專利名稱：高效率的藍色電致發(fā)光化合物和使用該化合物的顯示器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的有機電致發(fā)光化合物和使用該化合物作為電致發(fā)光材料的顯示器。
背景技術：
三種電致發(fā)光材料(用于紅色，綠色和藍色)可用來實現(xiàn)全色OLED顯示器。重要 的問題是研制具有高效率和長壽命的紅色、綠色和藍色電致發(fā)光材料，以提高有機電致發(fā) 光(EL)器件的總體特性。從功能方面而言，EL材料被分為主體材料和摻雜劑材料。通常 已知具有最佳EL性質的器件結構可以用將摻雜劑摻雜在主體中制備的EL層制造。近來， 研制高效率和長壽命的有機EL器件作為迫切的課題變得突出起來，考慮到中型至大尺寸 OLED平板所要求的EL性質，特別迫切需要研制與常規(guī)EL材料相比具有好得多的EL性質 的材料。由此來看，研制主體材料是需要解決的最重要問題之一。對對固態(tài)溶劑和主體材 料(用作能量傳送體(energy conveyer))所需的性質是高純度和能夠進行真空沉積的適 當分子量。此外，玻璃化轉變溫度和熱分解溫度應足夠高，以保證熱穩(wěn)定性。此外，主體材 料應具有高的電化學穩(wěn)定性，以提供長壽命。容易形成非晶相薄層，并對其他相鄰材料具有 高粘合性，但不會發(fā)生層間遷移。常規(guī)主體材料包括出光-興產(chǎn)公司(Idemitsu-Kosan)的二苯基乙烯基-聯(lián)苯 (DPVBi)和柯達公司(Kodak)的二萘基-蒽(DNA)，但是這些材料仍需要在效率，壽命和色
純度方面的許多改進。 為了研制高效率和長壽命的主體材料，已經(jīng)公開了機遇不同骨架的EL化合物，例
如二螺-芴-蒽(TBSA)，三-螺芴(TSF)和二苯并[9，10]菲(BTP)。但是，這些化合物不
能產(chǎn)生足夠水平的色純度和發(fā)光效率。
按慶尚(Gyeongsang)國立大學和三星 SDI (Kwon，S. K.等，Advancedmaterials (新 材料)，2001，13，1690 ；日本專利公開JP 2002121547)報道的化合物TBSA顯示在7. 7V時 3cd/A的發(fā)光效率，(0.15，0. 11)的較好的色坐標，但是不適合實際使用。由臺灣國立大學 (Wu, C. -C.等，Advancedmaterials (新材料)，2004，16，61 ；美國專利公開 US 2005040392) 報道的化合物TSF顯示5. 3%的較好的外部量子效率，但是該化合物仍不足以用于實際使 用。由臺灣國立清華大學(Chingwha National University) (Cheng, C. -H.等，Advanced materials, 2002，14，1409 ；美國專利公開 US 2004076852)報道的化合物 BTP 顯示 2. 76cd/ A的發(fā)光效率和(0. 16，0. 14)的較好的色坐標，但是這仍不足以用于實際使用。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供具有特定骨架的有機電致發(fā)光化合物，與常規(guī)主體材料相比 該化合物顯示較高發(fā)光效率，并具有適當色坐標。本發(fā)明的另一個目的是提供包含有機EL 化合物的顯示器。技術解決方案本發(fā)明涉及由化學式⑴表示的有機EL化合物，以及包含該化合物的顯示器。[化學式1]
C1-C20直鏈或支鏈烷基、或C6-C3tl芳基，或者R1至R7可以通過與選自R1至R7的相鄰基團的 亞烷基連接形成稠環(huán)；Ar1和Ar2獨立地表示氫、苯基、萘基、蒽基或芴基，其中，苯基、萘基、 蒽基或芴基可具有一個或多個選自下組的取代基=C1-C2tl直鏈或支鏈烷基或烷氧基、C6-C30 芳基或雜芳基和鹵素；前提是Ar1和Ar2不同時為氫；以及所述亞芳基、芳基、雜芳基、烷基和烷氧基可進一步被C1-C2tl直鏈或支鏈烷基、芳基 或鹵素取代。A和B獨立地表示化學鍵或以下化學式之一表示的基團。
稱作為“化學鍵”?；鶊FAr1和Ar2獨立地表示由以下化學式之一表示的蒽基 在這些化學式中，Ar11至Ar1Ji立地表示氫、C1-C2tl直鏈或支鏈烷基或烷氧基、 C6-C30芳基或雜芳基或鹵素；所述芳基、雜芳基、烷基或烷氧基可進一步被C1-C2tl直鏈或支 鏈烷基、芳基或鹵素取代。在化學式(1)表示的 合物中，R1至R7可獨立地選自下組氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、 十六烷基、苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、芐基、萘基、蒽基和芴基。按照本發(fā)明由化學式(1)表示的化合物包括化學式(2)至(5)中之一表示的化合 物 在化學式⑵至(5)中，A和B按照化學式(1)定義，ArpAr1Jn Ar12獨立地選自下 組苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、(3，5-二苯基) 苯基、9，9- 二甲基-芴-2-基、9，9- 二苯基-芴-2-基、(9，9- (4-甲基苯基)_芴)_2_基、基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基和2-螺芴基。由化學式(2)至(5)中之一表示的有機EL化合物是具體例子如下的化合物 由下面的描述可更完全體現(xiàn)本發(fā)明的其他和進一步的目的、特征和優(yōu)點。最佳方式[制備例1]化合物(116)(TPN-I)的制備
)化合物(112)的制備在氮氣氣氛下，將1-溴苯(7.1克，45.0毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)， 于-780C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(27. 0毫升，67. 5毫摩爾。攪拌2小時后， 于_78°C在氮氣氣氛下將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (4. 3克，15. 0毫 摩爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)的25°C溶液中。將溫度從_78°C緩慢升至25°C，攪拌反 應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(50毫升)使反應猝滅后，反應混合物用乙
11酸乙酯(100毫升)萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓除去有機層，從二氯甲烷(100毫升)重 結晶獲得化合物(112) (5. 7克，12. 9毫摩爾)?；衔?113)的制備在反應容器中加入化合物(112) (5. 7克，12. 9毫摩爾)、碘化鉀(8. 5克，51. 4毫 摩爾)和水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (8. 2克，77. 2毫摩爾)。加入冰乙酸(50毫升)以溶解 該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C，加入蒸餾水 (400毫升)。將產(chǎn)生的固體過濾，用過量水洗滌。用氫氧化鈉水溶液(100毫升)洗滌，從 正己烷(300毫升)重結晶獲得化合物(113) (4. 2克，10. 3毫摩爾)?；衔?115)的制備在四氫呋喃(100毫升)中溶解1-溴苯并[9，10]菲(triphenylene)(化合物114) (5. 0克，16. 2毫摩爾)，于-780C向其中緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9. 7毫升，24. 3 毫摩爾)。攪拌1小時后，于_78°C向其中加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二 雜氧硼環(huán)戊烷(9.0克，48. 6毫摩爾)，于25°C攪拌形成的混合物2小時。反應混合物用水 (100毫升)洗滌，用乙酸乙酯(100毫升)萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層， 從甲醇(50毫升)重結晶獲得固體，然后過濾并干燥，獲得化合物(115) (4. 7克，10.0毫摩 爾)?；衔?116)的制備在反應容器中加入化合物(113) (4. 2克，30. 0毫摩爾)和酯化合物(化合物115) (4. 7克，10. 0毫摩爾)，向其中加入四(三苯基膦)鈀(tetrakispalladiumtriphenylpho sphine) (Pd(PPh3)4) (1. 2克，1. 0毫摩爾)。將混合物溶解于甲苯(80毫升)。在該溶液中 加入Aliquat 336(0. 5克，1. 0毫摩爾)和2M碳酸鈣水溶液(24毫升)。在回流下于130°C 攪拌形成的混合物4小時。向形成的沉淀物中倒入甲醇(200毫升)，形成固體，然后將該固 體溶解于氯仿(300毫升)。過濾之后，減壓蒸發(fā)有機層。從四氫呋喃(30毫升)重結晶獲 得目標化合物(116) (TPN-I) (2. 2克，總產(chǎn)率38% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，8Η)，7· 48-7. 54 (m，5Η)，7· 67-7. 89 (t， 8H)，8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34 (d, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :556· 22 (測量值)，556. 69 (計算值)[制備例2]化合物(121)的制備 化合物(112)的制備在氮氣氣氛下，將1-溴苯(8. 3克，53. 1毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)， 于-78 °C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(29. 5毫升，73. 7毫摩爾)。攪拌2小時后， 氮氣氣氛下，于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5. 0克，17. 4毫摩 爾)溶解于四氫呋喃(100毫升)的25°C溶液中。將溫度從_78°C緩慢升高至25°C，攪拌反 應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(500毫升)使反應猝滅后，反應混合物用 乙酸乙酯(500毫升)萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層，固體從二氯甲烷(300 毫升)重結晶獲得化合物(112) (6. 7克，15毫摩爾)?；衔?113)的制備在反應容器中加入化合物(112) (6. 7克，15毫摩爾)、碘化鉀(9. 7克，60毫摩爾) 禾口—TKgMSISJ 內(sodium hydropotassiumphosphatehydrate) (NaHPO2H2O) (9. 5^1,90 m 摩爾)。向其中加入冰乙酸(50毫升)以溶解該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小 時后，反應混合物冷卻至25°C，加入蒸餾水(100毫升)。過濾產(chǎn)生的固體，用過量的水洗滌。 用氫氧化鈉水溶液(200毫升)洗滌，用正己烷(200毫升)重結晶獲得化合物(113) (5.0
13克，12. 2毫摩爾)?；衔?118)的制備在氮氣氣氛下，在四氫呋喃(280毫升)中溶解1-溴苯并[9，10]菲(化合物117) (10. 6克，34. 5毫摩爾)，于-780C向其中緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(17. 9毫升， 44.9毫摩爾)。攪拌1小時后，于低溫加入硼酸三甲酯(7. 2克，69毫摩爾)，攪拌混合物同 時緩慢升高溫度至25°C。攪拌16小時后，加入IOM鹽酸(30毫升)。攪拌形成的混合物1 小時，用乙酸乙酯(200毫升)萃取。萃取物用水(200毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減 壓蒸發(fā)有機層。獲得的固體從己烷(100毫升)重結晶，過濾的固體減壓干燥，獲得化合物
(118)(9.0 克，33. 0 毫摩爾)?；衔?119)的制備將化合物(118) (9. 2克，33. 9毫摩爾)、1，4-二溴萘(8. 8克，30. 8毫摩爾和反-二 氯二 (三苯基膦)鈀(II) (Pd(PPh3)2Cl2) (2. 1克，3. 1毫摩爾)溶解于甲苯(300毫升)。加 入2M碳酸鈉溶液(150毫升)后，加熱混合物至100°C，在同一溫度反應3小時。反應混合 物用二氯甲烷(300毫升)萃取，萃取物用氯化鈉水溶液(300毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干 燥，過濾。減壓蒸發(fā)有機層后，獲得的固體從四氫呋喃(100毫升)重結晶獲得所需化合物
(119)(7. 7 克，17. 7 毫摩爾)。化合物(120)的制備在氮氣氣氛下，將化合物(119) (7. 7克，17. 7毫摩爾)溶解于四氫呋喃(200毫 升)，于-78°C向其中緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(10. 6毫升，26. 6毫摩爾)。攪拌 混合物1小時后，加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧硼環(huán)戊烷(6. 6克， 35. 4毫摩爾)，攪拌形成的混合物同時升高溫度至25°C。然后用乙酸乙酯(300毫升)萃取 該混合物，有機層用300毫升水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸發(fā)。獲得的固體從甲醇 (150毫升)重結晶，將過濾的固體干燥獲得化合物(120) (7. 6克，15. 9毫摩爾)?；衔?121)的制備在反應容器中加入化合物(113) (5. 0克，12. 2毫摩爾)和酯化合物(120) (7. 6克， 15. 9毫摩爾)，向其中加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.4克，1.2毫摩爾)。將混合物 溶解于甲苯之后，加入Aliquat 336 (0.6克，1.2毫摩爾)和2M碳酸鈣水溶液(30毫升)。 于130°C回流條件下攪拌反應混合物4小時。向產(chǎn)生的沉淀物中倒入過量甲醇形成固體。 將固體溶解于氯仿(300毫升)，過濾，減壓除去溶劑。從四氫呋喃(300毫升)重結晶獲得 目標化合物(121) (NTPN) (3. 5克，總產(chǎn)率42% )。1H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，10Η)，7· 48-7. 67 (m，12Η)，8· 10-8. 12 (m， 3H)，8. 34 (dd, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :682· 27 (測量值)，682. 85 (計算值)[制備例3]化合物(126)(BPTPN)的制備
14 化合物(112)的制備在氮氣氣氛下，1-溴苯(8. 2克，52. 2毫摩爾)溶解于四氫呋喃(150毫升)， 于-780C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(31. 3毫升，78. 3毫摩爾。攪拌2小時后， 氮氣氣氛下，于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5克，17. 4毫摩 爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)形成的25°C溶液中。將溫度從_78°C緩慢升高至25°C，攪 拌反應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(500毫升)使反應猝滅后，反應混合 物用乙酸乙酯(500毫升)萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層，從二氯甲烷(300 毫升)重結晶后獲得化合物(112) (6. 6克，14毫摩爾)。化合物(113)的制備在反應容器中加入化合物(112) (6. 6克，14毫摩爾)、碘化鉀(9. 3克，56毫摩爾) 和一水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (8. 9克，84毫摩爾)。加入冰乙酸(40毫升)以溶解該容器 的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C，加入蒸餾水(100毫 升)。過濾產(chǎn)生的固體，用過量的水洗滌。再用氫氧化鈉水溶液(200毫升)洗滌并用正己 烷(200毫升)重結晶后獲得化合物(113) (5. 3克，12. 9毫摩爾)?；衔?122)的制備將化合物(113) (4. 9克，12毫摩爾)、4_溴苯基硼酸(2. 7克，13. 2毫摩爾)和 反-二氯二(三苯基膦)鈀(II) (Pd(PPh3)2Cl2(0· 9克，1.2毫摩爾)溶解于甲苯(120毫 升)。攪拌下加入2M碳酸鈉水溶液(60毫升)后，于120°C回流下加熱混合物和反應3小 時。然后用二氯甲烷(200毫升)萃取反應混合物，用氯化鈉水溶液(200毫升)洗滌，用無 水硫酸鎂干燥。減壓蒸發(fā)有機層后，獲得的固體從四氫呋喃(100毫升)重結晶后獲得化合 物(122) (5.0 克，10. 3 毫摩爾)。
化合物(124)的制備將化合物(123)、1_溴苯并[9，10]菲(5. 8克，19毫摩爾)、4_溴苯基硼酸(4. 2克， 20.9毫摩爾)和反-二氯二 (三苯基膦)鈀(II) (Pd (PPh3)2Cl2 (1.3克，1.9毫摩爾)溶解 于甲苯(200毫升)。攪拌下加入2M碳酸鈉水溶液(100毫升)后，于120°C回流條件下加 熱混合物并反應3小時。然后用二氯甲烷(200毫升)萃取該反應混合物，用氯化鈉水溶液 (200毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾。減壓蒸發(fā)有機層后，將獲得的固體從四氫呋喃 (100毫升)重結晶后獲得化合物(124) (5. 8克，15毫摩爾)?；衔?125)的制備在氮氣氣氛下，將化合物(124) (5. 8克，15毫摩爾)溶解于四氫呋喃(150毫升)， 于-78 °C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9毫升，22. 5毫摩爾)。攪拌混合物1小時 后，加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧硼環(huán)戊烷(5. 6克，30毫摩爾)，攪 拌形成的混合物同時升高溫度至25°C。然后用乙酸乙酯(300毫升)萃取混合物，有機層用 水(300毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾。減壓蒸發(fā)有機層，獲得的固體從甲醇(200 毫升)重結晶。過濾并干燥該固體獲得化合物(125) (6. 0克，13. 9毫摩爾)?；衔?126)的制備在反應容器中加入化合物(122) (5克，10. 3毫摩爾)和酯化合物(125) (5. 8克， 13.4毫摩爾)，加入四(三苯基膦)鈀(Pd (PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩爾)。將混合物溶解于 甲苯之后，加入Aliquat 336(0. 5克，1. 03毫摩爾)，然后加入2M碳酸鈣水溶液(30毫升)。 于120°C回流條件下攪拌反應混合物6小時。向獲得的沉淀物中倒入過量甲醇(300毫升) 形成固體。將固體溶解于氯仿(500毫升)，過濾，減壓除去溶劑。從四氫呋喃(200毫升) 重結晶后獲得目標化合物(126) (BPTPN) (2. 5克，總產(chǎn)率34% )。1H NMR (200MHz, CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，8Η)，7· 48-7. 54 (m，13Η)，7· 67-7. 73 (m， 3H)，7. 82-7. 89 (m, 5H)，8. 03-8. 05 (m, 1H)，8. 10-8. 18 (m, 3H)，8. 93-8. 95 (dd, 2H)，9. 15 (dd, 1H)MS/FAB 708. 28 (測量值)，708. 89 (計算值)[制備例4]化合物(129)(BATPN-I)的制備
16127
128
t29(BATPN)化合物(112)的制備在氮氣氣氛下，將1-溴苯(19. 4克，123. 6毫摩爾)溶解于四氫呋喃(250毫升)， 于_78°C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(74. 16毫升，185. 4毫摩爾)。攪拌2小時 后，氮氣氣氛下于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (11. 8克，41. 2 毫摩爾)溶解于四氫呋喃(200毫升)形成的25°C的溶液中。將溫度從_78°C緩慢升高至 25°C，攪拌反應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(400毫升)使反應猝滅后，用 乙酸乙酯(400毫升)萃取反應混合物，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。減壓下蒸發(fā)有機層，獲 得固體化合物，該化合物然后從二氯甲烷(200毫升)重結晶獲得化合物(112) (15.5克，35 毫摩爾)?；衔?113)的制備在反應容器中加入化合物(112) (15. 5克，35. 0毫摩爾)、碘化鉀(23. 2克，140. 0 毫摩爾)和一水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (22. 3克，210. 0毫摩爾)。在其中加入冰乙酸(90 毫升)以溶解該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C， 加入蒸餾水(200毫升)。過濾產(chǎn)生的固體并用過量水(300毫升)洗滌。再用氫氧化鈉水 溶液(200毫升)洗滌，從己烷(200毫升)重結晶后獲得化合物(113) (13.0克，31. 8毫摩 爾)?；衔?128)的制備在四氫呋喃(120毫升)溶解1，8-二溴苯并[9，10]菲(化合物127) (4. 6克，12.0 毫摩爾)，于-78 °C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(14. 4毫升，35. 9毫摩爾)。攪拌
171小時后，于低溫加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二雜氧硼環(huán)戊烷(23. 4克， 47. 9毫摩爾)，攪拌形成的混合物同時緩慢升高溫度至25°C。反應混合物用水(300毫升) 洗滌，用乙酸乙酯(300毫升)萃取并用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層，從甲醇(150 毫升)重結晶后獲得固體，然后過濾該固體，獲得化合物(128) (5.0克，10. 4毫摩爾)?；衔?129)的制備在反應容器中加入化合物(113) (12. 8克，33. 0毫摩爾)和酯化合物(化合物128) (5克，11毫摩爾)，加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1. 2克，1. 1毫摩爾)。將混合物溶 解于甲苯(100毫升)。向該溶液中加入Aliquat 336(0. 5克，1. 1毫摩爾)和2M碳酸鈣水 溶液(30毫升)。于130°C回流條件下攪拌形成的混合物4小時。向形成的沉淀物中倒入 過量甲醇以形成固體，然后將該固體溶解于氯仿(300毫升)。過濾之后，除去有機溶劑。從 四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(129) (BATPN-I) (3. 3克，總產(chǎn)率36% )01H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7. 22-7. 32 (m, 16H)，7. 48-7. 54 (m, 10H)，7. 67-7. 73 (m, 6H)，7. 85-7. 88 (m, 4H)，8. 04-8. 09 (t, 2H)，8. 52-8. 88 (m, 4H)，8. 74 (s, 2H)MS/FAB 884. 34 (測量值)，885. 10 (計算值)[制備例5]化合物(132)(BATPN-2)的制備 化合物(130)的制備在氮氣氣氛下，將2-溴萘(27. 3克，132毫摩爾)溶解于四氫呋喃(250毫升)， 于_78°C滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(79. 2毫升，198毫摩爾。攪拌2小時后，氮氣氣氛 下于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (12. 6克，44毫摩爾)溶解于 四氫呋喃(200毫升)形成的25°C的溶液中。將溫度從_78°C緩慢升高至25°C，攪拌反應混 合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(200毫升)使反應猝滅后，用乙酸乙酯(200毫 升)萃取反應混合物，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層，從二氯甲烷(200毫升)重 結晶后獲得化合物(130) (20. 0克，36. 8毫摩爾)?；衔?131)的制備在反應容器中加入化合物(130) (19. 2克，35. 3毫摩爾)、碘化鉀(23. 4克，141. 2 毫摩爾)和一水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (22. 5克，211. 8毫摩爾)。加入冰乙酸(100毫升) 以溶解該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C，加入蒸 餾水。過濾產(chǎn)生的固體，用過量的水洗滌。再用氫氧化鈉水溶液(300毫升)洗滌，從己烷 (200毫升)重結晶后獲得化合物(131) (16. 0克，31. 4毫摩爾)?；衔?128)的制備
在氮氣氣氛下，將1，8_ 二溴苯并[9，10]菲(化合物127) (4. 6克，12毫摩爾)溶 解于四氫呋喃(120毫升)，于_78°C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(14. 4毫升，35. 9 毫摩爾)。攪拌1小時后，在低溫加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧硼環(huán) 戊烷(23. 4克，47. 9毫摩爾)，攪拌形成的混合物同時緩慢升高溫度至25°C。用水(500毫 升)洗滌反應混合物，用乙酸乙酯(500毫升)萃取，萃取物用無水硫酸鎂干燥后過濾。減 壓下蒸發(fā)有機層，從甲醇(300毫升)重結晶后獲得固體，然后過濾，獲得化合物(128) (5.0 克，10. 4毫摩爾)?；衔?132)的制備在反應容器中加入化合物(131) (16克，30. 9毫摩爾)和酯化合物(化合物128) (5.0克，10. 3毫摩爾)，在其中加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩爾)。 將混合物溶解于甲苯(100毫升)。向該溶液中加入Aliquat336(0. 5克，1. 0毫摩爾)和2M 碳酸鈣水溶液(30毫升)。回流下攪拌形成的混合物5小時。向形成的沉淀物中倒入過量 甲醇(300毫升)以形成固體，然后將固體溶解于氯仿(500毫升)。過濾之后，減壓除去有 機溶劑。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(132) (TPN-3) (3. 6克，總產(chǎn)率 38. 9% )。1H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7· 30-7. 32 (m，12Η)，7· 54-7. 70 (m，24Η)，7· 85-7. 89 (m， 8H)，8. 04-8. 08 (t, 2H)，8. 54-8. 70 (m, 6H)MS/FAB 1084. 41 (測量值)，1085. 33 (計算值)[制備例6]化合物(135)的制備 化合物(133)的制備在氮氣氣氛下，將4-溴聯(lián)苯(21克，90毫摩爾)溶解于四氫呋喃(200毫升)， 于_78°C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(54毫升，135毫摩爾)。攪拌2小時后，在氮 氣氣氛下于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (8. 7克，30毫摩爾) 溶解于四氫呋喃(100毫升)形成的25°C溶液中。將溫度從_78°C緩慢升高至25°C，攪拌 反應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(300毫升)使反應猝滅后，用乙酸乙酯 (300毫升)萃取反應混合物，用無水硫酸鎂干燥。減壓下蒸發(fā)有機層，從二氯甲烷(200毫 升)重結晶后獲得化合物(133) (14. 8克，24. 9毫摩爾)?；衔?134)的制備在反應容器中加入化合物(133) (10克，16. 8毫摩爾)、碘化鉀(11. 16克，67. 2毫 摩爾)和一水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (10. 7克，100. 8毫摩爾)。加入冰乙酸(100毫升) 以溶解該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C，加入蒸 餾水。過濾產(chǎn)生的固體，用過量的水洗滌。再用氫氧化鈉水溶液(300毫升)洗滌，從正己 烷(20毫升)重結晶后獲得化合物(134) (8. 5克，15. 5毫摩爾)。
化合物(115)的制備在氮氣氣氛下，將1-溴苯并[9，10]菲(化合物114) (5. 0克，16. 2毫摩爾)溶解 于四氫呋喃(160毫升)，于_78°C緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9. 7毫升，21. 0毫摩 爾)。攪拌1小時后，于低溫加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧硼環(huán)戊烷 (6.0克，32. 4毫摩爾)，攪拌形成的混合物同時緩慢升高溫度至25°C。用乙酸乙酯(300毫 升)萃取反應混合物，萃取物用水(300毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。減壓下蒸 發(fā)有機層，從甲醇(200毫升)重結晶后獲得固體，將固體過濾并干燥后獲得化合物(115) (5.0克，14. 1毫摩爾)?；衔?135)的制備在反應容器中加入化合物(134) (5. 0克，8. 9毫摩爾)和酯化合物(化合物115) (4. 7克，13. 4毫摩爾)，加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1. 0克，0. 9毫摩爾)。將混合 物溶解于甲苯(80毫升)。向該溶液中加入Aliquat 336(0. 4克，0. 9毫摩爾)和2M碳酸 鈣水溶液(24毫升)。于130°C回流條件下攪拌形成的混合物3小時。向形成的沉淀物中 倒入過量甲醇(200毫升)形成固體，然后將固體溶解于氯仿(500毫升)。過濾之后，減壓 除去有機溶劑。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(135) (TPN-3) (2. 0克， 總產(chǎn)率32% )01H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7. 20-7. 22 (m, 2H)，7. 29-7. 32 (m, 6H)，7. 48-7. 54 (m, 13H)，7. 55-7. 58 (m, 3H)，7. 82-7. 88 (m, 5H)，8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34 (dd, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB 708. 28 (測量值)，708. 89 (計算值)[制備例7]化合物(140)(TPN-4)的制備 化合物(137)的制備將化合物(136) (2-溴芴)(15. 0克，60. 0毫摩爾)和氫氧化鉀(26. 7克，480. 0毫 摩爾)加入到甲基亞砜(300毫升)中，并攪拌混合物。向其中加入蒸餾水(45毫升)，并向 形成的混合物滴加碘甲烷(CH3I) (33. 9克，120毫摩爾)。再攪拌20分鐘，于25°C攪拌混合 物20小時。加入水(500毫升)以猝滅反應。用二氯甲烷(500毫升)萃取混合物，有機層 用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸發(fā)。所獲化合物通過柱色譜法純化(洗脫液己烷)，干燥后 獲得化合物(137) (15. 2克，55. 6毫摩爾)。化合物(138)的制備在氮氣氣氛下，將化合物(137) (14. 3克，52. 2毫摩爾)溶解于四氫呋喃(150毫 升)，于-78°C向其中緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(31. 3毫升，78. 3毫摩爾)。攪拌 2小時后，在氮氣氣氛下，于_78°C將反應混合物緩慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5.0 克，17. 4毫摩爾)溶解于四氫呋喃(50毫升)形成的25°C溶液中。將溫度從_78°C緩慢升 高至25°C，攪拌反應混合物12小時。通過加入飽和氯化銨水溶液(200毫升)使反應猝滅 后，用乙酸乙酯(200毫升)萃取反應混合物，萃取物用無水硫酸鎂干燥，并過濾。減壓下蒸發(fā)有機層，從己烷(200毫升)重結晶后獲得化合物(138) (9. 9克，14. 6毫摩爾)?；衔?139)的制備在反應容器中加入化合物(138) (9. 9克，14. 6毫摩爾)、碘化鉀(9. 7克，58. 4毫摩 爾)和一水合磷酸氫鈉(NaHPO2H2O) (9. 3克，87. 7毫摩爾)。向其中加入冰乙酸(30毫升) 以溶解該容器的物料，回流下攪拌溶液。攪拌18小時后，將反應混合物冷卻至25°C，加入蒸 餾水。過濾產(chǎn)生的固體，用過量的水洗滌。再用氫氧化鈉水溶液(200毫升)洗滌，從二氯 甲烷(200毫升)和己烷(200毫升)重結晶后獲得化合物(139) (8. 5克，13. 3毫摩爾)。化合物(115)的制備在氮氣氣氛下，將1-溴苯并[9，10]菲(化合物114) (7.0克，22. 8毫摩爾)溶解 于四氫呋喃(200毫升)，于-780C向其中緩慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(13. 6毫升， 34. 1毫摩爾)。攪拌1小時后，于低溫加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧 硼環(huán)戊烷(8. 5克，45. 5毫摩爾)，攪拌形成的混合物同時緩慢升高溫度至25°C。用水(300 毫升)洗滌反應混合物，用乙酸乙酯(300毫升)萃取，萃取物用無水硫酸鎂干燥，并過濾。 減壓下蒸發(fā)有機層，從甲醇(200毫升)重結晶后獲得固體，然后過濾該固體，獲得化合物 (115) (7.0 克，19. 9 毫摩爾)?；衔?140)的制備在反應容器中加入化合物(139) (8. 5克，13. 3毫摩爾)和酯化合物(化合物115) (7.0克，19. 9毫摩爾)，向其中加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.5克，1.3毫摩爾)， 使混合物溶解于甲苯(150毫升)。向該溶液中加入Aliquat336(0. 3克，1. 3毫摩爾)和2M 碳酸鈣水溶液(45毫升)。于130°C回流下攪拌形成的混合物5小時。向形成的沉淀物中 倒入過量甲醇，形成固體，然后將該固體溶解于氯仿(500毫升)。過濾之后，減壓除去溶劑。 從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(140) (TPN-4) (4. 1克，總產(chǎn)率39% )。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 1· 67 (s，12Η)，7· 28—7. 36 (m，6Η)，7· 84 (m，19Η)， 8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34-8. 36 (m, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :788· 34 (測量值),789. 01 (計算值)[制備例8]化合物144(ΒΑΤΡΝ-3)的制備
23 化合物(142)的制備將化合物(141) (9-溴蒽)(15. 0克，58. 3毫摩爾)、苯基硼酸(8. 5克，70. 00毫摩 爾)和四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (6.7克，5.8毫摩爾)溶解于甲苯(300毫升)和乙 醇(150毫升)中。加入2M碳酸鈉水溶液(486毫升)后，回流下于120°C攪拌混合物5小 時。然后將反應混合物冷卻至25°C，通過加入蒸餾水(500毫升)使反應猝滅。用乙酸乙 酯(500毫升)萃取混合物，有機層用無水硫酸鎂干燥。有機層于減壓下濃縮，從四氫呋喃 (200毫升)重結晶后獲得化合物(142) (12克，47. 2毫摩爾)?；衔?143)的制備在氮氣氣氛下，將化合物(142) (11. 7克，46. 0毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(9. 0 克，50. 6毫摩爾)溶解于二氯甲烷(360毫升)。于25°C攪拌溶液5小時。加入蒸餾水(400 毫升)以猝滅反應后，用二氯甲烷(400毫升)萃取反應混合物。獲得的有機層用硫酸鎂干 燥，過濾和減壓濃縮。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得化合物(143) (13.0克，39毫摩 爾)?；衔?144)的制備在反應容器中加入化合物(143) (10. 4克，31. 2毫摩爾)和酯化合物(化合物128) (5.0克，10. 4毫摩爾)，向其中加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩爾)。 將混合物溶解于甲苯(100毫升)。向該溶液中加入Aliquat336(0. 5克，1. 0毫摩爾)和2M 碳酸鈣水溶液(30毫升)?；亓飨掠?30°C攪拌形成的混合物5小時。向形成的沉淀物中倒 入過量甲醇以形成固體，然后將該固體溶解于氯仿(300毫升)。過濾之后，減壓除去溶劑。 從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(144) (BATPN-3) (3. 1克，總產(chǎn)率40%)01H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7. 20-7. 32 (m，14Η)，7. 48 (t，4Η)，7. 67 (d，8Η)，7. 84 (d，
242H)，8. 04 (d, 2H)，8. 49-8. 55 (m, 4H)，8. 70 (d, 2H)MS/FAB 732. 28 (測量值)，732. 91 (計算值)[制備例9]化合物(147(BATPN-4)的制備 化合物(142)的制備將化合物(141) (9-溴蒽)(15克，58. 3毫摩爾)、苯基硼酸(8. 5克，70. 0毫摩爾) 和四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (6. 7克，5. 8毫摩爾)溶解于甲苯(300毫升)和乙醇(150 毫升)中。加入2M碳酸鈉水溶液(486毫升)后，回流下于120°C攪拌混合物5小時。然 后將反應混合物冷卻至25°C，通過加入蒸餾水(400毫升)使反應猝滅。用乙酸乙酯(400 毫升)萃取混合物，有機層用無水硫酸鎂干燥，并過濾。有機層在減壓下濃縮，從四氫呋喃 (300毫升)重結晶后獲得化合物(142) (12. 0克，47. 2毫摩爾)?；衔?143)的制備在氮氣氣氛下將化合物(142) (11. 7克，46. 0毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(9. 0 克，50. 6毫摩爾)溶解于二氯甲烷(360毫升)。于25°C攪拌溶液5小時。加入蒸餾水(300 毫升)使反應猝滅后，用二氯甲烷(300毫升)萃取反應混合物。獲得的有機層用硫酸鎂干 燥，過濾和減壓下濃縮。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得化合物(143) (13.0克，39.0
毫摩爾)?；衔?145)的制備將化合物(127) (1，8_ 二溴苯并[9，10]菲)(8. 1克，20. 8毫摩爾)、4_溴苯基硼酸(4. 6克，22. 9毫摩爾)和反-二氯二(三苯基膦)鈀(II) (1.5克，2.1毫摩爾)溶解于甲 苯(140毫升)和乙醇(70毫升)中。攪拌下加入2M碳酸鈉水溶液(100毫升)后，在90°C 加熱下攪拌混合物并在同一溫度下反應3小時。然后用二氯甲烷(300毫升)萃取反應混 合物，萃取物用氯化鈉水溶液(300毫升)洗滌并過濾。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后 獲得化合物(145) (5. 0克，10. 8毫摩爾)?；衔?146)的制備在氮氣氣氛下，將化合物(145) (4. 8克，10. 3毫摩爾)溶解于四氫呋喃(100毫升) 中，于-78°C緩慢滴加n-BuLi(2. 5M正己烷溶液)(12. 4毫升，31毫摩爾)。攪拌1小時后，于 低溫加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二雜氧硼環(huán)戊烷(7. 7克，41. 3毫摩爾)， 攪拌形成的混合物同時緩慢升高溫度至25°C。用乙酸乙酯(300毫升)萃取反應混合物，用 水(300毫升)洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并過濾。從甲醇(200毫升)重結晶后獲得固體， 過濾該固體并干燥，獲得化合物(146) (5. 0克，9毫摩爾)。化合物(147)的制備在反應容器中加入化合物(146) (9克，27毫摩爾)和酯化合物(化合物143) (5. 0 克，9毫摩爾)，向其中加入四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4) (1.0克，0.9毫摩爾)。將混合 物溶解于甲苯(80毫升)。向該溶液中加入Aliquat 336(0. 4克，0. 9毫摩爾)和2M碳酸 鈣水溶液(24毫升)?；亓飨掠?30°C攪拌形成的混合物5小時。向形成的固體中倒入過 量甲醇(300毫升)，形成固體，然后將該固體溶解于氯仿(500毫升)。過濾之后，減壓除去 溶劑。從四氫呋喃(200毫升)重結晶后獲得目標化合物(147) (BATPN-4) (2. 3克，總產(chǎn)率 32% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，14Η)，7· 48-7. 54 (m，8Η)，7· 67 (t，8Η)， 7. 82-7. 88 (m, 2H)，8. 04-8. 18 (m, 4H)，8. 34 (d, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 2H)，9. 15 (s, 1H)MS/FAB 809. 32 (測量值)，809 (計算值)[實施例1]使用本發(fā)明的化合物制造OLED使用本發(fā)明的EL材料制造OLED首先，用以下物質按次序對由玻璃制得的用于OLED的透明電極ITO的薄膜 (15Ω / □)進行超聲清洗三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸餾水。使用之前將ITO薄膜儲存在異 丙醇中。然后，將ITO基片安裝在真空鍍覆設備的基片夾(folder)中，并將4，4’，4”-三 (N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)放入該真空氣相沉積設備的小室內。然后 對該室抽氣使室內真空最高至10_6乇。在該室施加電流以蒸發(fā)2-TNATA，以在ITO基片上 真空沉積60納米厚的空穴注入層。
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2-TNATA然后，在該真空氣相沉積設備的另一個小室內加入N，N’ - 二( α -萘基)-N，N’ - 二 苯基-4，4’_ 二胺(NPB)(其結構式如下)，在該室上施加電流，蒸發(fā)ΝΡΒ，以在空穴注入層上 真空沉積20納米厚度的空穴輸運層。 在形成空穴注入層和空穴輸運層后，如下氣相沉積EL層。在真空氣相沉積設備的 一個小室加入本發(fā)明的化合物(如化合物ΤΡΝ-4)，同時在另一個小室加入具有以下結構式 的摻雜劑EL材料。氣相沉積比例設定為100 1，在空穴輸運層上氣相沉積35納米厚度的 EL層0 然后，氣相沉積20納米厚度的三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq)作為電子輸運層， 然后氣相沉積1-2納米厚度的8-喹啉酚根鋰(lithium quinolate) (Liq)作為電子注入層。 然后，使用另一個真空氣相沉積設備，氣相沉積150納米厚度的Al陰極，從而制造0LED。 用于OLED器件的各EL材料通過在10_6乇真空升華而純化。[比較例1]使用常規(guī)EL材料制造OLED按照與實施例1中所述相同的方式形成空穴注入層和空穴輸運層。然后在所述氣 相沉積設備的一個小室內加入二萘基蒽(DNA)作為藍色電致發(fā)光材料，在另一個小室內加 入作為藍色電致發(fā)光材料的茈。然后以100 1的氣相沉積比例，在所述空穴輸運層上氣 相沉積35納米厚度的電致發(fā)光層。 然后，按照與實施例1中所述相同的方式氣相沉積電子輸運層和電子注入層，使 用另一個真空氣相沉積設備，氣相沉積150納米厚度的Al陰極，制造0LED。[實施例2]制造的OLED的電致發(fā)光性質在500cd/m2和2000cd/m2下分別測定包含實施例1制備的本發(fā)明的有機電致發(fā)光 化合物和在比較例1制備的常規(guī)電致發(fā)光化合物的各OLED的發(fā)光效率，其測試結果列于表 1。因為在藍色電致發(fā)光材料的情況在低亮度范圍和施加在平板上的發(fā)光特性是很重要的， 將在2，000cd/m2測定的亮度數(shù)據(jù)作為標準以反映這些性質。[表1] 由表1可看出，根據(jù)“發(fā)光效率/Y”值(其顯示與量子效率類似的趨勢)，將使用 本發(fā)明的有機電致發(fā)光化合物作為電致發(fā)光材料的OLED器件與廣泛使用已知的DNA 茈作 為常規(guī)電致發(fā)光材料的OLED器件比較。因此，使用本發(fā)明的有機電致發(fā)光化合物的OLED 器件的“發(fā)光效率/Y”值大于比較例的值。因此，本發(fā)明的有機EL化合物可以用作高效的藍色EL材料，與常規(guī)全色OLED相 比其具有主要在亮度和功率消耗方面的優(yōu)勢。工業(yè)應用本發(fā)明的有機EL化合物具有良好的發(fā)光效率和優(yōu)良的壽命性質，因此可以用于
29制造具有很好工作壽命的OLED器件。
權利要求
一種由以下化學式1表示的有機電致發(fā)光化合物式中，A和B獨立地表示化學鍵或C6 C30亞芳基；R1至R7獨立地表示氫、C1 C20直鏈或支鏈烷基或者C6 C30芳基，或者R1至R7可通過選自R1至R7的相鄰基團與亞烷基連接形成稠環(huán)；Ar1和Ar2獨立地表示氫、苯基、萘基、蒽基或芴基，其中所述苯基、萘基、蒽基或芴基可被一個或多個選自下組的取代基取代C1 C20直鏈或支鏈烷基或烷氧基、C6 C30芳基或雜芳基和鹵素；條件是Ar1和Ar2不同時為氫；以及所述亞芳基，芳基、雜芳基、烷基和烷氧基可進一步被C1 C20直鏈或支鏈烷基、芳基或鹵素取代。FPA00001185025000011.tif
2.如權利要求1所述的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于，A和B獨立地表示化學鍵或 由以下化學式之一表示的基團具有以下化學式之一的蒽基其中，Ar11至Ar19獨立地表示氫X1 直鏈或支鏈烷基或烷氧基、C6-C 芳基或雜芳基 或鹵素；所述芳基、雜芳基、烷基或烷氧基可進一步被C1-C2tl直鏈或支鏈烷基、芳基或鹵素 取代。
3
4.如權利要求1所述的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于，隊至&可獨立地選自下 組氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、 壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、芐基、萘基、蒽基和芴基。
5.如權利要求1所述的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于，所述化合物選自由以下化 學式2至5中之一表示的化合物[化學式2][化學式3] [化學式4][化學式5]苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、(3，5-二苯基)苯基、9，9_ 二 甲基-芴-2-基、9，9- 二苯基-芴-2-基、(9，9- (4-甲基苯基)_芴)_2_基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基和2—螺芴基。
6.如權禾1J要求1所述的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于，所述化合物選自由以下化 學式之一表示的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的有機電致發(fā)光化合物和包含該化合物的顯示器。本發(fā)明的有機電致發(fā)光化合物具有高發(fā)光效率和優(yōu)異的壽命性質，因此能夠由這些化合物制造具有很好工作壽命的OLED器件。
文檔編號C09K11/06GK101910357SQ200780102226
公開日2010年12月8日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權日2007年11月22日
發(fā)明者尹勝洙, 權赫柱, 趙英俊, 郭美英, 金圣珉, 金奉玉 申請人:葛來西雅帝史派有限公司