專利名稱：：用硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用曱基硅烷(MethylSilane)和苯基硅烷(PhenylSilane)的聚合物分別與水性氟碳樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂經(jīng)過溶液聚合(so1utionpo1ymerization)后用于制造具有優(yōu)良耐候和耐濕熱性能的常溫固化型水性面涂的工業(yè)涂料。由于不使用有機溶劑，所以制成的常溫固化型水性耐候面涂具有很低的有機揮發(fā)物(volatileoforganiccompounds)含量，是對使用環(huán)境友好的用于金屬基材面已涂覆有防腐底涂或中涂涂膜面上的非溶劑型水性工業(yè)面涂涂^K
背景技術(shù)：
：從2008年開始，隨著歐盟、美、日等國對油漆和涂料類新環(huán)保法規(guī)的執(zhí)行，傳統(tǒng)的溶劑型涂料的使用因每公斤所含V0C值大于100克含量較高受到很大的限制，從而促使涂料產(chǎn)品向高固體分涂料、粉末涂料、水性涂料等環(huán)保型涂料方向加速發(fā)展。在現(xiàn)代工業(yè)高速發(fā)展的社會里，人們使用的涂料(包括溶劑型油漆)主要由五部分構(gòu)成，即成膜物質(zhì)、顏填料、溶劑、助劑、固化劑。這五部分的組合體系以及對制造的涂料產(chǎn)品的作用如下成膜物質(zhì)一一是制造涂料的骨架基礎(chǔ)，它對涂料和涂膜的性能起決定性的作用，它具有粘結(jié)涂料中其它組分形成涂膜的功能?？梢宰鳛槌赡の镔|(zhì)使用的物質(zhì)品種很多，當代的涂料工業(yè)主要使用樹脂。樹脂是一種無定型狀態(tài)存在的有機聚合物，通常指高分子聚合物。過去，涂料使用天然樹脂為成膜物質(zhì)，現(xiàn)代則廣泛應(yīng)用合成樹脂，例如醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯化橡膠樹脂、環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂、聚氨酯樹脂等。涂料制造業(yè)根據(jù)所制造涂料的類型來選擇所用的成膜樹脂，例如底涂使用環(huán)氧樹脂、氯化橡膠樹脂、醇酸樹脂；中涂使用環(huán)氧樹脂、氯化橡膠樹脂、醇酸樹脂；面涂使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂。顏填料一一是有顏色的涂料(色漆)、中涂和底涂的一個主要的組分。顏料使涂膜呈現(xiàn)色彩，使涂膜具有遮蓋被涂物體的能力，以發(fā)揮其裝飾和保護作用。有些填料還能提供諸如提高漆膜機械性能、提高漆膜耐久性、提供防腐蝕、導(dǎo)電、阻燃、耐候等性能。顏填料按來源可以分為天然顏填填料和合成顏填料；按化學(xué)成份，分為無機顏填料和有機顏填料；按在涂料中的作用可分為，著色顏填料、體質(zhì)顏填料和特種顏填料。涂料中使用最多的是無機顏填料，例如鋅粉、鐵鈦粉、滑石粉、鈦白粉、氫氧化鋁、硫酸鋇、云母粉、色漿等，它們被大量地用來制造涂料中的底涂、中涂和面涂涂料產(chǎn)品。溶劑一一能將涂料中的成膜物質(zhì)溶解或分散為均勻的液態(tài)，以便于施工成膜，當施工后又能從漆膜中揮發(fā)至大氣的物質(zhì)，原則上溶劑不構(gòu)成涂膜，也不應(yīng)存留在涂膜中。很多化學(xué)品包括水、無機化合物和有機化合物都可以作為涂料的溶劑組分?，F(xiàn)代的某些涂料中開發(fā)應(yīng)用了一些既能溶解或分散成膜物質(zhì)為液態(tài)，又能在施工成膜過程中與成膜物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的物質(zhì)而存留在漆膜中的化合物，被稱為反應(yīng)活性劑或活性稀釋劑。溶劑有的是在涂料制造時加入，有的是在涂料施工時加入。助劑一一也稱為涂料的輔助材料組分，但它們不能獨立形成涂膜，它們在涂料成膜后可以作為涂膜的一個組分而在涂膜中存在。助劑的作用是對涂料或涂膜的某一特定方面的性能起輔助作用。不同品種的涂料需要使用不同作用功效的助劑；即使同一類型的涂料，由于其使用的目的、方法或性能要求的不同，而需要使用不同的助劑；一種涂料中可使用多種不同的助劑，以發(fā)揮其不同作用(例如消泡劑、潤濕劑、防流掛劑、防沉降劑、催干劑、增塑劑、防霉劑、分散劑、流平劑、PH值中和劑等)。固化劑一一是將涂料涂敷在基材的液體或乳液固化成膜的材料。固化劑的研制比涂料成膜樹脂的難度要大得多。因為固化劑的成分要綜合考慮樹脂、顏填料、溶劑、助劑的各種成分和使用涂料時固化的時間、環(huán)境條件和涂料固化后的涂膜性能參數(shù)。對于單組分的涂料，固化劑成分已經(jīng)納入進了涂料整體配方組分里。作為金屬基材面上涂料涂裝體系最外一層使用的面涂(面漆)的主要作用是遮蔽太陽紫外線以及污染大氣對涂層的破壞作用，抵擋風(fēng)雪雨水，并且要有很好的美觀裝飾性。面涂一般需要的產(chǎn)品性能是耐侯性、耐濕熱性、耐化學(xué)性等，具體要看面涂用在什么環(huán)境中，另外還有裝飾性。2007年我國涂料產(chǎn)量達到歷史新高的597.28萬噸，其中工業(yè)涂料417.72萬噸，涂料產(chǎn)量一躍成為世界第二。而在417.72萬噸總的工業(yè)涂料里面涂的產(chǎn)量已超過80萬噸。但是遺憾的是這80萬噸面涂產(chǎn)品中98%的產(chǎn)品都是溶劑型產(chǎn)品，其每公斤面涂的所含V0C值都大于100克，這是不利于環(huán)保和對生態(tài)環(huán)境實施保護的。因為制造的每公斤面涂涂料產(chǎn)品中，有機溶劑的含量要占7.5~12%的質(zhì)量分。所以用水作溶劑取代涂料里的有機溶劑，就可以大量地減少每公斤面涂的有機揮發(fā)物含量，使得面涂產(chǎn)品向水性涂料進行轉(zhuǎn)換。這個溶劑的轉(zhuǎn)換首先要面臨一個難題，就是涂料成膜樹脂的可溶性。因為市售的各類樹脂絕大多數(shù)都不是水性樹脂。這個難題從2008年6月開始已經(jīng)被解決，因為德國拜耳材料科技貿(mào)易公司、中國一些氟碳樹脂制造企業(yè)和江蘇三木化工股份有限公司開始在中國銷售水性聚氨酯樹脂、水性氟碳乳液和水性醇酸樹脂。而制造面涂所用溶劑的水性化轉(zhuǎn)變面臨的第二個難題是使用的助劑也需要進行水性化轉(zhuǎn)變，因為助劑對面涂產(chǎn)品起特定的性能輔助作用。經(jīng)過中國和國外涂料助劑制造業(yè)的努力，第二個難題已基本得到解決。制造面涂所用溶劑的水性化轉(zhuǎn)變面臨的第三個難題是如何讓水性面涂產(chǎn)品具有很好的耐候性能？盡管氟碳樹脂樹脂和聚氨酯樹脂已具有一定的耐候特性，但如何提高和增強制造面涂的水性樹4脂的耐候性是必須要面對的問題，因為它對面涂和涂膜的性能起決定性的作用。在20世紀90年代中期，中國一些樹脂制造企業(yè)將聚硅氧烷(Polysiloxane)用于制造硅樹脂(Silicone),年產(chǎn)量達到了2000噸水平。由于硅樹脂的介電性能優(yōu)異，在較大的溫度、濕度、頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的耐氧化、耐化學(xué)品、電絕緣、耐輻照、耐候、憎水、阻燃、耐鹽霧、防霉菌等特性，在航空航天、電子電器、建筑、機械等行業(yè)得到了應(yīng)用。有機硅樹脂的缺點是固化后的力學(xué)性能不高，只有在大分子主鏈上引進氯代苯基，可提高力學(xué)性能。在硅樹脂制造水性涂料的應(yīng)用受到限制因素有兩個一是因為硅樹脂是熱固性樹脂，二是硅樹脂都不是直接可以與水混配的水性樹脂。近幾年，以二烷基(乙基、丁基、辛基)或二芳基(苯基、曱苯基)為側(cè)基的聚硅氧烷受到重視，由于它們不具有介晶基團而具有液晶性質(zhì)，熱轉(zhuǎn)變點高。硅氧鏈側(cè)基上有乙烯基可進行交聯(lián)或接枝，末端上有乙烯基則可進行加成擴鏈或與別的高分子共聚。硅氧鏈(Si-0)上引入不同的側(cè)基，可以做成各種式樣和性能不同的高分子。例如硅樹脂中硅原子上的有機基種類對樹脂性能的影響很大，不同的有機基將賦予硅樹脂不同的性能。有機基對樹脂性能的影響見表1。表1不同的有機基對硅樹脂的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>里進行共混改性，就可以提高制造的涂料的耐候性。曱基苯基硅樹脂是即含有曱基硅氧結(jié)構(gòu)單元又含有苯基硅氧結(jié)構(gòu)單元的硅樹脂，可由MeSiOL5、Me2SiO、MePhSiO、PhSiOL5、Ph2SiO等鏈節(jié)選擇性地按照一定比例組合而成。在有機硅樹脂中，曱基硅樹脂的碳含量最低，有很高的耐熱性，硅原子上連接的曱基基團空間位阻最小，樹脂的交聯(lián)度高、硬度大、熱塑性小，但純曱基硅樹脂與有機物、顏填料等的相容性差、熱彈性小，應(yīng)用受到限制。甲基苯基硅樹脂可看作是在曱基樹脂主鏈中引入了苯基硅氧鏈節(jié)，苯基硅氧鏈節(jié)的引入可以改變產(chǎn)品的熱彈性、與有機樹脂和顏填料等物質(zhì)的相容性、與無機顏填料的配伍性等方面也明顯優(yōu)于曱基硅樹脂。雖然目前國內(nèi)有曱基苯基硅樹脂產(chǎn)品，但是沒有一種市售的曱基苯基硅樹脂是水性樹脂，就不能使用其制造水性涂料。2008年12月11日在中國專利局網(wǎng)上以關(guān)鍵詞"硅烷and面漆"進行檢索，檢索結(jié)果是以下兩份200710076010.3—種鋼鐵用重防腐涂料及其制備方法，01808313.7硅烷基涂料組合物和用其得到的涂覆制件及其使用方法。通過閱讀上述兩份發(fā)明專利的摘要和說明書后知道，這兩份發(fā)明都與使用硅烷制造耐候的水性面涂沒有關(guān)聯(lián)。因為200710076010.3的發(fā)明是用Y—氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑制造有機溶劑占5%以上的底面合一的金屬重防腐溶劑型涂料。而01808313.7的發(fā)明是功能性硅烷液的配方組分，著重的硅烷是甲基三曱氧基硅烷和苯基三曱氧基硅烷，含不同硅烷基的硅烷產(chǎn)品組合物可用酸催化劑或堿催化劑配制。配制的硅烷液特別適合于涂覆鋼質(zhì)基體，給金屬提供附著力強的打底涂層并與聚氨酯、環(huán)氧樹脂和其它樹脂有很強的附著力。在01808313.7發(fā)明專利的47項權(quán)利要求和40項發(fā)明實施例中沒有提及使用任何一種制造溶劑型油漆和水性涂料所使用的涂膜成膜物質(zhì)一樹脂。2008年12月17日在中國專利局網(wǎng)上以關(guān)鍵詞"硅烷and水性面漆"進行檢索，查出的發(fā)明專利數(shù)是0。在美國專利局網(wǎng)上以關(guān)鍵詞"silaneandwaterbornetoppaint";險索，查出的發(fā)明專利數(shù)也是0，回復(fù)4企索結(jié)果的英語原文是silaneAND"waterbornetoppaint":0patents。在美國的發(fā)明專利庫中使用聚硅氧烷用來制造有機硅樹脂和涂料的專利多達500份以上，但硅氧烷、聚硅氧烷和硅烷各自的分子通式和它們的產(chǎn)品被應(yīng)用年代也是不一樣的，這些區(qū)別已經(jīng)在本專利發(fā)明人的中國發(fā)明專利申請200810070154.2里被陳述。經(jīng)過檢索中國和美國的發(fā)明專利庫，至今還沒有查到任何一份使用硅烷聚合物制造常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料的專利申請。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是將曱基硅烷(MethylSilane)和苯基硅烷(PhenylSilane)按配比率先配制成曱基苯基硅烷的聚合物，使曱基硅氧鏈上引入部分苯基代替曱基，因為苯基是剛性基團，體積較大，可限制硅氧鏈成環(huán)降解，從而提高了硅烷，合物的，穩(wěn)定性。又由于苯基的剛性，共聚物的結(jié)晶性加大，提高了，的配比率是0.5291。讓曱基硅氧鏈上保留部分甲基的存在是因為它將賦予涂料成膜的樹脂有熱穩(wěn)定性、脫模性、憎水性、耐電弧性。本發(fā)明所使用的配制曱基苯基硅烷的聚合物的曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)可以是相同的也可以不相同，由于曱基硅烷和苯基硅烷的反應(yīng)性很低，所以，使用的曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)之合至少應(yīng)該是4。再將配制好的曱基苯基硅烷的聚合物按質(zhì)量分分別與水性樹脂(即水性氟碳樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂中的任何一種樹脂)、水、助劑、顏填料進行溶液聚合，就可使曱基硅烷和苯基硅烷的單體通過水解和溶液聚合進入成膜的樹脂分子里，配上固化劑后就制造出常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料。、曱基苯，硅烷的聚合物參加與,性樹脂；水:助劑、顏填料進，溶液聚合百分含量數(shù)。即甲基苯基硅烷的聚合物在水性面涂里的含量分別是以下四種2°/。、②3。/。、③4y。和④5。/。，較好的是②和④，最好的是③。本發(fā)明的硅烷聚合物的配制要在常溫條件下經(jīng)過硅烷縮聚工序，完成這個工序需要3小時。使用本發(fā)明的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料制備工藝不復(fù)雜，每種原料是按配方中各種材料的重量百分比選取，分別依次經(jīng)過溶液聚合后而合成。首先將需要的曱基苯基硅烷聚合物配制出來，然后放進裝入制造水性面涂的成膜物質(zhì)、水、助劑、顏填料的容器中按序進行溶液聚合并同時攪拌60~80分鐘后裝罐；面涂的固化劑是單獨裝罐的，使用時按配比率混合攪拌20分鐘即可刷涂、滾涂或噴涂該水性面涂涂料。本發(fā)明按照上述溶液聚合工藝就制成了硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料。具體實施例方式這三個實施例是對本發(fā)明特征進行的具體描述。為了充分證明本發(fā)明的水性工業(yè)面涂涂料的耐濕熱和耐候性能，選擇一種定型的TS04-97聚氨酯溶劑型油漆噴涂的樣板和本發(fā)明的三個實施例制造的面涂涂料噴涂的樣板，在兵器工業(yè)自然環(huán)境試驗中心按照國標進行了480小時的涂料耐濕熱性能對比4企測和1000小時涂料耐候性能對比檢測，依照實施例的序號對應(yīng)表2和表3中被檢測涂料樣板所使用的涂料配方號。從表2和表3的檢測結(jié)果就可看出使用硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料的耐濕熱和耐候性能的優(yōu)劣。第一實施例和第二實施例制造的都是雙組份水性工業(yè)面涂涂料，而第三實施例制造的是單組份水性工業(yè)面涂涂料。實施例1:以全部組分的重量百分比配制曱基苯基硅烷的聚合物①配制的曱基硅烷是曱基三乙氧基硅烷，苯基硅烷是苯基二甲氧基硅烷，所以曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)之合是5。曱基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291。基料組分CYWF-10水性氟碳乳液35%,硫酸鋇5%，氫氧化鋁5%,云母粉8%,水性色漿10%,曱基苯基硅烷聚合物①4。/。，純凈水11%，稠化劑2%,分散防沉劑3%，消泡劑2%，流平劑3%。固化劑組分12%實施例1制造的水性工業(yè)面涂涂料噴涂的涂膜樣板的耐濕熱、耐候檢測結(jié)果見表2和表3。實施例2:以全部組分的重量百分比配制曱基苯基硅烷的聚合物②配制的曱基硅烷是曱基三異丙氧基硅烷，苯基硅烷是苯基三乙氧基硅烷，所以曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)之合是6。曱基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291?；辖M分德國拜耳水性聚氨酯樹脂A14535%，水性色漿10%，云母粉8%,硫酸鋇4.75%,氬氧化鋁4%,曱基苯基硅烷聚合物②5。/。，純凈水11%,稠化劑2%，分散防沉劑3%，消泡劑2%,流平劑3%。固化劑組分德國拜耳BAYHYDUR30412.25%實施例2制造的水性工業(yè)面涂涂料噴涂的涂膜樣板的耐濕熱、耐候檢測結(jié)果見表2和表3。實施例3:以全部組分的重量百分比配制甲基苯基硅烷的聚合物③配制的曱基硅烷是二曱基二曱氧基硅烷，苯基硅烷是苯基三丁氧基硅烷，所以曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)之合是5。曱基硅烷/苯基硅烷配比率是0.5291。基料組分自干型水性醇酸樹脂42%，硫酸鋇4%,氫氧化鋁4%,水性色漿10%,云母粉8%,鈦白粉7.5%,增稠劑2%,分散防沉劑3%，消泡劑2%,流平劑3%,純凈水IO.5%,曱基苯基硅烷的聚合物③2。/。，催干劑2%。實施例3制造的水性工業(yè)面涂涂料噴涂的涂膜樣板的耐濕熱、耐候4企測結(jié)果見表2和表3。三個實施例制造的水性面涂和參與對比4企測的TS04-97聚氨酯油漆噴涂的24塊檢測樣板，面涂和油漆的干膜厚度都是60微米以下。從表2可以看到，在480小時耐濕熱4t測結(jié)果中，實施例1和實施例2的面涂涂膜外觀和耐濕熱都是優(yōu)秀的最高級別，勝過溶劑型油漆。實施例3的面涂涂膜外觀有銹蝕和嚴重變色缺陷，但涂膜面沒有起泡，說明面涂對基材的附著很好，而耐濕熱只是一般，低于溶劑型油漆一級。從表3硅烷聚合物水性工業(yè)面涂涂料和油漆1000小時耐侯檢測結(jié)果可知，實施例1和實施例2的面涂涂膜有66.66%達到了耐候無變化和沒變色，33.33%是很輕微粉化和很輕微變色；實施例3的面涂涂膜有明顯粉化和明顯變色，但還是優(yōu)于溶劑型油漆漆膜的較重粉化和較大變色。這是因為國標GB/T1766-1995是色漆和清漆涂層老化的評級方法，不管是涂層的粉化和變色的單項等級及綜合評級，都是按優(yōu)—劣(0—5)6級評定。因此，從本發(fā)明三個實施例制造的水性工業(yè)面涂涂料與溶劑型油漆進行480小時耐濕熱和1000小時耐候檢測的結(jié)果，可以印證曱基苯基硅烷的聚合物對制造耐候水性工業(yè)面涂涂料的重要性、特征性，也可看到甲基苯基硅烷的聚合物在水性工業(yè)面涂涂料材料中所占含量的選取的正確性。尤其需要指出的是在實施例1和實施例2制造的水性面涂，沒有使用耐候和保色的鈦白粉原料，而市售的所有溶劑型面漆都是要用鈦白粉。這進一步佐證了甲基苯基硅烷的聚合物對制造耐候水性工業(yè)面涂涂料的特征。表2硅烷聚合物水性工業(yè)面涂涂料和油漆480小時耐濕熱檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料，使用甲基硅烷(MethylSilane)和苯基硅烷(PhenylSilane)的聚合物分別與水性氟碳樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂經(jīng)過溶液聚合(solutionpolymerization)后用于制造具有優(yōu)良耐候和耐濕熱性能的常溫固化型水性面涂的工業(yè)涂料；其特征在于所述的硅烷聚合物是由甲基硅烷和苯基硅烷配制組成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料，其特征在于使用的硅烷聚合物是用曱基硅烷和苯基硅烷配制組成曱基苯基硅烷聚合物，在曱基苯基硅烷聚合物中曱基硅烷/苯基硅烷之間的配比率是0.5291。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料和權(quán)利要求2所述的甲基苯基硅烷聚合物，其特征在于使用的曱基苯基硅烷聚合物中的曱基硅烷和苯基硅烷產(chǎn)品的官能團數(shù)之合至少應(yīng)該是4。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料和權(quán)利要求2所述的曱基苯基硅烷聚合物，其特征在于甲基苯基硅烷的聚合物在水性面涂里的含量在涂料里質(zhì)量分介于2%~5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料，其特征在于涂料的成膜樹脂是水性氟碳樹脂。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料，其特征在于涂料的成膜樹脂是水性聚氨酯樹脂。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷聚合物制造的常溫固化型耐候水性工業(yè)面涂涂料，其特征在于涂料的成膜樹脂是水性醇酸樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及使用甲基硅烷(MethylSilane)和苯基硅烷(PhenylSilane)的聚合物分別與水性氟碳樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂經(jīng)過溶液聚合(solutionpolymerization)后用于制造具有優(yōu)良耐候和耐濕熱性能的常溫固化型水性面涂的工業(yè)涂料。由于不使用有機溶劑，所以制成的常溫固化型水性耐候工業(yè)面涂具有很低的有機揮發(fā)物(volatileoforganiccompounds)含量，是對使用環(huán)境友好的用于金屬基材面已涂覆有防腐底涂或中涂涂膜面上的水性工業(yè)面涂涂料。文檔編號C09D183/10GK101445700SQ20081023728公開日2009年6月3日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者傅曉平,巖李申請人:傅曉平;李巖