專利名稱：：用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的覆蓋膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于保護(hù)柔性印刷電路板的無鹵素覆蓋膜用粘合劑組合物，并且涉及使用所述粘合劑組合物的覆蓋膜。更具體地，本發(fā)明涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，所述覆蓋膜符合阻燃性、粘合性、耐熱性、滲出性、流動性等所有要求，并且涉及使用所述粘合劑組合物的覆蓋膜。
背景技術(shù)：
：最近，明顯越來越多地將柔性印刷電極板用于緊湊、輕薄和高度集成化的電子消費品中。因此，也越來越多地使用覆蓋膜保護(hù)電路，因而確實需要改進(jìn)粘合性、耐熱性、阻燃性、流動性等性能。而且，在歐洲，WEEE和RoHS等要求幵發(fā)環(huán)境友好的材料。然而，用于電子材料例如用于常規(guī)覆蓋膜或半導(dǎo)體密封材料的粘合劑，是包括鹵素原子如溴作為阻燃劑的化合物。因此，當(dāng)粘合劑燃燒時，它產(chǎn)生毒性氣體，例如二職英類化合物。因此，目前要求電子產(chǎn)品使用無鹵素粘合劑。通常，覆蓋膜通過用半固化的粘合劑在耐熱膜的一側(cè)涂布而制成并包括隔離片來保護(hù)粘合劑。由于要將如此產(chǎn)生的覆蓋膜粘合至柔性印刷電路板(PCB)以保護(hù)印刷電路，所以需要耐熱性、粘合性、阻燃性、流動性等物理性能。覆蓋膜必須具有所有要求的物理性能，甚至還要求其無鹵素特征來保持環(huán)境。用于覆蓋膜的常規(guī)粘合劑一般基于環(huán)氧化物、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯等，但所有這些都使用鹵素基阻燃劑如溴，這不利于環(huán)境。出于保護(hù)環(huán)境的原因，要避免鹵素基阻燃劑，因此開發(fā)了使用無鹵素阻燃劑的覆蓋膜，但它們不符合上述所有物理性能要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明預(yù)期提供用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和包含所述粘合劑組合物、符合所有上述物理性能要求的覆蓋膜。本發(fā)明的目的是提供用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，和包含所述粘合劑組合物且符合覆蓋膜所要求的所有阻燃性、粘合性、耐熱性、滲出性和流動性等性能要求的覆蓋膜。通過用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，所述無鹵素覆蓋膜的特征在于包括(l)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量為20至40重量份的丁腈橡膠(NBR)，(2)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)并且分子量為200至1,000的非鹵素多官能環(huán)氧樹脂，(3)硬化劑，(4)固化促進(jìn)劑，(5)磷含量等于或大于10質(zhì)量％且熱裂解溫度等于或高于30(TC的非鹵素的磷阻燃劑，和(6)無機(jī)粒子，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、或硅石等。在這里，所述非鹵素的磷阻燃劑與所述無機(jī)粒子在所述粘合組合物中的比率符合下列條件(1)Y小于或等于[-X+30](YS-X+30)，在這種情況下，X為6至25并包括端值(6^^25);和(2)如果X為6至8并包括端值(6^^8)，則Y大于或等于[-2X+22](Y2-2X+22);如果X為8至12并包括端值(8SX《12)，則Y大于或等于[-X+14](Y2-X+14);或者如果X為12至25并包括端值(12《X。5),則Y大于或等于2(Y》2)，其中"X"為基于IOO重量份粘合劑組合物總重的非鹵素的磷阻燃劑重量，"Y"為基于IOO重量份粘合劑組合物總重的無機(jī)粒子重量。優(yōu)選地，所述非鹵素的磷阻燃劑是有機(jī)次膦酸鹽化合物阻燃劑，所述無機(jī)粒子是氫氧化鋁。4通過具有用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物的覆蓋膜實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，其特征在于將用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物作為粘合劑層應(yīng)用到聚酰亞胺基底膜上。本發(fā)明的特征和優(yōu)點將由參考附圖例示的其優(yōu)選實施方式的下列詳述變得明顯，其中圖1是粘合至電解銅膜的覆蓋膜的側(cè)視圖2示意地表示符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的滲出性能(由O表示)；圖3示意地表示不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的滲出性能(由X表示)；和圖4示意地表示其中柔性銅膜形成圖案的板。具體實施例方式下面，將參考實施方式和發(fā)明附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，這些實施方式用于更詳細(xì)地例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不應(yīng)受到這些實施方式的限制。在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，包括羧基的丁腈橡膠(下文也稱為"NBR")具有2,000至200,000、優(yōu)選10,000至200,000的重均分子量，10至60重量％、優(yōu)選20至40重量％的丙烯腈含量，和5至20重量％的羧基含量。在這種情況下，如果重均分子量小于10,000，則其熱穩(wěn)定性差，如果重均分子量高于200,000，則其在溶劑中的溶解性差，而且在制備溶液時其粘度上升而導(dǎo)致差的加工性以及降低的粘合性。如果丙烯腈的含量小于20重量％，則其在溶劑中的溶解性降低。丙烯腈的含量高于40重量。/。導(dǎo)致差的龜絕緣性能。如果羧基的含量為5至20重量％，則易于粘附至NBR、其它樹脂和粘性基底以導(dǎo)致粘合性上升。而且，在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，環(huán)氧樹脂是每分子具有2個或多個環(huán)氧基團(tuán)的多官能非鹵素環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂等。所述環(huán)氧樹脂可以獨立使用或?qū)⑵渲袃煞N或多種類型組合使用。基于100重量份NBR，本發(fā)明中多官能非鹵素環(huán)氧樹脂的量為50至200重量份，其中環(huán)氧的當(dāng)量(g/叫)為200至1000。多官能非鹵素環(huán)氧樹脂的含量小于50重量份導(dǎo)致降低粘合性，還顯著降低耐熱性，從而不可能將所得組合物作為粘合劑應(yīng)用。如果多官能非鹵素環(huán)氧樹脂的含量大于200重量份，所得粘合劑就太脆而因此不可能保持所得膜的相。而且，在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，硬化劑不限于具體類型，只要它被用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。硬化劑的例子為胺基硬化劑、酸酐基硬化劑、酚醛樹脂基硬化劑等，它們可以獨立使用或者將其中兩種或多種類型組合使用?；?00重量份環(huán)氧樹脂，上述硬化劑在本發(fā)明中的量為1至20重量份。而且，對于本發(fā)明的橡膠用交聯(lián)劑，可以使用有機(jī)或無機(jī)過氧化物，基于本發(fā)明的IOO重量份NBR，其量為1至5重量份。而且，在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，固化促進(jìn)劑不限于具體類型，只要它能夠促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂與硬化劑之間的反應(yīng)。固化促進(jìn)劑的例子為咪唑基化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，膦基促進(jìn)劑例如三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸酯等。它們可以獨立使用或者將其中兩種或多種組合使用，基于100重量份上述環(huán)氧樹脂，其量為0.1至5重量份。在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，不包含鹵素原子的非卣素阻燃劑是磷基化合物。其所需的性能優(yōu)選為磷含量應(yīng)該大于10質(zhì)量％;其熱裂解溫度等于或高于300'C;且不溶于水或典型的有機(jī)溶劑，如丙酮、甲基乙基酮、甲苯等。符合要求并且可在市場上購得的本發(fā)明非鹵素阻燃劑的例子為"ExolitOP935"(由Clariant制造，具有23質(zhì)量％的磷含量)。在用于本發(fā)明無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物中，使用無機(jī)粒子為粘合劑提供耐熱性和阻燃性，并進(jìn)一步增加沖壓(punching)性能。無機(jī)粒子的可用例子為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、硅石等?；?00重量份NBR，無機(jī)粒子的優(yōu)選量為20至60重量份。其量小于20重量份會導(dǎo)致降低粘合劑的阻燃性、耐熱性和沖壓性。其量大于60重量份會導(dǎo)致降低物理性能，例如粘合劑流動性、粘合性等。而且，非鹵素的磷阻燃劑與無機(jī)粒子的比率符合下列條件(l)Y小于或等于[-X+30](YS-X+30),在這種情況下，X為6至25并包括端值(6《X^25);禾卩(2)如果X為6至8并包括端值(6^^8)，則Y大于或等于[-2X+22](Y》-2X+22);如果X為8至12并包括端值(8^K^12)，則Y大于或等于[-X+14](YS:-X+14);或者如果X為12至25并包括端值(122X。5)，則Y大于或等于2(Y22)，其中"X"為基于100重量份粘合劑組合物總重的非鹵素的磷阻燃劑重量，"Y"為基于100重量份粘合劑組合物總重的無機(jī)粒子重量。將具有上述組分的粘合劑組合物與有機(jī)溶劑如甲基乙基酮、甲醇、苯甲醇、甲苯、四氫呋喃、氯苯等均勻混合成粘度為100至2,000CPS，優(yōu)選200至800CPS。然后將粘合劑組合物混合物在耐熱膜上施用至干燥后涂層的厚度為25Mm。將所述膜在50至170'C干燥1至10分鐘，在其上層壓隔離片或隔離處理膜以獲得覆蓋膜。下面，將通過實施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)該注意本發(fā)明不受其限制。7實施例和比較例所用的材料如下所列(1)NBRA:27重量％丙烯腈，3.5重量％羧基〖2)環(huán)氧樹脂A:YD-Oll，環(huán)氧當(dāng)量475，獲自KukdoChemicalCo.B:Epicoat828，環(huán)氧當(dāng)量185，NipponEpoxyResinCo.C:EOCN-103,環(huán)氧當(dāng)量209,NipponChemicalCo.(3)硬化劑A:DDS(二氨基二苯基砜)B:HF-3M，OH當(dāng)量107，MeihwaCo.(4)固化促進(jìn)劑A:2MI(甲基咪唑)(5)非鹵素阻燃劑A:OP-935,磷含量23重量％，膦化合物，ClariantCo.，熱裂解溫度等于或大于300'C。B:SPB-IOO，磷含量13重量％，磷腈化合物，OtsukaChemicalCo.,熱裂解溫度低于300'C。(6)無機(jī)粒子A:氧化鋁(平均粒徑實施例1用均化器將具有下表1所述重量份的組分(30%固體)均勻混合并分散到甲基乙基酮溶劑中。然后將混合物施用到厚度為12.5/mi的聚酰亞胺膜上，使干燥后的涂層厚度為25pm,然后分別在5(TC烘箱中將經(jīng)涂布的膜熱固化10分鐘，然后在6(TC烘箱中熱固化約3分鐘。將所得經(jīng)干燥的膜與隔離膜層壓以制備覆蓋膜。實施例2-14按照與實施例1相同的方式制備覆蓋膜，不同之處在于，分別混合下表1中實施例2至14的粘合劑組分。表l:各實施例的組分(按重量份)NBR環(huán)氧樹脂硬化劑固化促進(jìn)劑阻燃劑無機(jī)粒子AABCABAABA實施例13030100500.057.00.018.0實施例23030100500.055.50.09.0實施例33030100500.057.00.05.5實施例43030100500.059.00.03.5實施例53030100500.0510.50.01.8實施例63030100500.0512.50.01,8實施例73030100500.0521.70,02.0實施例83030100500.0525.70.02.1實施例93030010250.057.40.05.5實施例103030100500.056.50.025.8實施例113030100500.0510.70.021.3實施例123030100500.0515.00.017.2實施例133030100500.0525.70.06.4實施例143030100500.0526.70.05.3比較例1-13按照與實施例1相同的方式制備覆蓋膜，不同之處在于，分別混合下表2中比較例1至13的粘合劑組分。9表2:比較例的組分(按重量份)NBR環(huán)氧樹脂硬化劑固化促進(jìn)劑阻燃劑無機(jī)粒子AABCABAABA比較例13030100500.050.00.023,0比較例23030100500.052,00.018.0比較例33030100500.054.00.016.0比較例43030100500.055.30.07.2比較例53030100500.056.80.03.0比較例63030100500.058.50.01.7比較例73030100500.0514.00.025.0比較例83030100500.0518.50.021.0比較例93030100500.0526.00.017.0比較例103030100500.0530.00.09.2比較例113030100500.050.00.033.0比較例123030100500.050.07.018.0比較例133030100500.050.09.016.0按照下述方式評價用上述組分和上述方式制備的覆蓋膜的性能，將結(jié)果示于下面表3和4中。評價覆蓋膜的性能1.粘合性然后在17(TC/40kgf/40min的條件下，用熱壓機(jī)分別將在實施例和比較例中制備的各種覆蓋膜粘合到35/mi厚度的電解銅膜上。將各膜切成寬度1cm和長度10cm。在固定聚酰亞胺膜后，在90度方向以50mm/min的速度牽拉各銅膜，以測量當(dāng)時的力并因此將平均值表示為粘合性(JISC6481)。2.在焊接時的耐熱性按照與測量粘合性相同的方式，梧電解銅膜粘合到各個覆蓋膜上，10然后將膜切成5cmx5cm。將膜在焊料罐中以預(yù)定的溫度浸泡10秒，然后取出以檢查外觀變化如分層或變色，以測量沒有變化時的最高溫度。3.阻燃性對于按照實施例和比較例制備的覆蓋膜，依照UL94V-0的規(guī)定，通過在170°C/40kgf/40min的條件下，用熱壓機(jī)將各膜的粘合劑測粘合到實施例1制備的覆蓋膜的粘合劑側(cè)上以制備樣品，由此來估測阻燃性。當(dāng)結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)時，對其給出"〇"，當(dāng)結(jié)果不符合標(biāo)準(zhǔn)時，給出"X"。4.滲出在按照實施例和比較例制備的各個覆蓋膜上，以2cm的間隔作出五個直徑5mm的圓形孔。然后在170°C/40kgf/40min的條件下，用熱壓機(jī)將膜粘合到35/mi厚度的電解銅膜上。用顯微鏡檢查流出孔周圍的粘合劑。當(dāng)流出的粘合劑形狀均勻且沒有顏色變化時給出""，否則當(dāng)所述形狀不均勻時或者存在大量粘合劑熔化并流出的標(biāo)志時，給出"X"(參見圖1、2和3)。5.流動性首先，將柔性銅膜層壓板制成具有l(wèi)mm寬度圖案的電路，如圖4所示。在170。C/40kgf/40min的條件下，用熱壓機(jī)將按照實施例和比較例制備的各個覆蓋膜粘合到電路上。用顯微鏡檢測電路圖案之間的空隙，以檢查覆蓋膜內(nèi)的粘合劑是否填充了空隙。當(dāng)粘合劑填充了100%空隙時給出"〇"，當(dāng)有一部分沒有完全填充時給出"X"。11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在實踐中有用的覆蓋膜性能必須無條件符合UL94V-0，其粘合性應(yīng)該大于6N/cm，這低于包括鹵素原子的常規(guī)覆蓋膜的粘合性。滲出性能必須符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因為不均勻的粘合劑外表將在后面的電鍍過程中引起有缺陷的膜。而且，流動性必須顯示100%填充(符合標(biāo)準(zhǔn))，因為覆蓋膜的電路圖案之間的不完全填充將引起圖案線條被氣泡隔斷、分離等。然而，參考比較例的結(jié)果(示于表4)，比較例1和11不滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)，因為其中未包含無鹵素的磷阻燃劑。對于比較例2、3、4、5和6，使用了阻燃劑和無機(jī)粒子兩者，但其量太小，從而所得膜不滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。相反，對于比較例7、8、9和10，阻燃劑和無機(jī)粒子兩者的量太大，從而阻燃性符合標(biāo)準(zhǔn)但流動性不符合標(biāo)準(zhǔn)。而且，對于比較例12和13，使用了非鹵素的磷阻燃劑，但所得膜具有更低的熱裂解溫度(低于30(TC)，從而滿足了其它物理性能，但其滲出性能不符合標(biāo)準(zhǔn)。參考上表3，它示出了本發(fā)明各實施例的結(jié)果，所有結(jié)果均符合UL94V-0，而且所得膜的粘合性高于6N/cm。滲出性也符合標(biāo)準(zhǔn)。對于流動性，獲得了100%填充，因而不存在當(dāng)不完全填充電路圖案之間的空隙時因氣泡而引起的圖案中斷和分離?？梢钥吹皆诒容^例中制備的所得膜不符合所有上述要求。按照本發(fā)明制備的覆蓋膜滿足覆蓋膜所要求的所有阻燃性、粘合性、耐熱性、滲出性、流動性等性能。從前面的描述可以看到，在不背離本發(fā)明的真實精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種修改和改變。應(yīng)該理解前面的描述用于例示，并非用于限制由所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍。13本發(fā)明的發(fā)明點在于各個和每個新穎性特征和所述特征的各個和每個組合。在權(quán)利要求書中，動詞"包括"及其詞性變形的使用不排除所示要素以外的其它要素的存在。要素前面所用的冠詞"一個"不排除多個所述要素的存在。附圖標(biāo)號的描述1:覆蓋膜2:電解膜3:流出到覆蓋膜上的粘合劑4:寬度lmm的銅圖案1權(quán)利要求1.一種用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，其特征在于包括(1)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量為20至40重量份的丁腈橡膠(NBR)；(2)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)并且分子量為200至1,000的非鹵素多官能環(huán)氧樹脂；(3)硬化劑；(4)固化促進(jìn)劑；(5)磷含量等于或大于10質(zhì)量％且熱裂解溫度等于或高于300℃的非鹵素的磷阻燃劑；和(6)無機(jī)粒子，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、或硅石。2.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于所述非鹵素的磷阻燃劑與所述無機(jī)粒子的比率符合下列條件-(1)Y小于或等于[-X+30](Y《-X+30)，在這種情況下，X為6至25并包括端值(6^^25);和(2)如果X為6至8并包括端值(6SX《8)，則Y大于或等于[-2X+22](Y》-2X+22);如果X為8至12并包括端值(8^X^12)，則Y大于或等于[-X+14](Y^X+14);或者如果X為12至25并包括端值(12《XS25)，則Y大于或等于2(Y^2)，其中"X"為基于100重量份粘合劑組合物總重的非鹵素的磷阻燃劑重量，"Y"為基于IOO重量份粘合劑組合物總重的無機(jī)粒子重量。3.如權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其特征在于所述非鹵素的磷阻燃劑是有機(jī)次膦酸鹽化合物阻燃劑，所述無機(jī)粒子是氫氧化鋁。4.一種具有用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物的覆蓋膜，其特征在于將權(quán)利要求1至3中任一項所述的用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物作為粘合劑層施用到聚酰亞胺基底膜上。全文摘要本發(fā)明涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物用于制備覆蓋膜來保護(hù)柔性印刷電路板，還涉及使用所述粘合劑組合物的覆蓋膜。更具體地，本發(fā)明涉及用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的覆蓋膜，所述覆蓋膜符合阻燃性、粘合性、耐熱性、滲出性和流動性等的所有要求。為此，用于無鹵素覆蓋膜的粘合劑組合物的特征在于包括(1)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量為20至40重量份的丁腈橡膠(NBR)，(2)每分子具有兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)并且分子量為200至1,000的非鹵素多官能環(huán)氧樹脂，(3)硬化劑，(4)固化促進(jìn)劑，(5)磷阻燃劑含量大于10質(zhì)量％且熱裂解溫度高于300℃的非鹵素的磷阻燃劑，和(6)無機(jī)粒子，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、或硅石等。文檔編號C09J109/00GK101486883SQ20081008234公開日2009年7月22日申請日期2008年2月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日發(fā)明者全海尚,文基禎,金佑錫,金度均,金志赫申請人:東麗世韓株式會社