專利名稱：：無限溶解酚醛改性松香樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種印刷油墨原料，特別是酚醛改性松香樹脂及其生產(chǎn)方法。技術(shù)背景隨著我國(guó)印刷行業(yè)的高速發(fā)展，印刷油墨生產(chǎn)技術(shù)日新月異，品種多種多樣，印刷機(jī)對(duì)油墨的印刷適應(yīng)性要求越來越高。自今為止，油基油墨的成膜物質(zhì)主要使用的還是酚醛改性松香樹脂。油基油墨連接料使用由酚醛改性松香脂、植物油、礦物油組成的體系依然是油墨生產(chǎn)的主流。不同性能的樹脂帶給油墨連接料體系的特性是很不一樣的，從而使油墨形成具有不同特點(diǎn)的印刷適應(yīng)性能。高速印刷機(jī)的普及帶來一系列尚需解決的問題，如耐乳化性和快速水墨平衡，高剪切下油墨的適應(yīng)性、快固著、優(yōu)良的轉(zhuǎn)印率等，印刷機(jī)對(duì)油墨的性能要求巳經(jīng)變得更為多樣化，油墨印刷適性已獲得新的發(fā)展，其中樹脂性能的改善起著越來越重要的作用。上世紀(jì)七十年代，我國(guó)開始對(duì)酚醛改性松香樹脂合成進(jìn)行研究，自從那個(gè)時(shí)候開始，很多研究探索使用了不同酚類，如苯酚、雙酚A、烷基酚(單一的，或復(fù)合的)進(jìn)行合成改性。合成的工藝路線和方法也進(jìn)行了多種多樣的嘗試和研究。松香改性酚醛樹脂的合成工藝仍以傳統(tǒng)的合成工藝為主要特征。其中有一步法和二步法之稱。一步法的特點(diǎn)是；先將酚、醛與松香混合后直接反應(yīng)，后加入多元醇酯化，工藝形式簡(jiǎn)單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較髙；二步法的特點(diǎn)是預(yù)先合成酚醛縮合物中間體.再與松香體系反應(yīng).經(jīng)各個(gè)特定反應(yīng)階段后最終形成低酸價(jià)、高軟化點(diǎn).具有相當(dāng)分子量和一定的礦物油溶劑溶解性的樹脂。樹脂高溶解性和高粘彈性是實(shí)現(xiàn)平版膠印油墨適應(yīng)高速印刷、礦油溶劑脫芳烴化等發(fā)展趨勢(shì)的重要一環(huán)。松香改性酚醛樹脂是平版膠印油墨的主體樹脂，如何適應(yīng)高速印刷機(jī)的印刷需求，是樹脂產(chǎn)品制造領(lǐng)域至今仍未了結(jié)的科技研究課題。近年來，公開文獻(xiàn)報(bào)道了一些酚醛改性松香樹脂的方法，例如1、中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)03137280.5，名稱松香改性混合烷基酚酚醛樹脂及其制備方法，申請(qǐng)(專利權(quán))人山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，摘要一種松香改性混合垸基酚酚醛樹脂及其制備方法，是由對(duì)-特辛基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、十二垸基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的混合垸基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備得到，其中多元醇酯化采用甘油和三羥甲基丙垸分步進(jìn)行酯化。本發(fā)明制備的酚醛樹脂不僅軟化點(diǎn)高，粘彈性好，脂肪烴溶解性能和油溶性能更優(yōu)，而且產(chǎn)品色澤淺，分子量分布范圍窄，適合于高速印刷用特種彩色油墨的制造。2、中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)93105520.2，申請(qǐng)日1993.05.12，名稱用松脂制造松香改性酚醛樹脂的方法申請(qǐng)(專利權(quán))人福建省龍巖地區(qū)林產(chǎn)工業(yè)公司，摘要本發(fā)明涉及直接用松脂制造松香改性酚醛樹脂的方法。即將松脂熔解過濾后，以有效量的氧化鎂和堿金屬鋰化物為催化劑，直接與苯酚與甲醛混熔發(fā)生縮合、加成反應(yīng)，苯酚與甲醛的克分子比為l:1.22.0，之后升溫脫水，分餾出副產(chǎn)品松節(jié)油，再用甘.油酯化，可得顏色淺、軟化點(diǎn)高、油溶性好的樹脂產(chǎn)品。采用本方法可簡(jiǎn)化制造工序、降低苯酚耗量，從而相應(yīng)地增加生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟(jì)效益。3、中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)00800699.7，申請(qǐng)日2000.05.02，名稱苯酚改性的松香酯的制備方法、苯酚改性的松香酯及其用途，申請(qǐng)(專利權(quán))人荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，地址日本大阪，國(guó)際申請(qǐng)PCT/JP00/029182000.5.2國(guó)際公布W000/68289日2000.11.16進(jìn)入國(guó)家日期2000.12.27摘要本發(fā)明提供一種制備苯酚改性的松香酯的方法，該方法包括松香與苯酚、甲醛和多元醇反應(yīng)的步驟，該方法的特征在于，將松香或松香的多元醇酯與揮發(fā)性堿催化劑存在下制備的甲階段酚醛樹脂反應(yīng)，本發(fā)明另外提供用上述方法制備的苯酚改性的松香酯，并且本發(fā)明還提供含有該酚改性的松香酯的印刷油墨用粘合劑，并進(jìn)一步提供含該印刷油墨用粘合劑的印刷油墨。4、中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)93105515.6，申請(qǐng)日1993.05.'12，名稱淺色改性松香酚醛樹脂的制造方法，申請(qǐng)(專利權(quán))人福建省龍巖地區(qū)林產(chǎn)工業(yè)公司，地址福建省龍巖市登高東路，摘要本發(fā)明涉及制造淺色油溶狀松香酚醛樹脂的方法，即以有效量的氧化鎂與堿金屬鋰化物為催化劑，并使苯酚與甲醛的克分子比為l:1.22.0，從而使產(chǎn)品色號(hào)達(dá)8-9，節(jié)約苯酚約30%。此外，用本發(fā)明方法制造的淺色改性松香酚醛樹脂仍具軟化點(diǎn)高、油溶性好，可廣泛應(yīng)用于油漆、油墨、電纜、印刷、橡膠、塑料、膠粘劑等行業(yè)中。5、中國(guó)專利，申請(qǐng)(專利)號(hào)200410012161.9申請(qǐng)日2004.02.25,名稱混合烷基酚醛樹脂縮合物的制造方法，申請(qǐng)(專利權(quán))人耿國(guó)慶，地址山西省晉中市榆次區(qū)道北東街7號(hào)，摘要一種混合垸基酚醛樹脂縮合物的制造方法，是將對(duì)-叔丁基苯酚、對(duì)-特辛基苯酚、對(duì)-壬基苯酚三種烷基苯酚中的任意兩種或三種的混合物與多聚甲醛在弱堿性催化劑的水溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)制備縮合物。該樹脂縮合物還可以與松香反應(yīng)，制得松香改性混合烷基酚醛樹脂。本發(fā)明中用多聚甲醛替代37%甲醛水溶液并使用弱堿作為催化劑，省去了鹽酸中和和水洗兩道工藝步驟，減少了含酚廢水的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，而且提高了生產(chǎn)效率。題名高級(jí)油墨用松香改性壬基酚醛樹脂的合成作者韓利馬海燕機(jī)構(gòu)撫順市化工研究設(shè)計(jì)院，刊名熱固性樹脂.2006，21(5),15-1文摘采用二步法合成工藝，以壬基酚和松香及甲醛為主要原料，合成了松香改性酚醛樹脂。對(duì)合成的各種反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，確定了最佳合成工藝路線。首先用壬基酚和甲醛合成甲階酚醛縮合物樹脂，最佳合成工藝為反應(yīng)溫度65'C，反應(yīng)時(shí)間6h;酚醛物質(zhì)的量比為l:2.4,然后在氧化鋅和醋酸鈣復(fù)合催化下，用聚合松香和松香混合物改性，聚合松香加入量為10%，反應(yīng)溫度260-270°C，實(shí)現(xiàn)了溶解黏度與庚烷容納度均衡發(fā)展。題名松香改性壬基酚、甲醛樹脂的合成反應(yīng)作者石玉香[l]王麗秋[2]機(jī)構(gòu)[l]撫順市化工研究設(shè)計(jì)院，刊名遼寧化工.2001，30(3).-99-10文摘通過加入聚合松香及兩種催化劑訴配合使用，有效地解決了高庚垸妨度樹脂會(huì)導(dǎo)致低溶液粘度的難題，同時(shí)，提高了酯化反應(yīng)程度和收率。并對(duì)樹脂的酸值、粘度、軟化點(diǎn)和正更垸容忍度等性能進(jìn)行了分析測(cè)試，最終獲得了低酸值、高軟化點(diǎn)、高粘度、高更容的淺色松香改性壬基酚醛樹脂產(chǎn)品。8題名一步法松香改性壬基酚醛樹脂的合成研究作者丁兆東張光輝等機(jī)構(gòu)黑龍江石油化工廠，刊名精細(xì)石油化工進(jìn)展.2001,2(3).-1-2，文摘在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用一步法合成了松香改性壬基酚醛樹脂，考察反應(yīng)提質(zhì)pH值，酚醛摩爾比，原料壬基酚，加醛速度和縮合保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，最佳合成條件為酚醛摩爾比為l:23，反應(yīng)介質(zhì)pH值為9，壬基酚對(duì)鄰比大于90:10，縮合保溫時(shí)間為3.5—4h，此條件下合成的產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到或超過二步法工藝。9題名催化劑用量和多元醇對(duì)松香改性酚醛樹脂性能的影響作者姜筱梅王偉民機(jī)構(gòu)杭州邦特油墨股份公司，刊名杭州化工.2001，31(2),22-2文摘采用甘油、季戊四醇制備印刷油墨用的松香改性酚醛樹脂的工藝中，催化劑的用量對(duì)樹脂的性能(如粘度、相容性)有明顯影響。本工藝的優(yōu)點(diǎn)在于使用了弱堿催化劑，而不是用堿性大的NaOH做催化劑，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明新催化劑的選擇，能使煩瑣的工藝簡(jiǎn)單化，易操作，并保持合成樹脂的質(zhì)量。從上述檢索結(jié)果了解到，公開文獻(xiàn)報(bào)道了較多松香改性酚醛樹酯的研究相關(guān)的內(nèi)容，這些文獻(xiàn)大多提出在堿性催化劑的作用下，將醛與苯酚類化合物進(jìn)行反應(yīng)，加入強(qiáng)堿型催化劑有氫氧化鈉、堿金屬鋰化物、也有的加入弱堿性催化劑或氧化物催化劑，例如氧化鋅和醋酸鈣、氧化鎂，但是上述文獻(xiàn)所述的松香改性酚醛樹酯與礦物油混合時(shí)性能還不夠好，所提出的合成方法制得的油墨用樹脂溶解性不能令人滿意，離滿足高品質(zhì)高速印刷油墨制造對(duì)樹脂品質(zhì)的要求尚有距離。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠無限溶解于礦物油(石油烴溶劑)中的酚醛改性松香樹脂，該樹脂對(duì)高速印刷油墨制造有特別的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的-無限溶解酚醛改性松香樹脂的物理化學(xué)特性如下1、樹脂在石油環(huán)烷烴類溶劑(如常見的200#礦物油，210#礦物油，270#礦物油，280#礦物油和低芳烴礦物油)中能夠100%溶解。2、樹脂在常溫常壓下為黃色固體，透明，不溶于水，軟化點(diǎn)138°C-165°C(根據(jù)采用的酚不同)，在樹脂與亞麻油的溶液中(樹脂與亞麻油1:2)滴加正庚垸，正庚烷值無限大。3、樹脂在石油烴類溶劑中升溫溶解再冷卻時(shí)，不沉淀，不結(jié)晶，不混濁。以上所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂，其合成方法包括以下的工藝步驟(1)將烷基酚、醛、溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢?，垸基酚與醛的摩爾比為l:1.22.5，加入溶劑的量是垸基酚和醛重量的0.11.0倍，在酸堿催化劑交替作用下，反應(yīng)4-12小時(shí)，其中酸性催化劑反應(yīng)3-7小時(shí)，堿催化劑反應(yīng)1-5小時(shí)，反應(yīng)溫度(常壓)60°C-IIO'C,經(jīng)上述步驟反應(yīng)可得到長(zhǎng)鏈的甲階酚醛樹脂縮合物。(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂，松香與長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂的質(zhì)量比為12:1，在15(TC-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入多元醇酯化。多元醇的質(zhì)量含量為總物料的0—10%，酯化溫度為200'C-280°C，時(shí)間6-12小時(shí)。經(jīng)上述合成步驟，可得到無限溶解酚醛改性松香酯。以上所述的垸基酚包括對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基酚、十二烷基苯酚；以上所述的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和多聚甲醛。以上所述的溶劑是石油類溶劑，例如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚垸、環(huán)辛烷，二甲苯等，也可以是這些環(huán)垸烴的帶基團(tuán)的化合物，例如甲基環(huán)丙垸、乙基環(huán)戊垸、芳基環(huán)丁垸等。以上所述的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰或呈堿性的氫氧化物，胺類化合物，如乙二胺、己二胺、苯胺、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)已胺、脂肪胺類、芳香胺類和醇胺類催化劑等。堿催化劑可以使垸基酚和醛在溶劑中生成適度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛縮合物，堿催化劑加入的量是垸基酚質(zhì)量的0.3—2%(以固體堿計(jì))。堿催化劑加入可以得到適度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的甲階酚醛樹脂。'以上所述的酸性催化劑包括硫酸，鹽酸，醋酸、草酸或磺酸等。酸催化有利于長(zhǎng)鏈化合物的形成，酸催化劑加入的量是垸基酚質(zhì)量的0.1—1%。以上所述在酸堿催化劑交替作用，可以先進(jìn)行酸催化，后進(jìn)行堿催化，也可以先進(jìn)行堿催化，后進(jìn)行酸催化。以上所述第(2)步驟的松香改性樹脂加入的多元醇包括甲醇、乙醇、甘油、雙甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、乙二醇、山梨醇、三羥甲基丙垸等。本發(fā)明根據(jù)烷基酚和醛的分子量不同得到不同特性的酚醛改性松香樹脂，例如，對(duì)特辛基酚與甲醛反應(yīng)后再與松香、多元醇反應(yīng)得到的酚醛改性松香樹脂，光澤度較高，膜層較硬。十二烷基苯酚與多聚甲醛反應(yīng)后再與松香、多元醇反應(yīng)得到的酚醛改性松香樹脂，光澤柔和，韌性較好，可以適應(yīng)制造不同特點(diǎn)的印刷油墨使用。本發(fā)明無限溶解酚醛改性松香樹脂的合成方法的機(jī)理如下傳統(tǒng)技術(shù)只單獨(dú)使用堿或弱堿作為催化劑生成酚醛樹脂的方式，所以，可能只得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較多的甲階酚醛樹脂縮合物，而本發(fā)明在酸堿催化劑交替下，可得到更多長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)并帶適度網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂縮合物。這種長(zhǎng)鏈的網(wǎng)絡(luò)狀酚醛樹脂經(jīng)過與松香、多元醇酯化并改性以后就可以得到無限溶解于礦物油中的酚醛改性松香樹脂。無限溶解的酚醛改性松香樹脂由于它的高油溶性質(zhì)，可作為大分子化合物輔助成份進(jìn)入油墨連結(jié)料體系，最大限度擴(kuò)展了油墨連接料體系對(duì)礦物油的容納度，從而使油墨連結(jié)料體系呈現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性和轉(zhuǎn)印性能。為油墨體系適應(yīng)高速印刷機(jī)運(yùn)行時(shí)形成的高剪切狀態(tài)及機(jī)械的持續(xù)強(qiáng)力擠壓，使油墨始終保持良好的傳遞性和印刷適應(yīng)性作出了貢獻(xiàn)。高結(jié)構(gòu)的(大分子)化合物，由于它的結(jié)構(gòu)大，分子量大，在面對(duì)高速印刷機(jī)運(yùn)行時(shí)形成的高剪切狀態(tài)及機(jī)械的持續(xù)強(qiáng)力擠壓，為油墨保持良好的基本性能所必須；實(shí)踐中，為追求高速印刷的適應(yīng)性，酚醛改性松香樹脂的合成方法較多在向高分子方向發(fā)展。忽略了低分子量、高溶解性樹脂的合成研究。而一般的合成方法導(dǎo)致的結(jié)果，高分子化合物的合成，又將以犧牲合成物的油溶性為代價(jià)。在這種時(shí)侯，無限溶解酚醛改性松香樹脂的合成研究，突顯了它的意義。低結(jié)構(gòu)(低分子量)化合物，由于它的結(jié)構(gòu)小，油溶.性高，可作為大分子化合物的輔助成份加入體系中，從而改變了體系油溶性的不足?？梢哉f，無限溶解酚醛改性松香樹脂的合成，與具有高結(jié)構(gòu)的(大分子)特點(diǎn)的樹脂的合成形成不同的合成目標(biāo)和追求方向，卻又是相得益彰殊途而同歸的。本發(fā)明人認(rèn)為，無限溶解酚醛改性松香樹脂的研制成功，可拉寬油墨粘度與粘性的調(diào)整范圍，使油墨的流動(dòng)性變得易于調(diào)整。無限溶解酚醛改性松香樹脂在油墨體系中發(fā)揮的獨(dú)特作用，為高速印刷油墨樹脂連接料體系如何實(shí)現(xiàn)高溶解性提供了新的可選途徑。無限溶解酚醛改性松香樹脂的研制成功，把酚醛改性松香樹脂合成研究其中的一個(gè)方向推向到了極端。即從低結(jié)構(gòu)(低分子量)化合物形成的方向中，把這一合成物形成的追求發(fā)展到了極致，為了充分了解本發(fā)明無限溶解酚醛改性松香樹脂的性能，我們通過以下表1了解本發(fā)明無限溶解酚醛改性松香樹脂與其它酚醛改性松香樹脂的區(qū)別之處。'表1，無限溶解酚醛改性松香樹脂與一些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中，粘度加德納粘度，單位線到線/秒。樹脂植物油=1:2正庚烷值每毫升/2毫克，軟化點(diǎn)°C上表中XY-X10為本發(fā)明的無限溶解酚醛改性松香樹脂。XY-40、XY-R8、XY-S7是有限溶解的酚醛改性松香樹脂。從表中可以看出，全溶(在烴類溶液中全溶)和低粘度的酚醛改性松香樹脂，即是無限溶解酚醛改性松香樹脂，全溶即是該樹脂的特點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)將1200克的對(duì)特辛基苯酚、乙醛、環(huán)丙院溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢瑁瑢?duì)特辛基苯酚與乙醛的摩爾比為1:1.22.0，加入環(huán)丙垸的量是對(duì)特辛基苯酚和乙醛重量的1.53.0倍，先用硫酸反應(yīng)2-6小時(shí)，98%濃度硫酸催化劑加入的量是垸基酚質(zhì)量的0.1—1%，然后用氫氧化鈉堿催化劑反應(yīng)1-3小時(shí)，使之生成長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂，反應(yīng)溫度65'C-10(TC，氫氧化鈉催化劑的加入的量以固體堿計(jì)是烷基酚質(zhì)量的0.3—2%。(2)在反應(yīng)器中加入松香1200克，升溫溶解后加入上述得到全部的長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀甲階酚醛樹脂，在15(TC-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入乙二醇200克，酯化脫水，酯化溫度設(shè)定為20(TC-28(TC，時(shí)間6-12小時(shí)，再用200克甘油改性，可得到無限溶解酚醛改性松香酯約2000克。實(shí)施例2(1)將1000克的叔丁基苯酚、甲醛、環(huán)丁垸溶劑加入反應(yīng)器升'溫?cái)嚢?，叔丁基苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.22.0，加入環(huán)丁垸的量是叔丁基苯酚和甲醛重量的1.52.0倍，先用硫酸反應(yīng)2-6小時(shí)，98%濃度硫酸催化劑加入的量是垸基酚質(zhì)量的0.1—1%,然后用氫氧化鈉堿催化劑反應(yīng)1-3小時(shí)，使之生成長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂，反應(yīng)溫度65'C-100°C，氫氧化鈉催化劑的加入的量以固體堿計(jì)是烷基酚質(zhì)量的0.3—2%。(2)在反應(yīng)器中加入松香800克，升溫溶解后分量逐步加入上述得到全部的長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂，在150°C-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入乙二醇200克，酯化脫水，酯化溫度設(shè)定為200°C-280°C，時(shí)間6-12小時(shí)，可得到無限溶解酚醛改性松香酯2000克。實(shí)施例3(1)將1200克的對(duì)特辛基苯酚、多聚甲醛、二甲苯溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢?，?duì)特辛基苯酚與醛的摩爾比為1:1.22.0，加入二甲苯的量是對(duì)特辛基苯酚和聚甲醛重量的0.11.0倍，先用95%硫酸催化劑反應(yīng)3-7小時(shí)，反應(yīng)溫度65'C-100'C，硫酸催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的0.2—1%，然后再用氫氧化鈣堿反應(yīng)2-6小時(shí)，氫氧化鈣水溶液的濃度10%，加入量為是烷基酚質(zhì)量的5—10%，使之生成長(zhǎng)鏈適度網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂；(2)在反應(yīng)器中加入1000克松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂，在150'C-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入100克甘油酯化脫水，酯化溫度設(shè)定為200'C-280°C，時(shí)間6-12小時(shí)，可得到約2000克無限溶解酚醛改性松香酯。實(shí)施例4(1)將1000克的對(duì)壬基酚、糠醛、環(huán)庚烷溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢?，?duì)壬基酚與糠醛的摩爾比為1:1.22.0，加入環(huán)庚烷的量是對(duì)壬基酚和糠醛重量的1.53.0倍，先用氫氧化鈣堿催化劑反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)溫度65'C-10(TC，氫氧化鈣催化劑的濃度10%，加入量為是垸基酚質(zhì)量的3—10%，然后再用鹽酸反應(yīng)2-6小時(shí)，鹽酸催化劑的濃度30%,加入的量是烷基酚質(zhì)量的1一5%，使之生成長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂；(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀網(wǎng)絡(luò)狀甲階酚醛樹脂，在150。C-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入200克山梨醇酯化脫水，酯化溫度設(shè)定為200°C-280°C,時(shí)間6-12小時(shí)，再用200克季戊四醇改性，可得到無限溶解酚醛改性松香酯2000克。實(shí)施例5(1)將1000克的十二烷基苯酚、多聚甲醛、環(huán)己垸溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢?，十二烷基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.0，加入環(huán)己烷的量是對(duì)壬基酚和多聚甲醛重量的1.53.0倍，先用氫六亞甲基四胺堿催化劑反應(yīng)1-3小時(shí)，使之生成網(wǎng)絡(luò)狀甲階酚醛樹脂，反應(yīng)3-8小時(shí)，反應(yīng)溫度65'C-IO(TC，六亞甲基四胺催化劑的含量大于90%，加入量為是烷基酚質(zhì)量的0.5—5%，然后再用草酸反應(yīng)2-6小時(shí)，草酸催化劑加入的量是垸基酚質(zhì)量的0.2—1%，使之生成長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂；(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后分量加入長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀甲階酚醛樹脂，在15(TC-270'C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入200克季戊四醇酯化脫水，酯化溫度設(shè)定為200°C-280°C，時(shí)間6-12小時(shí)，再用200克乙二醇改性，可得到無限溶解酚醛改性松香酯2000克。實(shí)施例6(1)將1000克的十二垸基苯酚、多聚甲醛、環(huán)己垸溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢?，?duì)十二烷基苯酚與多聚甲醛的摩爾比為1:1.22.0，加入環(huán)己垸的量是對(duì)壬基酚和多聚甲醛重量的1.53.0倍，先用鹽酸反應(yīng)2-6小時(shí)，30%的鹽酸催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的1—5%，使之生成長(zhǎng)鏈狀的甲階酚醛樹脂；反應(yīng)溫度65"C-100'C，六亞甲基四胺催化劑加入量為是垸基酚質(zhì)量的0.5—1%，使之生成長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀的甲階酚醛樹脂；(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)狀甲階酚醛樹脂，在15CTC-270。C中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，再用80克季戊四醇改性，酯化溫度設(shè)定為200'C-28(TC，時(shí)間6-12小時(shí)，可得到無限溶解酚醛改性松香酯2000克。本發(fā)明的不同工藝對(duì)比分析'在垸基酚中，不同的酚對(duì)產(chǎn)品理化特怔的形成有不同程度的影響。在烷基酚中，不同酚分子結(jié)構(gòu)的差異會(huì)導(dǎo)致樹脂分子結(jié)構(gòu)的差異，從而反應(yīng)在產(chǎn)品理化特怔上也有所不同。在堿催化條件下，不同的酚所得的反應(yīng)的數(shù)據(jù)是不同的。表二烷基酚對(duì)叔丁基苯酚對(duì)特辛基苯酚對(duì)壬基酚十二烷基苯酚軟化點(diǎn)155-165142-152140-150138-148粘度15-257-157-126-9正庚垸^25^50^100^200從表二可見，烷基酚對(duì)位上烷基鏈的增長(zhǎng)，對(duì)合成樹脂影響是成正比的。正庚烷值隨著烷基鏈的增長(zhǎng)在增大，這是因?yàn)檑湸?，分子極性小，油溶'性好，產(chǎn)品的正庚垸值就大；垸基鏈小，分子極性大，產(chǎn)品的正庚垸值就小?？墒钱?dāng)我們把這一反應(yīng)過程由單一的堿催化改為酸堿交替催化后，這種差別就變成只剩下粘度和軟化點(diǎn)的差別了。表三、垸基酚對(duì)叔丁基苯酚對(duì)特辛基苯酚對(duì)壬基酚十:二垸基苯酚軟化點(diǎn)148-158142-152140-150138-148粘度12-177-156-146-13正庚烷全溶全溶全溶全溶所以，酸性催化劑有利于長(zhǎng)鏈化合物的形成，堿性催化劑則有利于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物的形成，本發(fā)明是要找到兩者交替作用后我們所需要的合成物。同一反應(yīng)條件下，縮合溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有顯著的影響。表四縮合溫度縮合時(shí)間軟化點(diǎn)粘度正庚垸值60—753—1013472575—903-1013895085—1003—101421350100—1103-101562025不同的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)形成有直接的影響。權(quán)利要求1、一種無限溶解酚醛改性松香樹脂，其特征在于具有如下物理化學(xué)特性(1)樹脂在石油環(huán)烷烴類溶劑中能夠100％溶解。(2)樹脂在常溫常壓下為深黃色固體，透明，不溶于水，軟化點(diǎn)138-165℃，正庚烷值無限大。(3)樹脂在石油環(huán)烷烴類溶劑升溫溶解后，再冷卻時(shí)，不沉淀，不結(jié)晶，不混濁。2、如權(quán)利要求1所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下的工藝步驟(1)將垸基酚、醛、石油類溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢瑁优c醛的摩爾比為l:1.22.5，加入溶劑的量是烷基酚和醛重量的0.53.0倍，在酸堿催化劑交替作用下，反應(yīng)4-12小時(shí)，其中酸性催化劑反應(yīng)3-7小時(shí)，堿催化劑反應(yīng)2-6小時(shí)，反應(yīng)溫度65r-110'C，經(jīng)上述步驟反應(yīng)可得到長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂。(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂，松香與長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂的質(zhì)量比為12:1，在150'C-27(TC中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入多元醇酯化并改性，多元醇的質(zhì)量含量為總物料的0—12%，酯化溫度為200'C-280°C,時(shí)間6-12小時(shí)，得到無限溶解酚醛改性松香酯。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方，法，其特征在于所述的烷基酚包括對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基酚或十二垸基^酚；4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的醛是甲醛、乙醛、丙醛、糠醛或多聚甲醛。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的溶劑是石油類溶劑，或者是這些環(huán)垸烴的帶基團(tuán)的化合物。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的松香改性樹脂的加入的醇包括甲醇、乙醇、甘油、雙甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、乙二醇、丙三醇、山梨醇或乙二醇。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化轉(zhuǎn)、胺類化合物或呈堿性的氫氧化物，堿催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的0,3—2%。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方'法，其特征在于所述的酸性催化劑包括硫酸，鹽酸，醋酸、草酸或磺酸等有機(jī)和無機(jī)酸，酸催化劑加入的量是烷基酚質(zhì)量的0.1—1%。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無限溶解酚醛改性松香樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述在酸堿催化劑交替作用，可以先進(jìn)行堿催化，后進(jìn)行酸催化，或者先進(jìn)行酸催化，后進(jìn)行堿催化。全文摘要本發(fā)明公開了一種無限溶解酚醛改性松香樹脂，該樹脂在石油環(huán)烷烴類溶劑中能夠100％溶解。其合成方法包括以下的工藝步驟(1)將烷基酚、醛、溶劑加入反應(yīng)器升溫?cái)嚢瑁谒釅A催化劑交替作用下，反應(yīng)4-12小時(shí)，其反應(yīng)溫度65℃-110℃，經(jīng)上述步驟和方法得到長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂產(chǎn)品；(2)在反應(yīng)器中加入松香，升溫溶解后加入長(zhǎng)鏈甲階酚醛樹脂，在150℃-270℃中與松香酸反應(yīng)5-16小時(shí)，后加入多元醇酯化脫水，或者可先酯化后改性，可得到無限溶解酚醛改性松香酯。本發(fā)明所得到的產(chǎn)品對(duì)高速印刷機(jī)運(yùn)行適性優(yōu)良的油墨制造有重要的意義。文檔編號(hào)C09G1/00GK101225283SQ20081007347公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2008年2月15日優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日發(fā)明者班小南申請(qǐng)人:班小南