專利名稱：多組分的粘彈性表面活性劑流體及其作為壓裂液的用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘彈性流體。本發(fā)明還涉及用粘彈性流體壓裂地下 巖層的方法。
2. 相關(guān)技術(shù)內(nèi)容
由于粘彈性表面活性劑(VES)流體具有優(yōu)于常規(guī)聚合物體系的 優(yōu)點(diǎn)，所以VES流體在油田行業(yè)中得到越來越多的應(yīng)用。這些優(yōu)點(diǎn) 包括對(duì)含油區(qū)具有更高的滲透性、對(duì)地層或地下造成較少的破壞、 在壓裂后可回收更多的增粘劑、不再需要用酶或氧化劑來降低粘度、 并且更容易水化以及更快地形成最佳粘度。
VES流體應(yīng)用的發(fā)展已經(jīng)受到配制這種流體所需的表面活性劑 的高額成本的抑制。使用VES流體的另一個(gè)問題在于它們對(duì)地下巖 層中的有機(jī)/無機(jī)鹽和粘土穩(wěn)定劑(如氯化鉀和四甲基氯化銨 (TMAC))的耐受性差。使用VES流體的另一個(gè)問題在于在深井油田 應(yīng)用中所遇到的高溫，即，高達(dá)250。C。高溫會(huì)使VES流體的粘度 下降，因此在粘彈性表面活性劑以低濃度存在時(shí)，這種VES流體對(duì) 壓裂操作無效；否則就需要使用高濃度的粘彈性表面活性劑以避免這 種粘度下降。使用低濃度的粘彈性表面活性劑還會(huì)在高剪切操作之后 導(dǎo)致過分長的剪切恢復(fù)時(shí)間。
在現(xiàn)有技術(shù)中，人們?cè)噲D通過加入聚合物和/或助表面活性劑(如 低分子量的陰離子聚合物)的方法來彌補(bǔ)粘度特性的下降。然而，在 這些方法中，剪切恢復(fù)所需的時(shí)間可能長到令人不可接受的程度，并 且/或者對(duì)有機(jī)/無機(jī)鹽的耐受性可能不夠充分。
因此，人們期望可以成本有效地配制成VES流體，即，粘彈性 表面活性劑的含量相對(duì)較低的VES流體。人們還期望有對(duì)有機(jī)/無機(jī)鹽和粘土穩(wěn)定劑表現(xiàn)出高耐受性的VES流體。另外人們還期望這樣 一種VES流體，其粘彈性表面活性劑的含量相對(duì)較低、在高溫下可 保持優(yōu)異的粘度特性、并且其剪切恢復(fù)性能與粘彈性表面活性劑的濃 度相對(duì)較高的流體相當(dāng)。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種粘彈性流體。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可用于油田行業(yè)中的粘彈性流體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以用相對(duì)較低水平的表面活 性劑配制、從而具有成本效益的粘彈性表面活性劑流體。
本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種對(duì)有機(jī)/無機(jī)鹽(如KC1、 TMAC 以及^+離子和Mg++離子)具有高耐受性的粘彈性流體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在高溫下保持優(yōu)異的粘度特性 的粘彈性流體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在高剪切操作之后表現(xiàn)出良好 的剪切恢復(fù)性能的粘彈性表面活性劑流體。
根據(jù)本發(fā)明的這些和其它目的及優(yōu)點(diǎn)，提供了一種粘彈性流體。 該流體含有 一種或多種所選的陽離子表面活性劑、 一種或多種所選 的陰離子聚合物和/或陰離子表面活性劑、 一種或多種所選的兩性離 子表面活性劑和/或兩性表面活性劑、以及水。
所述的陽離子表面活性劑選自i)一定的季鹽、ii)一定的胺、iii) 一定的氧化胺、iv)及其組合。
所述的季鹽具有如下結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中Ri為垸基、垸基芳基烷基、垸氧基烷基、烷基氨基烷基或烷基 酰胺基烷基之類的疏水性部分，其中Ri具有約12到約25個(gè)碳原子、 并且可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽和的。
R2、 113和Rs獨(dú)立地為具有1到約30個(gè)碳原子的脂肪族部分或具有7到約15個(gè)碳原子的芳香族部分。脂肪族部分可以是支鏈或直
鏈的以及飽和或不飽和的。
X為合適的平衡陰離子，如Cr、 Br—和CH3CH3SCV。
所述的胺具有以下結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中R" R2和Rs如上定義。
所述的氧化胺具有以下結(jié)構(gòu)式 個(gè)2
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中Ri、 R2和R3如上定義。
所述的陰離子聚合物具有約8到約100個(gè)單體單元和至少一個(gè) 帶負(fù)電荷的部分。優(yōu)選磺化聚合物。陰離子表面活性劑具有約6到約 18個(gè)碳原子的烷基鏈以及至少一個(gè)帶負(fù)電荷的部分。
所述的兩性離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式
R3 ，
其中R,、 &和R3如上所述。R4是碳鏈長度為1到4個(gè)碳原子的烴基 基團(tuán)。
所述的兩性表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中R" R2和R4如上所述。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供一種壓裂地下巖層的方法，該方法包括
以下步驟以足夠壓裂地下巖層的壓力將粘彈性流體通過井眼而泵送 到該巖層中。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種礫石充填地下巖層的方法，該方法包括 以下步驟將粘彈性流體和礫石泵送到井眼中。


圖1是示出本發(fā)明的流體和對(duì)照流體各自的粘度特征與溫度的 關(guān)系的圖。
圖2是示出本發(fā)明的流體和對(duì)照流體各自的粘度特征與溫度的 關(guān)系的圖。
發(fā)明詳述
一般意義的粘彈性的特征是公知的，并且可參考以下文獻(xiàn)S.
Gravsholt， Journal of Coll. And Interface Sci .， 57(3)， 575(1976); Hoffmann等人，"Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties of Zwitterionic Surfactant Solutions", Langmuir， 8， 2140-2146(1992);禾口 Hoffmann等人，"The Rheological Behaviour of Different Viscoelastic Surfactant Solutions", Tenside Surf. Det" 31， 389-400， 1994。在這些參考文獻(xiàn)中具體說明了幾種試驗(yàn)方法，用于測(cè)
定液體是否具有粘彈性特征。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于確定水溶液是否具有粘 彈性的一個(gè)試驗(yàn)是使溶液作渦旋運(yùn)動(dòng)，并在渦旋停止之后目測(cè)觀察
是否存在由旋渦反沖而產(chǎn)生的氣泡。任何氣泡反沖都是粘彈性的象 征。另一個(gè)有用的試驗(yàn)是在給定溫度下測(cè)量儲(chǔ)能模量(G')和損耗模 量(G")。如果在給定溫度下，在小于約10弧度/秒(通常為約0.001 到10弧度/秒，更通常為約0.1到約10弧度/秒)的某點(diǎn)處或某些點(diǎn) 構(gòu)成的范圍內(nèi)，G'〉G"，并且如果0'〉10-2帕斯卡(優(yōu)選10"帕斯卡)， 則通常認(rèn)為該流體在該溫度下具有粘彈性。參考文獻(xiàn)"Rheological Measurements", Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 21， 第 347-372頁(第四版，由位于美國紐約州紐約市的John Wiley & Sons 公司于1997年出版)對(duì)流變測(cè)量(如G'和G")進(jìn)行了更充分地討論。 粘彈性是由于這種表面活性劑形成了與大多數(shù)表面活性劑所形 成的常規(guī)球形膠束類型不同的膠束而引起的。粘彈性表面活性劑流體 在溶液中形成蠕蟲狀、棒狀或圓柱狀的膠束。長的圓柱狀的膠束的形 成可產(chǎn)生有用的流變性能。粘彈性表面活性劑溶液表現(xiàn)出剪切變烯的特性，并且即使施以重復(fù)的高剪切操作，該溶液仍然能保持穩(wěn)定。
可用于本發(fā)明的流體中的粘彈性表面活性劑是所選的兩性離子 表面活性劑和/或兩性表面活性劑以及所選的陽離子表面活性劑。兩 性離子表面活性劑的分子中具有在任何pH下總是帶正電荷的部分， 以及在堿性pH下帶負(fù)電荷的部分。陽離子表面活性劑具有在任何pH 下都帶正電荷的部分。兩性表面活性劑在某一 pH范圍(如通常為弱 酸性的pH范圍)內(nèi)同時(shí)具有帶正電荷的部分和帶負(fù)電荷的部分、在 某一 pH范圍(如通常為弱堿性的pH范圍)內(nèi)只有帶負(fù)電荷的部分、 而在與上述不同的pH范圍(如通常為中等酸性的pH范圍)內(nèi)只有帶 正電荷的部分。
所選的粘彈性表面活性劑和所選的聚合物，用于形成與常規(guī)的 粘彈性流體相比性能得到提高的粘彈性流體。與常規(guī)的粘彈性流體相 比，本發(fā)明的粘彈性流體可以在高溫和低含量的粘彈性表面活性劑的 條件下，表現(xiàn)出很高的粘度，并且可以對(duì)€&++離子和粘土穩(wěn)定劑表 現(xiàn)出更高的耐受性。與僅含有所選的兩性離子表面活性劑/兩性表面 活性劑和陽離子表面活性劑的組合、兩性離子表面活性劑/兩性表面 活性劑和所選的陰離子聚合物/陰離子表面活性劑的組合、或所選的 陽離子表面活性劑和所選的陰離子聚合物/陰離子表面活性劑的組合 的粘彈性流體相比，本發(fā)明的粘彈性流體表現(xiàn)出得到提高的性能。
陽離子表面活性劑選自i)一定的季鹽、ii)一定的胺、iii)一定的 氧化胺、iv)及其組合。
季鹽具有如下結(jié)構(gòu)式-
<formula>formula see original document page 14</formula>其中Ri為垸基、垸基芳基垸基、垸氧基垸基、垸基氨基烷基或烷基 酰胺基垸基之類的疏水性部分。^具有約18到約30個(gè)碳原子，并 且可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽和的。代表性的長鏈烴基包括 十八碳烯基(油烯基)、十八烷基(硬脂基)、鯨蠟烯基(二十二碳烯基)、 以及衍生自脂油、椰子油、豆油和菜子油的基團(tuán)。優(yōu)選的垸基和烯基是具有約18到約22個(gè)碳原子的垸基和烯基。
R2、 113和Rs獨(dú)立地為具有1到約30個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)或 具有7到約15個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選具有1到約 20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1到約IO個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有1到約6 個(gè)碳原子。代表性的脂肪族基團(tuán)包括垸基、烯基、羥垸基、羧烷基和 羥垸基-聚氧化亞烷基。脂肪族基團(tuán)可以是支鏈或直鏈的以及飽和或 不飽和的。優(yōu)選的烷基鏈?zhǔn)羌谆鸵一?。?yōu)選的羥垸基是羥乙基和羥 丙基。優(yōu)選的羧烷基是乙酸基和丙酸基。優(yōu)選的羥垸基-聚氧化亞烷 基是羥乙基-聚氧化亞乙基和羥丙基-聚氧化亞丙基。芳香族部分的例 子包括環(huán)狀基團(tuán)、芳基和垸基芳基。優(yōu)選的烷基芳基是芐基。
X為合適的陰離子，如C1— 、 Br-和(CH3)2S04—。
具有上述結(jié)構(gòu)的代表性的季鹽包括甲基聚氧化亞乙基(12-18)十 八烷基氯化銨、甲基聚氧化亞乙基(2-12)椰油垸基氯化銨和異十三烷 氧丙基聚氧化亞乙基(2-12)甲基氯化銨。
胺具有以下結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中112和R3如上定義。
具有上述結(jié)構(gòu)的代表性的胺包括聚氧化亞乙基(2-15)椰油烷基 胺、聚氧化亞乙基(12-18)牛油垸基胺和聚氧化亞乙基(2-15)油胺。
該流體還含有陰離子聚合物。陰離子聚合物具有約8到約100 個(gè)單體單元和至少一個(gè)帶負(fù)電荷的部分。優(yōu)選磺化聚合物。代表性的
陰離子聚合物(包括但不限于)聚萘磺酸鹽、磺化聚苯乙烯和磺化苯 乙烯-馬來酸酐共聚物。最優(yōu)選的陰離子聚合物為具有以下結(jié)構(gòu)式的 聚萘磺酸鹽
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中n為約8到約100的整數(shù)。優(yōu)選的聚萘磺酸鹽的重均分子量為約2,000到約20,000。
另一個(gè)優(yōu)選的陰離子聚合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的聚亞烷基磺酸±卜.
其中n為約8到約100的整數(shù)。M為無機(jī)陽離子或有機(jī)陽離子，例 如堿金屬離子或銨離子，如K+、 Na+和NH/。
所選的可用于本發(fā)明的粘彈性表面活性劑流體中的陰離子表面 活性劑包括具有含約6到約18個(gè)碳原子的垸基鏈和至少一個(gè)帶負(fù)電 荷的部分的那些陰離子表面活性劑。
代表性的陰離子表面活性劑包括由以下結(jié)構(gòu)式及其組合所表示 的那些
<formula>formula see original document page 16</formula>
R6選自烷基、芳基、烷芳基、烷基芳基烷基、芳基烷基、烷基 酰胺基烷基、烷基氨基垸基，其中垸基具有約6到約18個(gè)碳原子； 其中芳基表示苯基、二苯基、二苯醚或萘部分；并且其中R6的碳原 子總量為至多約18個(gè)碳原子。優(yōu)選116為do至l」C^的垸基或垸基酰 胺基垸基。R6可表示辛基、壬基、癸基、十二垸基等。可使用具有 混合碳鏈長度的得自天然來源的代用品，或可對(duì)其純化以減少垸基中 碳鏈長度的種類數(shù)目后再使用。優(yōu)選的烷基酰胺基垸基為椰油酰胺丙 基/月桂酰胺丙基、油烯基酰胺丙基/硬脂基酰胺丙基、辛基酰胺丙基 和癸基酰胺丙基。M 表示氫、堿金屬(如鈉或鉀)、或
-[R7-(EO)a(PO)b(BO)c]m-0-]q-P(0)(OM)2。
Y表示平衡離子，其優(yōu)選為堿金屬(如鈉或鉀)，更優(yōu)選為鈉； EO表示亞乙基氧基基團(tuán)；PO表示亞丙基氧基基團(tuán)。BO表示丁氧基 基團(tuán)。字母a、 b和c獨(dú)立地為0到50的整數(shù)，其中"a"優(yōu)選為 0到15的整數(shù)，"b"優(yōu)選為0到10的整數(shù)，"c"優(yōu)選為O到 10的整數(shù)，其中EO、 PO和BO基團(tuán)可隨機(jī)混合排布或形成離散的 嵌段。"m"為0或1。 "R7"為Q到ds的亞烷基。Rs為C8-C18 垸基或C8-ds烷基酰胺基。"R9"為d-Q垸基或Y(平衡離子)。R10
為<:1()-(:14垸基。"q"是1到約IO的整數(shù)。
所選的用于本發(fā)明的粘彈性表面活性劑流體中的兩性離子表面 活性劑由以下結(jié)構(gòu)式表示
<formula>formula see original document page 17</formula>
其中Ri如上所述。R2和R3獨(dú)立地為具有1到約30個(gè)碳原子的脂肪 族部分或具有7到約15個(gè)碳原子的芳香族部分。脂肪族部分優(yōu)選具 有1到約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1到約IO個(gè)碳原子，最優(yōu)選具有 1到約6個(gè)碳原子。脂肪族基團(tuán)可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽 和的。代表性的脂肪族基團(tuán)包括垸基、烯基、羥烷基、羧垸基和羥垸 基-聚氧化亞垸基。優(yōu)選的烷基鏈?zhǔn)羌谆鸵一?yōu)選的羥垸基是羥 乙基和羥丙基。優(yōu)選的羧烷基是乙酸基和丙酸基。優(yōu)選的羥垸基-聚 氧化亞烷基是羥乙基-聚氧化亞乙基或羥丙基-聚氧化亞丙基。R4是碳 鏈長度為1到4個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)(如亞烷基)。其優(yōu)選的是亞甲基 或亞乙基。芳香族部分的例子包括環(huán)狀基團(tuán)、芳基和垸基芳基。優(yōu)選 的芳基垸基為芐基。
所選的兩性離子表面活性劑的具體例子包括由以下結(jié)構(gòu)所表示
的那些<formula>formula see original document page 18</formula>
其中！^如上所述。
其它代表性的兩性離子表面活性劑包括二羥乙基牛油基甘氨酸 內(nèi)鹽(dihydroxyethyl tallow glycinate)、油酰胺基丙基甜菜堿和二十 二碳烯基酰胺丙基甜菜堿。
所選的用于本發(fā)明的粘彈性表面活性劑流體中的兩性表面活性
劑由以下結(jié)構(gòu)式表示
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中rt、 R2和PU如上所述。
兩性表面活性劑的具體例子包括以下結(jié)構(gòu)式所表示的那些 CH2CH2COO' r廣4 h+
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中Ri如上所述。X+是與羧酸根基團(tuán)結(jié)合的無機(jī)陽離子(如Na+、K+、 NH4+)，或者在酸性介質(zhì)中為氫原子。
所選的兩性離子表面活性劑和兩性表面活性劑在功能上可互 換，并且可分開使用或單獨(dú)使用(可供選擇)或彼此組合使用。美國專 利No. 6，258，859 Bl中公開了更多的對(duì)所選的兩性離子表面活性劑 和兩性表面活性劑的教導(dǎo)內(nèi)容，將該專利以引用方式全文并入本文。
在與其它成分(如陰離子聚合物)組合使用時(shí)，表面活性劑的 用量為足以形成粘彈性流體的量，通常占流體重量的一少部分(如少 于約50重量％)。所選的兩性離子表面活性劑/兩性表面活性劑和陽離 子表面活性劑的總濃度通常占流體重量的約0.1重量％到約10重量 %，更通常為約0.1重量％到約5重量％，更通常為約0.25重量％到 約2重量％?？偟幕钚员砻婊钚詣?不算溶劑)中陽離子表面活性劑的 重量百分?jǐn)?shù)通常為約1重量％到約40重量％，更通常為約3重量％到 約20重量％，更通常為約5重量％到約20重量％(以本發(fā)明中陽離子 表面活性劑和兩性離子表面活性劑/兩性表面活性劑的總需求量計(jì) 算)。由于表面活性劑的成本高，所以如有可能，則期望使表面活性 劑濃度最小化。最優(yōu)選地是，所選的兩性離子表面活性劑/兩性表面 活性劑和陽離子表面活性劑的濃度小于流體重量的3重量％。所選的 陰離子聚合物的用量通常占流體重量的約0.01重量％到約5重量％， 更通常為約0.05重量％到約3重量％，最通常為約0.1重量％到0.5 重量％。對(duì)于具體的流體體系，可以用實(shí)驗(yàn)方法來確定所選的表面活 性劑和陰離子聚合物的最佳濃度。
本發(fā)明的粘彈性流體中含水。水的用量優(yōu)選為占流體重量的至 少約50重量％。最優(yōu)選的流體含有占流體重量的至少約70重量％的 水。水可以得自任何來源，只要該來源不含與粘彈性流體的其它組分 不相容(例如引起不希望的沉淀)的污染物即可。因此，本發(fā)明所需的 水不必是可飲用的，并且其中可以含有鹽、或者是含有在油田中或油 田附近發(fā)現(xiàn)的水源中通常所含的其它物質(zhì)。
本發(fā)明的流體可任選地含有一種或多種選自以下的成分有機(jī) 酸、有機(jī)酸鹽、無機(jī)鹽、及其組合。這些成分通常以較少的量(如流 體重量的約20重量％或更少)存在。有機(jī)酸通常為磺酸或羧酸，有機(jī)酸鹽的陰離子型平衡離子通常 為磺酸根或羧酸根。這種有機(jī)分子的代表物包括多種芳香族磺酸鹽和 芳香族羧酸鹽，如對(duì)甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、氯苯甲酸、水楊酸、鄰 苯二甲酸等，其中所述的平衡離子是水溶性的。最優(yōu)選的是水楊酸鹽、 鄰苯二甲酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鈉、羥基萘羧酸鹽，如
5-羥基-1_萘甲酸、6-羥基-l-萘甲酸、7-羥基-l-萘甲酸、l-羥基-2-萘 甲酸，優(yōu)選3-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸和 1,3-二羥基-2-萘甲酸以及3，4-二氯苯甲酸鹽。有機(jī)酸或其鹽通常有助 于形成提高的粘度，這是優(yōu)選的流體所特有的。雖然不受任何理論的 束縛，但是有機(jī)酸或其鹽與膠束的結(jié)合可降低膠束的聚集體曲率，并 且由此促進(jìn)蠕蟲狀膠束或棒狀膠束的形成。有機(jī)酸或其鹽在粘彈性流 體中的重量濃度通常為流體重量的約0.1重量％到約10重量％，更通 常為約0.1重量％到約7重量％，更通常為約0.1重量％到約6重量％。
特別適合用在粘彈性流體中的無機(jī)鹽包括水溶性的鉀、鈉或銨 鹽，如氯化鉀或氯化銨。最優(yōu)選氯化鉀。另外，也可使用氯化鈣、溴 化鈣和鹵化鋅鹽。無機(jī)鹽可有助于形成提高的粘度，這是優(yōu)選的流體 所特有的。另外，無機(jī)鹽可有助于保持流體將與之接觸的地質(zhì)或地下 巖層的穩(wěn)定性?？梢砸园俜种畮谆蚋偷闹亓堪俜譂舛人絹韺?shí)現(xiàn)地 層的穩(wěn)定性，特別是粘土的穩(wěn)定性(通過抑制粘土的水化作用)。因此， 流體的密度通常不會(huì)由于無機(jī)鹽的存在而發(fā)生顯著的改變。如果流體 密度是重要的因素，則可使用較重的無機(jī)鹽。無機(jī)鹽在粘彈性流體中 的重量濃度通常為約0.1%到約30%，更通常為約0.1 %到約10 %， 甚至更通常為約0.1%到約8 %。除無機(jī)鹽之外，或者作為無機(jī)鹽的 替代，也可使用有機(jī)鹽(如三甲基銨鹽酸鹽和四甲基氯化銨)。
作為有機(jī)鹽和無機(jī)鹽的替代物，或作為用于該目的的部分替代 物，可使用中等鏈長到長鏈的醇(優(yōu)選鏈烷醇)，優(yōu)選具有5到10個(gè) 碳原子的醇，或可使用脂肪醇乙氧基化物(優(yōu)選鏈垸醇乙氧基化物)， 優(yōu)選12到16碳醇并且具有1到6個(gè)(優(yōu)選l-4個(gè))氧化亞乙基單元。
粘彈性表面活性劑溶液可用作壓裂液或水性傳壓流體。用作壓 裂液的粘彈性流體可任選地含有氣體(如空氣、氮?dú)饣蚨趸?，以形成增能流體或泡沫。
在用作水力壓裂流體時(shí)，粘彈性流體可包含其它常規(guī)組分，用 于執(zhí)行具體的期望功能，如抑制腐蝕、防止濾失等。壓裂液中可以懸
浮有支撐劑。流體的pH通常為強(qiáng)酸性(如小于約3的pH)到弱堿性(如 剛好大于7.0到約8.5(更通常到約8.0)的pH)或中等堿性(如約8.5 到約9.5的pH)。
本發(fā)明的粘彈性流體可任選地含有本行業(yè)中已知的一種或多種 另外的增稠劑和控制濾失的添加劑，如水溶性的或水分散性的聚合物 (瓜爾膠和瓜爾膠衍生物、黃原膠、聚丙烯酰胺、淀粉和淀粉衍生物、 纖維素衍生物、聚丙烯酸酯、聚DADMAC[聚(二烯丙基二甲基氯化 銨)]、及其組合)和粘土(膨潤土和凹凸棒石)。
本發(fā)明的粘彈性流體可任選地含有不同于上述粘彈性表面活性 劑的常規(guī)表面活性劑/助表面活性劑。這種表面活性劑/助表面活性劑 可以包括陰離子類、陽離子類、非離子類、兩性離子類和兩性類的物 質(zhì)。流體中還可以含有本領(lǐng)域已知的任何溶劑或介質(zhì)(除水之外的)， 如低級(jí)的一元醇、多元醇等。
本發(fā)明的粘彈性流體可用于常規(guī)的水力壓裂法中。美國專利No. 5,551,516中公開了可用的方法，該專利以引用方式并入本文。此外， 參考文獻(xiàn)"Oil-field Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第10巻，第328-366頁(由位于紐約州紐約市的John Wiley & Sons公司于1987年出版)中描述了油田應(yīng)用及其方法，該文 獻(xiàn)也以引用方式并入本文。
水力壓裂是指促使從地下巖層生產(chǎn)流體(如油和天然氣)的方 法。在水力壓裂過程中，以至少足夠克服上覆巖層壓力并在地層中觸 發(fā)裂縫和/或使裂縫延伸到地層中的壓力和流速，通過井眼并對(duì)抗地 層面而注入壓裂液。壓裂液中通常承載有懸浮在該壓裂液中并且將被 輸送到裂縫中的支撐劑，如20-40目的砂子、礬土、玻璃珠等。支撐 劑用于在壓力解除時(shí)防止地層自身的閉合。由支撐劑填充的裂縫形成 滲透通道，地層流體可通過該滲透通道流向井眼，然后被抽出。粘彈 性流體還在礫石充填處理中得到了廣泛的應(yīng)用。2005年6月1日提交的美國專利No. 11/141,853以及2004年6 月2日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/576,124以引用方式全部并入本 文中。
以下是本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不應(yīng) 看作是限制本發(fā)明。除非另有說明，否則所有的百分比或份數(shù)都以重 量計(jì)算。
實(shí)施例
制備本發(fā)明的流體，并且對(duì)所述流體的粘度特性與溫度的關(guān)系 進(jìn)行試驗(yàn)。粘度特性與對(duì)壓裂應(yīng)用的適用性有關(guān)。
采用的兩性離子表面活性劑是二十二碳烯基酰胺丙基甜菜堿 (EAB)。采用的陰離子聚合物是聚萘磺酸鹽(由Hampshire Chemical 公司生產(chǎn)的聚合物DAXAD 19)。采用的陽離子表面活性劑是甲基聚 氧化亞乙基十八烷基氯化銨(OAED)和聚氧化亞乙基椰油烷基胺 (CAEO)。通過混合將所有的成分配制在一起。
對(duì)以下兩種制劑的流體進(jìn)行試驗(yàn)，所述制劑為27重量％的 EAB/3.8重量％的DAXAD 19/3.9重量％的CAEO(余量為溶劑)；和 27重量％的EAB/3.8重量％的DAXAD 19/3.9重量％的OAED(余量為 溶劑)。
在表面活性劑用量為2.1重量％ (0.9重量％的活性成分)的條件 下，流體在高達(dá)215下的溫度下表現(xiàn)出非常優(yōu)異的粘度特性，并具有 非常優(yōu)異的剪切恢復(fù)性能(小于15秒)。該體系與2重量％的KC1(氯 化鉀)、含有500 ppm Ca"的2重量％的KC1、 0.1重量％的TMAC(三 甲基氯化銨)和含有300 ppm Ca^的0.1重量％的TMAC均相容。將 三種成分與IPA和水配制在一起，所得到的混合物在20下到150°F 的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常優(yōu)異的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
配制如圖l所列出的另外的流體。配制如下四種本發(fā)明的流體 I)在2重量％的KC1中，含有1.1重量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/0.15重量％的OAED(余量為溶劑)；II)在2重量％的KC1中，含 有0.76重量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/ 0.1重量％的OAED(其余的是溶劑)；III)在2重量％的KC1(其中含有500ppm的 Ca+"中，含有0.76重量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/ 0.1重量 %的OAED(余量為溶劑)；和IV)在0.1重量％的TMAC中，含有0.76 重量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/ 0.1重量％的OAED(余量為 溶劑)。對(duì)照流體如下配制在2重量％的KC1中僅含有2.3重量％的 EAB(余量為溶劑)。粘度特性隨溫度的變化如圖1中所示。
配制另外一種本發(fā)明的流體和三種對(duì)照流體，并對(duì)它們的粘度 特性隨溫度的變化進(jìn)行試驗(yàn)。本發(fā)明的流體如下配制在2重量％的 KC1中，含有1.1重量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/ 0.15重量 %的OAED(余量為溶劑)。三種對(duì)照流體如下配制I)在2重量％的 KC1中，含有1.1重量％的EAB/ 0.15重量％的OAED(余量為溶劑)； II)在2重量％的KC1中，含有1.1重量％的EAB/ 0.14重量％的 DAXAD 19(余量為溶劑)；和III)在2重量％的KC1中，含有1.1重 量％的EAB/0.14重量％的DAXAD 19/ 0.15重量％的Alkaquat DMB-451(節(jié)基三烴基氯化銨(benzyl triammonium chloride),由羅 迪亞公司生產(chǎn))(余量為溶劑)。粘度特性隨溫度的變化如圖2中所示。
應(yīng)該理解，上述說明僅用于解釋本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可 以在不偏離本發(fā)明的條件下，得出多種替代方案和修改方式。因此， 本發(fā)明旨在涵蓋落入所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有這種替代方 案、修改方式和變化方式。
權(quán)利要求
1.一種粘彈性流體，該粘彈性流體包含一種或多種陽離子表面活性劑；一種或多種陰離子聚合物；一種或多種兩性離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑；和水；其中所述的一種或多種陽離子表面活性劑選自i)具有以下結(jié)構(gòu)式的季鹽其中R1為烷基、烷基芳基烷基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或烷基酰胺基烷基之類的疏水性部分，其中R1具有約18到約30個(gè)碳原子、并且可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽和的；R2、R3和R5獨(dú)立地選自具有1到約30個(gè)碳原子的脂肪族部分和具有7到約30個(gè)碳原子的芳香族部分，其中所述的脂肪族部分可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽和的；其中X為平衡陰離子；ii)具有以下結(jié)構(gòu)式的胺其中R1、R2和R3如上述定義；iii)具有以下結(jié)構(gòu)式的氧化胺其中R1、R2和R3如上述定義；和iv)其組合；其中所述的兩性離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式其中R1、R2和R3如上所述；R4是碳鏈長度為1到4的烴基基團(tuán)；其中所述的兩性表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式其中R1、R2和R4如上所述。
2. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑是一種或多種季鹽。
3. 權(quán)利要求2所述的流體，其中所述的季鹽為甲基聚氧化亞乙 基十八垸基氯化銨。
4. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑是一種或多種胺。
5. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑選自甲基聚氧化亞乙基十八垸基氯化銨、甲基聚氧化亞乙基椰 油烷基氯化銨和異十三垸氧丙基聚氧化亞乙基甲基氯化銨、聚氧化亞 乙基椰油烷基胺、聚氧化亞乙基牛油垸基胺和聚氧化亞乙基油胺。
6. 權(quán)利要求4所述的流體，其中所述的胺為聚氧化亞乙基椰油 烷基胺。
7. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑的含量為活性表面活性劑的重量的約1重量％到約40重量％。
8. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑的含量為活性表面活性劑的重量的約5重量％到約20重量％。
9. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚合物的含量為0.01重量％到約5重量％。
10. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種兩性離子表面活性劑選自以下結(jié)構(gòu)式及其組合 ch2ch2ohr廣nLcH2COCT ii CH2CH2OHch3r廣nLch2coct mch3r'CONHCH2CH2CH2—n+—ch2coct ivch3ch2ch2ohr,CONHCH2CH2CH2—NLcH2coo- vch2ch2oh
11. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種兩性離子表 面活性劑為二十二碳烯基酰胺丙基甜菜堿。
12. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的水的含量占所述流體的 重量的至少約50重量％。
13. 權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的水的含量占所述流體的 重量的至少約70重量％。
14. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑和所述的一種或多種兩性離子表面活性劑和/或兩性表面活性 劑的含量占所述流體的重量的約0.1重量％到約10重量％。
15. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑和所述的一種或多種兩性離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑的含量占所述流體的重量的約0.25重量％到約2重量％。
16. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑和所述的一種或多種兩性離子表面活性劑和/或兩性表面活性 劑的含量小于所述流體的重量的2重量％。
17. 權(quán)利要求l所述的流體，該流體還包含選自有機(jī)酸、有機(jī)酸 鹽、無機(jī)鹽及其組合中的組分。
18. 權(quán)利要求17所述的流體，其中所述組分選自氯化鉀和三甲 基氯化銨。
19. 權(quán)利要求17所述的流體，其中所述組分的含量為約0.1重 量％到約10重量％。
20. 權(quán)利要求l所述的流體，該流體還包含支撐劑。
21. 權(quán)利要求17所述的流體，該流體還包含支撐劑。
22. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚合 物具有以下結(jié)構(gòu)式其中n為約8到約100的整數(shù)。
23.權(quán)利要求l所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚合物具有以下結(jié)構(gòu)式其中n為約8到約100的整數(shù)。
24. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚合 物的含量為約0.1重量％到約5重量％。
25. 權(quán)利要求22所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚 合物的含量為約0.1重量％到約5重量％。
26. 權(quán)利要求23所述的流體，其中所述的一種或多種陰離子聚 合物的含量為約0.1重量％到約5重量％。
27. 權(quán)利要求1所述的流體，其中所述的一種或多種陽離子表面 活性劑的含量為活性表面活性劑的重量的約1重量％到約40重量％， 其中所述的陰離子聚合物的含量占所述流體的重量的約0.1重量％到 約5重量％,其中所述的水的含量占所述流體的重量的約50重量％， 其中所述的一種或多種陽離子表面活性劑和所述的一種或多種兩性 離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑的含量占所述流體的重量的約 0.1重量％到約10重量％，所述流體還包含選自有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、 無機(jī)鹽、及其組合中的組分，其中該組分的含量占所述流體的重量的 約0.1重量％到約10重量％。
28. 權(quán)利要求1所述的流體，其中&為具有約18到約22個(gè)碳 原子的烷基或烯基，并且其中R2、 R3和Rs各自獨(dú)立地具有約1到約 6個(gè)碳原子。
29. 權(quán)利要求24所述的流體，其中R!為具有約18到約22個(gè)碳原子的烷基或烯基，并且其中R2、 R3和Rs各自獨(dú)立地具有約1到約 6個(gè)碳原子。
30. —種粘彈性流體，該粘彈性流體包含一種或多種陽離子表面活性劑； 一種或多種陰離子表面活性劑， 該陰離子表面活性劑具有烷基鏈和至少一個(gè)帶負(fù)電荷的部分，其中所 述的垸基鏈具有約6到約18個(gè)碳原子； 一種或多種兩性離子表面活 性劑和/或兩性表面活性劑；和水；其中所述的一種或多種陽離子表面活性劑選自i) 具有以下結(jié)構(gòu)式的季鹽-<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ri為垸基、垸基芳基垸基、垸氧基垸基、垸基氨基垸基或 烷基酰胺基垸基之類的疏水性部分，其中&具有約18到約30個(gè)碳 原子、并且可以是支鏈或直鏈的以及飽和或不飽和的；R2、 R3和Rs 獨(dú)立地選自具有1到約30個(gè)碳原子的脂肪族部分和具有7到約30 個(gè)碳原子的芳香族部分，其中所述的脂肪族部分可以是支鏈或直鏈的 以及飽和或不飽和的；其中X為平衡陰離子；ii) 具有以下結(jié)構(gòu)式的胺 R廣N其中&、 R2和R3如上述定義；iii) 具有以下結(jié)構(gòu)式的氧化胺-<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ri、 R2和R3如上述定義；和iv) 其組合；其中所述的兩性離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式 個(gè)2R,—N^"R4COO'R3 ，其中Rp 112和R3如上所述；R4是碳鏈長度為1到4的烴基基其中所述的兩性表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式其中R" R2和R4如上所述。
31.權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的陰離子表面活性劑具 有選自以下的結(jié)構(gòu)式及其組合—[O(EO)a(PO)b]ra~S03- Y+ Rg~0~C(0)~CH2—CH—C(O)-0—R9其中R6選自垸基、芳基、垸芳基、垸基芳基烷基、芳基垸基、烷基酰胺基垸基、垸基氨基烷基，其中所述垸基具有約6到約18個(gè) 碳原子，其中所述芳基表示苯基、二苯基、二苯醚或萘部分，并且其 中R6的碳原子總量為至多約18個(gè)碳原子；其中M選自氫、堿金屬 和-[R7-(EO)a(PO)b(BO)c;L-0-]q-P(0)(OM)2;其中Y表示平衡離子；其中EO為亞乙基氧基基團(tuán)；其中PO為亞丙基氧基基團(tuán)；其中BO表 示丁氧基基團(tuán)；其中EO、 PO和BO基團(tuán)可隨機(jī)混合排布或形成離散 的嵌段；其中a、 b和c獨(dú)立地為0到50的整數(shù)；其中"m"為0或 1;其中"R7"為Cs到ds亞烷基；其中Rg為Q到d8垸基或Q到—
m—CH2—C(O)—OC^垸基酰胺基；其中"R9"為q到Q垸基或Y;其中Ru)為C4到Q垸基；并且其中"q"是1到約10的整數(shù)。
32. 權(quán)利要求30所述的流體，該流體還包含選自有機(jī)酸、有機(jī) 酸鹽、無機(jī)鹽、及其組合中的組分。
33. 權(quán)利要求32所述的流體，該流體還包含支撐劑。
34. —種壓裂地下巖層的方法，該方法包括以下步驟以足夠壓 裂地下巖層的壓力將粘彈性流體通過井眼而泵送到該巖層中，其中所 述的粘彈性流體是根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘彈性流體。
35. —種壓裂地下巖層的方法，該方法包括以下步驟以足夠壓 裂地下巖層的壓力將粘彈性流體通過井眼而泵送到該巖層中，其中所 述的粘彈性流體是根據(jù)權(quán)利要求30所述的粘彈性流體。
36. 權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的粘彈性流體還含有選 自空氣、氮?dú)饣蚨趸贾械臍怏w，以形成增能流體或泡沬。
37. 權(quán)利要求36所述的方法，其中所述的粘彈性流體還含有選 自空氣、氮?dú)饣蚨趸贾械臍怏w，以形成增能流體或泡沫。
38. —種礫石充填地下巖層的方法，該方法包括以下步驟將粘 彈性流體和礫石泵送到井眼中，其中所述的粘彈性流體是根據(jù)權(quán)利要 求1所述的粘彈性流體。
39. —種礫石充填地下巖層的方法，該方法包括以下步驟將粘 彈性流體和礫石泵送到井眼中，其中所述的粘彈性流體是根據(jù)權(quán)利要 求30所述的粘彈性流體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粘彈性流體。該流體含有選自一定的季鹽、一定的胺、及其組合中的一種或多種陽離子表面活性劑；一種或多種陰離子聚合物/陰離子表面活性劑；一定的兩性離子表面活性劑/兩性表面活性劑中的一種或多種；和水。本發(fā)明還提供一種壓裂地下巖層的方法。該方法以足夠壓裂地下巖層的壓力將所述的粘彈性流體通過井眼而泵送到該巖層中。本發(fā)明還提供一種礫石充填地下巖層的方法。
文檔編號(hào)C09K8/03GK101657605SQ200880004611
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者奧爾沃恩·科拉索, 方 李, 馬尼拉勒·達(dá)哈納亞克 申請(qǐng)人:羅迪亞公司