由成分(A-2)中組分(A)的含量等于30%質(zhì)量的組合物獲得的固化產(chǎn)品。實(shí)踐例3和4與對(duì)比例8的比較表明，R、I^SiO力單元和R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與lmolSi04/2單元之比在0.5-1.4范圍內(nèi)的可固化硅氧烷組合物提供其抗彎性優(yōu)于由R、^Si0^單元和R、Si0^單元的摩爾數(shù)之和與lmolSi04/2單元之比等于1.6的組合物獲得的固化產(chǎn)品。實(shí)踐例6-9與對(duì)比例9的結(jié)果比較表明，組分(B)中與硅鍵合的氫原子的含量大于0.7%質(zhì)量的可固化硅氧烷組合物所提供的硅氧烷產(chǎn)品的透明度優(yōu)于組分(B)中與硅鍵合的氫原子的含量等于O.45%質(zhì)量的固化硅氧烷產(chǎn)品。實(shí)踐例l-7與對(duì)比例8和9的結(jié)果比較表明，含有50_100%組分(B)(它是具有至少O.7%質(zhì)量與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷形式且由SiO^單元和HR32Si01/2單元組成)的可固化硅氧烷組合物的硬度優(yōu)于僅僅由具有至少0.7%質(zhì)量與硅鍵合的氫原子且含有甲基作為除了與硅鍵合的氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷組成的可固化硅氧烷組合物。由于本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物能產(chǎn)生具有不發(fā)粘表面的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，因此該組合物的固化產(chǎn)品適合于用作透可見(jiàn)光、紅外光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、激光束等的光學(xué)材料。此外，由于本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物可施加到由硅橡膠、14尼龍纖維織物、聚酯纖維織物或類似物制造的基底上，然后通過(guò)加熱固化，形成與基底一體化的抗彎、高度透明的硅氧烷層，因此該組合物適合于用作涂層材料和形成表面層的材料。本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品透可見(jiàn)光、紅外光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、激光束等，因此固化的硅氧烷產(chǎn)品可用作光學(xué)材料。而且，本發(fā)明的固化的硅氧烷產(chǎn)品可用作擁有抗折疊性能且可在使用過(guò)程中折疊的光學(xué)材料。另外，該組合物的特征在于優(yōu)良的可模塑性和可處理性。因此，本發(fā)明的組合物適合于形成具有微型尺寸、超薄厚度或精巧輪廓的光學(xué)部件。當(dāng)固化的硅氧烷產(chǎn)品與各種基底一體化時(shí)，認(rèn)為在基底上形成的高度透明和抗彎的固化硅氧烷層可充當(dāng)振動(dòng)吸收和應(yīng)力松弛部件。權(quán)利要求一種可固化的硅氧烷組合物，它能產(chǎn)生JISK6253A型硬度計(jì)硬度為77-95和JISK625伸長(zhǎng)率等于或大于38％的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，所述可固化硅氧烷組合物包含100質(zhì)量份含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占組分(A)52-69％質(zhì)量的二烷基聚硅氧烷(A-1)，它在一個(gè)分子內(nèi)平均含有至少兩個(gè)鏈烯基且在25℃下粘度為5000-35,000mPa·s；和占組分(A)31-48％質(zhì)量的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A-2)，它基本上由SiO4/2單元、R12R2SiO1/2單元和R13SiO1/2單元組成且鏈烯基含量為3.5-5.0％質(zhì)量以及R12R2SiO1/2單元和R13SiO1/2單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾SiO4/2單元之比為0.5-1.4，其中R1表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，和R2表示鏈烯基；有機(jī)基聚硅氧烷(B)，其中與硅鍵合的氫原子含量為至少0.7％質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，這一組分含有相對(duì)于1摩爾在組分(A)中的鏈烯基總量含量為0.5-5摩爾的與硅鍵合的氫原子；和催化量的氫化硅烷化催化劑(C)。2.權(quán)利要求1的可固化硅氧烷組合物，其中組分(B)是包括下述的有機(jī)基聚硅氧烷占組分(B)50-100X質(zhì)量的有機(jī)基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X質(zhì)量與硅鍵合的氫原子，且基本上由Si04/2單元和HR32Si01/2單元組成，其中R3表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基；和占組分(B)0-50X質(zhì)量的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷(B-2)，其中與硅鍵合的氫原子的含量為至少0.7%質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基。3.權(quán)利要求1或2的可固化硅氧烷組合物，其中二烷基聚硅氧烷(A-l)在25t:下的粘度為10，000-35，OOOmPas。4.一種抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，它的JISK6253A型硬度計(jì)硬度為77-95和JISK6251伸長(zhǎng)率等于或大于38%，前述固化的硅氧烷產(chǎn)品通過(guò)熱固化可固化硅氧烷組合物而獲得，所述可固化硅氧烷組合物包含IOO質(zhì)量份含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括占組分(A)52-69X質(zhì)量的二烷基聚硅氧烷(A-l)，它在一個(gè)分子內(nèi)平均包括至少兩個(gè)鏈烯基且在25t:下粘度為5000-35，OOOmPas;和占組分(A)31-48%質(zhì)量的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A-2)，它基本上由Si04/2單元、R、^Si0^單元和R、Si0^單元組成且鏈烯基含量為3.5-5.0%質(zhì)量以及R、^Si(V2單元與R、SiO力單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾Si04/2單元之比的為0.5-1.4，其中R1表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，和R2表示鏈烯基；有機(jī)基聚硅氧烷(B)，其中與硅鍵合的氫原子含量為至少0.7X質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的烷基，這一組分含有相對(duì)于1摩爾在組分(A)中的鏈烯基總量含量為0.5-5摩爾的與硅鍵合的氫原子；禾口催化量的氫化硅烷化催化劑(C)。5.權(quán)利要求4的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，其中組分(B)是包括下述的有機(jī)基聚硅氧烷占組分(B)50-100%質(zhì)量的有機(jī)基聚硅氧烷(B-1)，它含有至少0.7X質(zhì)量與硅鍵合的氫原子，且基本上由Si04/2單元和R32HSi01/2單元組成，其中R3表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基；和占組分(B)0-50X質(zhì)量的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷(B-2)，其中與硅鍵合的氫原子的含量為至少0.7%質(zhì)量，和其中除了氫原子以外的與硅鍵合的基團(tuán)是具有1-10個(gè)碳原子的烷基。6.權(quán)利要求4或5的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品，其根據(jù)JISK6253的A型硬度計(jì)硬度為80-90。7.—種復(fù)合的固化硅氧烷產(chǎn)品，它包括基底和通過(guò)熱固化在該基底上的權(quán)利要求1或2的可固化硅氧烷組合物獲得的固化硅氧烷層的一體單元。8.通過(guò)施加權(quán)利要求1或2的可固化硅氧烷組合物到基底上，然后熱固化所施加的組合物獲得的復(fù)合的固化硅氧烷產(chǎn)品。全文摘要一種可固化的硅氧烷組合物，它包含含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷(A)，所述(A)包括一個(gè)分子內(nèi)平均具有至少兩個(gè)鏈烯基且在25℃下粘度為5000-35,000mPa·s的二烷基聚硅氧烷(A-1)，和由SiO4/2單元、R12R2SiO1/2單元和R13SiO1/2單元(其中R1表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基，和R2表示鏈烯基)組成且鏈烯基含量為3.5-5.0％質(zhì)量以及R12R2SiO1/2單元與R13SiO1/2單元的摩爾數(shù)之和與1摩爾SiO4/2單元之比的為0.5-1.4的含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A-2)；有機(jī)基聚硅氧烷(B)，其中與硅鍵合的氫原子含量為至少0.7％質(zhì)量；和氫化硅烷化催化劑(C)。該組合物能形成具有不粘表面的抗彎、高度透明的固化硅氧烷產(chǎn)品。文檔編號(hào)C09D183/07GK101796139SQ200880101058公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日發(fā)明者吉武誠(chéng),秋友裕司,長(zhǎng)谷川知一郎申請(qǐng)人:道康寧東麗株式會(huì)社