專利名稱：：具有獨特光學性能的疏水金屬和金屬氧化物粒子的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用聚異丁烯基琥珀酸酐和相關的化合物以提高各種粒子和納米粒子的疏水特性。
背景技術：
：在本領域中各種分散劑和表面處理劑是已知的，例如公開在US2003/0032679、US2004/0209782、WO87/05924和US5,266,081中。在此引入上迷專利和專利申請的公開內(nèi)容作為參考。這些分散劑和表面處理劑一般使用較高含量的這些試劑，以便獲得分散穩(wěn)定性和/或與聚合物基體的相容性。高含量的分散劑和表面處理劑經(jīng)常不利地影響粘合性、環(huán)境抵抗性、光學透明性、流變學和其它性能。在本領域需要不具有這些問題的金屬氧化物的納米粒子和/或微米粒子的粒子和/或具有金屬氧化物表面的粒子的穩(wěn)定分散體，以及制備這些分散體的方法。盡管可能開發(fā)在有機溶劑中包含金屬和金屬氧化物納米粒子的相對透明和低霧度的涂料、粘合劑和表面處理劑，但是幵發(fā)在水性介質中的透明和低霧度的涂料、粘合劑和表面處理劑在工業(yè)上一直是個挑戰(zhàn)。不良的光學性能顯著阻礙了納米粒子滲入要求水性產(chǎn)品(即許多涂料、多數(shù)紡織品處理刑和各種用于纖維和非纖維產(chǎn)品的粘合劑)的市場暴露于紫外輻射導致用于涂料、塑料和紡織品的著色劑的光致漂白、聚合物的分解、木材的老化及其它有害的作用。在多種工業(yè)中需要阻止紫外輻射的負作用。氧化鋅具有理想的吸收紫外輻射的性能。但是，包含直徑>100nm的ZnO粒子的組合物是不透明白色的。不透明性是多數(shù)應用不能接受的。另外，ZnO在水中的高反應性和溶解性導致在許多水性制劑中絮凝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過采用聚異丁烯基琥珀酸酐和類似分子，以產(chǎn)生疏水粉末的方式處理諸如ZnO的金屬或金屬氧化物，解決了包含常規(guī)氧化鋅粒子的體系所伴隨的問題。當摻入到聚合物基體中時，相當于采用標準未處理親水ZnO能夠獲得的，所得的疏水粉末可以提供提高的光學透明性。所得的疏水粉末還可以提供在水性聚合物制劑中改進的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明一方面涉及一種包含表面處理的金屬或金屬氧化物粒子的組合物。該組合物包含(a)基于粒子的總重量，約0.1wt%-約50wt。/o的至少一種表面處理劑，其包含下式其中X具有1-1000的值；該分子的反應產(chǎn)物，如具有下式的那些:和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(b)基于分散體的總重量，約1wt。/。-約90wt。/。的包含選自下列粒子的至少一員的粒子金屬和金屬氧化物粒子、具有金屬或金屬氧化物表面的粒子及其混合物(例如粒度為約1nm-約2000nm的粒子)。本發(fā)明的分散體可以通過諸如球磨、攪拌珠磨、均化器、輥磨和超聲波浴的任何合適的方法制備。雖然本發(fā)明的分散劑可以用于分散寬泛范圍的粒子，但是金屬氧化物的納米粒子，特別是鋅、鋯、鈰、鈦、鋁、銦和錫的氧化物的納米粒子及其混合物是具有重要商業(yè)應用的示例性納米粒子。納米氧化鋯、氧化鈰和氧化鋁可用于抗劃傷涂料和傳熱流體。另外，已采用氧化鋁薄層鈍化的鋁金屬納米粒子可用于發(fā)展能量材料。氧化銦錫(ITO)納米粒子可用于透明導電涂層、熱管理層和靜電荷耗散。氧化鋅和氧化鈦可用于紫外阻擋應用，包括遮光劑、紡織品和涂料。金屬氧化物納米粒子和/或具有金屬氧化物表面的納米粒子的其它應用包括例如磁性材料、多相催化劑、調色劑組合物和陶瓷。[OOU]為了易于使用分散體母料或在完全配制的組合物中提供納米粒子和/或微米粒子，希望粒子分散在各種液體和聚合物基體中。分散體的質量應該與其預期用途相當。例如，在諸如某些油墨和涂料的許多應用中不希望存在顏色。另外，分散體一般是穩(wěn)定的，因此不必在即將使用前制備，但可以在制備后儲存。根椐配制的組合物的應用，本發(fā)明組合物可以包含約0.5wtQ/o-約90wt。/o的配制的組合物的成分。本發(fā)明一方面涉及用于包含膠乳的制劑(例如膠乳聚合物基體)的分散體。配制含有膠乳的水性納米粒子分散體可能是困難的(如果不是不可能的)，因為當與膠乳混合時，納米粒子分散體往往絮凝。這導致粘度顯著升高或膠凝。另外，較大的絮凝體或所得的附聚粒子可能不再具有原始納米粒子的性能。非常值得注意的是在干燥膜中光學透明性的典型損失。與常規(guī)粒子相反，本發(fā)明粒子表面的處理將一般親水的粒子表面轉化為相對疏水的表面。這些疏水粒子的水性分散體可以與膠乳配制而不引發(fā)絮凝。疏水表面與干燥膜中的聚合物也更相容。組合的效果是得到提供具有改進透明性的干燥膜的制劑。在本發(fā)明的一個具體方面，采用聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)表面改性ZnO納米粒子，得到可以分散在水中且容易摻入到水性涂料、粘合刑和其它表面處理劑中的疏水粒子，以便獲得相對透明和低霧度膜?？梢岳绮捎弥辽僖环N膠乳聚合物或水溶性聚合物配制疏水ZnO的水性分散體。另夕卜，從疏水ZnO的純水性分散體流延的膜是相對透明和低霧度的。令人驚訝地得到該結果干燥膜為約85wt%ZnO，余者為分散劑。如果需要，本發(fā)明可以與常規(guī)表面處理劑如至少一種長鏈烷基硅烷如十八烷基(三甲氧基)硅烷或至少一種脂肪酸如硬脂酸組合。不希望受任何理論或解釋的約束，據(jù)信相對于硬脂酸或十八烷基PIBSA的較高分子量及其高支化結構對由本發(fā)明獲得的改進結果有貢獻。雖然已特別強調的是在使用PIBSA型化合物時，其起到的是增加或賦予粒子疏水特性的作用，但是可以使用任何合適的具有該作用的化合物。所提供的下列實施例舉例說明本發(fā)明的某些方面，并且不限制本文所附的權利要求的范圍。實施例使用下列材料進行以下實施例。材料氧化鋅-30nm氧化鋅聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)-GhssopolSA，BASFOroniteOL375-PIBSA與多胺的加成物，ChevronOroniteOL11000-PIBSA與多胺的加成物，ChevronChemccinate1000AF-PIBSA與甘油的加成物，LubrizolChemccinate2000-PIBSA與三乙醇胺的加成物，Lubrizol納米ZnOS44Z-30nmZnO的水性分散體，AirProductsTegoDispers752W-接枝聚合物分散劑，DegussaPolyst印B-27-乙氧基化壬基苯酚表面活性劑，St印anCorp.Neoprene842A-聚氯丁二烯膠乳，DuPontHybridur570-氨基甲酸酯-丙烯酸系聚合物分散體，AirProductsNanocrylS-丙烯酸系膠乳，MicronisersLtd.Joncryl77-丙烯酸系膠乳，S.E.Johnson采用P舊SA處理ZnO的標準步驟將10克PIBSA溶解在200克曱苯中。在磁力攪拌板上混合的同時，將9克ZnO納米粉末加入到PIBSA溶液中。使?jié){料混合2小時。通過過濾和用甲苯洗涂或者通過傾析和用甲苯洗滌分離處理過的ZnO。然后讓處理過的ZnO干燥。或者，可以從漿料中蒸發(fā)甲笨，而不過濾或傾析，并得到處理過的ZnO。疏水ZnO在水中的分散體的標準步驟在實施例1-9中，采用PIBSA或改性PIBSA處理ZnO，以提供包含2,3-9.5wt。/。結合PIBSA或改性PIBSA的疏水粒子。這些疏水ZnO樣品未被水潤濕但漂浮在水表面上。起始的未處理ZnO粉末容易潤濕并沉入水中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>分別將實施例1和2的疏水粉末分散在水中以得到實施例lO和ll。以類似方式分散未處理的ZnO(實施例12)。所有三種分散體的粘度均〈100cps，在放置時不沉降，并且由直徑在60-64nm范圍的粒子組成。實施例ZnOZnOwt%粒度(體積平均)，nm10實施例113.46211實施例216.76412未處理ZnO16.460通過使用磁力攪拌板混合各組分制備ZnO分散體和膠乳的共混物。使用1.5密耳(濕)牽伸棒在石英板上涂布該共混物。讓濕涂層在室溫干燥過夜，得到0.6密耳干燥膜。測量每個膜的紫外和可見光透射率，并計算霧度值。顯示兩個不同波長處的數(shù)據(jù)紫外范圍內(nèi)的300nm和可見光范圍內(nèi)的450nm。在實施例13-16中，將在與兩種膠乳Hybridur570和NanocrylS的共混物中的實施例10的ZnO分散體與市售的納米ZnO分散體，納米ZnOS44Z進行比較。霧度值為2或更大容易被人眼辨別。對于良好的光學性能，霧度水平應為1.5或優(yōu)選更低。實施例13-16顯示，實施例10的疏水ZnO分散體給出比在這些膠乳共混物中的市售ZnO分散體低得多的霧度值。疏水ZnO分散體還提供了在紫外范圍內(nèi)非常好的阻擋性以及在可見光范圍內(nèi)優(yōu)異的透明性。實施例ZnO分散體膠乳霧度透射率(300nm)，％透射率(450nm),%13納米ZnOS44ZHybridur5703.150.280.314納米ZnOS44ZNanocrylS1.980.685.415實施例10Hybridur5700.482,392.916實施例10NanocrylS0.535.292.6所有共混物包含6.25干重。/。ZnO實施例17-22顯示實施例11的疏水ZnO分散體以5wt%、7.5wtQ/o和10wt。/o的ZnO含量與Hybridur570和NanocrylS的共混物的光學性能。所有這些實施例均給出低霧度值以及在紫外范圍內(nèi)良好的吸收和在可見光范圍內(nèi)良好的透明性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在實施例23中，將實施例11的純疏水ZnO分散體涂布在石英板上并干燥。干涂層包含85wt%ZnO，余者為PIBSA和分散劑。盡管ZnO的負栽量非常高，但膜還是給出非常低的霧度、完全的紫外阻擋性和可見光范圍內(nèi)優(yōu)異的透明性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>除了出眾的光學性能，本發(fā)明還提供了比膠乳共混物中未處理的ZnO好得多的穩(wěn)定性。ZnO在水中相對可溶，特別是在pH值低于8時。溶解的2^+陽離子使多數(shù)膠乳絮凝。實施例24-27比較了實施例11的疏水ZnO分散體與實施例12的未處理ZnO分散體。當與Neoprene842A膠乳或Joncryl77膠乳配制時，實施例11的疏水ZnO分散體的穩(wěn)定性比實施例12的未處理ZnO分散體的優(yōu)越。ZnO分散體與膠乳的共混物的穩(wěn)定性(濕wts)實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以通過測量在水中的水性ZnO漿料的pH來測量ZnO在水中的溶解度。在ZnO上存在疏水PIBSA處理刑鈍化了ZnO表面并降低了水溶解性。實施例28-30顯示，水性ZnO漿料的pH隨著PIBSA在ZnO表面上的含量的增加而降低。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>已經(jīng)參考特定方面或實施方案描述了本發(fā)明，但其它實施方案對本領域技術人員是顯而易見的，并且包括在權利要求的范圍內(nèi)。權利要求1.一種組合物，包含粒子和一定量的至少一種足以提高所述粒子疏水性的化合物。2.權利要求1的組合物，其中所述化合物包含選自PIBSA、PIBSA加成物和P舊SA反應產(chǎn)物的至少一員。3.權利要求2的組合物，其中所述P氾SA包含選自下列化合物的至少一員<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.一種組合物，包含權利要求2的組合物和至少一種選自下列的基體聚合物成員水基聚合物、乳液聚合物、水性聚合物分散體、水性聚合物膠體和水性聚合物溶液。5.權利要求4的組合物，其中所迷水基聚合物包含選自下列的至少一員氨基曱酸酯、丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、硅氧烷、乙酸乙烯酯、乙彿和氣乙彿。6.通過將權利要求4的組合物施涂在基材上而獲得的涂層或膜。7.權利要求4的組合物，其中所述粒子包含氧化鋅納米粒子。8.權利要求4的組合物，進一步包含選自硅烷和脂肪酸的至少一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>貝。9.權利要求3的組合物，其中X具有1-1000的值。10.權利要求2的組合物，其中所述化合物包含至少一種PIBSA加成物，并且所述粒子包含氧化鋅納米粒子。11.權利要求4的組合物，其中所述化合物包含至少一種PIBSA加成物，所述粒子包含氧化鋅納米粒子并且所述水基聚合物包含至少一種氨基甲酸酯-丙烯酸系聚合物。12.權利要求4的組合物，其中所述化合物包含至少一種PIBSA加成物，所述粒子包含氧化鋅納米粒子并且所述水基聚合物包含至少一種膠乳。13.權利要求12的組合物，其中所述膠乳包含聚氯丁二烯膠乳。14.權利要求10的組合物，進一步包含選自多胺、甘油和三乙二醇的至少一員。全文摘要本發(fā)明公開了具有獨特光學性能的疏水金屬和金屬氧化物粒子。采用PIBSA和類似分子處理金屬或金屬氧化物如ZnO得到疏水粉末。該粉末當摻入到聚合物基體中時可以提供與未處理親水ZnO相比改進的光學透明性。文檔編號C09D7/12GK101240124SQ200810009519公開日2008年8月13日申請日期2008年1月31日優(yōu)先權日2007年1月31日發(fā)明者F·V·迪斯特法諾,J·A·比爾坎普,L·A·默坎多申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司