專利名稱：：噴墨印刷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可固化的噴墨組合物，特別是適合用于熱噴墨印刷的那些。
背景技術(shù)：
：噴墨印刷工藝分為兩種類型連續(xù)工藝和轉(zhuǎn)轍指令(drop-on-demand)(D0D)工藝。連續(xù)工藝?yán)脤?dǎo)電油墨產(chǎn)生帶電墨滴的流，通過電場(chǎng)〗吏其偏轉(zhuǎn)到基底上的適當(dāng)位置。D0D工藝中，通過壓電激勵(lì)器的振動(dòng)(壓電噴墨印刷中)或者通過加熱油墨形成氣泡(熱噴墨印刷中，也7/^口為氣泡噴射印刷)從印刷頭的噴嘴中排出各個(gè)墨滴。熱噴墨印刷相對(duì)于壓電印刷具有優(yōu)點(diǎn)，其中印刷機(jī)和印刷頭成4^交低且其中印刷工藝能夠?qū)崿F(xiàn)更高分辨率。噴墨油墨需要滿足許多要求，包括下列粘度必須適當(dāng)。利用D0D油墨，相對(duì)于壓電印刷在用于熱印刷的油墨上存在更大局限性，通常油墨必須在印刷頭操作溫度(典型地為405(TC)下粘度低于4mPa.s，其經(jīng)常等同于在25。C溫度下粘度小于lOmPa.s,能夠進(jìn)行熱噴墨印刷。本說明書中，除非相反地指出，所有粘度值都是在25。C下。油墨必須不會(huì)導(dǎo)致不可4妄受水平的噴嘴堵塞或阻塞。.油墨必須不會(huì)導(dǎo)致在印刷頭的工作壽命期間沉積物在熱噴墨印刷頭的噴射加熱器上的聚集(公知為沉淀(kogation)的過程)達(dá)到不可接受的水平。油墨在儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)是穩(wěn)定的，不存在材料的沉降或凝結(jié)。所獲印刷需要滿足期望的特性，依據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，其中可能的相關(guān)因素包括耐水性、耐刮性、耐久性、缺少收縮、缺少裂化、柔韌性、光學(xué)密度(對(duì)于著色油墨)、沉積均勻性。另外，適合用于熱噴墨印刷的油墨還必須包含揮發(fā)性溶劑，其在使用時(shí)汽化以形成油墨氣泡。經(jīng)常選擇水作為這種溶劑，因?yàn)槠渚哂械驼扯惹也粫?huì)帶來著火風(fēng)險(xiǎn)。輻射可固化的油墨是已知的，JM目對(duì)于不可固化的油墨^是供了顯著優(yōu)異的印刷結(jié)果。這些典型地包括一種或多種隨適當(dāng)條件(典型地紫外(UV)、紅外(IR)、微波或熱)而可固化的單體等?？梢詫?shí)現(xiàn)固化的兩種主要途徑是，通過自由基才幾理和通過陽(yáng)離子機(jī)理。通過自由差^幾理的固化存在許多缺陷，諸如抑制氧和在困難(例如低表面能)表面上差的粘合力，陽(yáng)離子機(jī)理并不存在這些缺陷。另夕卜，通過陽(yáng)離子才幾理的固化^在許多優(yōu)點(diǎn)，包括-與各種基底(金屬、塑料、玻璃和陶乾)的優(yōu)異粘合力非常好的尺寸穩(wěn)定性(低收縮)低粘度優(yōu)異韌性無需抑制氧且空氣中固化速率高可成型的涂層用于達(dá)到完全固化和最佳性能的后固化作用優(yōu)點(diǎn)。但是，已知水可以阻止或抑制陽(yáng)離子固化過程。陽(yáng)離子可固化的噴墨油墨由此典型地?zé)o水。在配制包含水的可固化油墨時(shí)可以產(chǎn)生其它主要的實(shí)際困難。例如，陽(yáng)離子和自由基可固化的單體和低聚物趨于在水中存在有限的溶解性，且可能發(fā)生不期望的相分離，除非特別小心。W02006/056781公開了用于噴墨印刷的可固化油墨，其粘度低于100mPa.s，其含有脂環(huán)族環(huán)氧化合物、環(huán)丁烷(oxetane)單體、含羥基的化合物和任選地烯丙基/乙烯基醚單體，同時(shí)具有至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑，以及其它成分。示例性油墨在25。C下粘度范圍為91.7~19.0mPa.s。該組合物是無水的。US2005/0171237公開了陽(yáng)離子可固化的組合物，其適合用于壓電噴墨印刷，包括含有環(huán)丁烷和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的低粘M應(yīng)性樹脂，組合有類似組成的更高粘度的反應(yīng)性樹脂。該組合物是實(shí)質(zhì)上無水的。US2005/0090580/^開了用于噴墨記錄的油墨，包括環(huán)丁烷和脂環(huán)族化合物，參見第75段。該組合物可通過陽(yáng)離子機(jī)理固化。通常期望制備該組合物使得不含任何揮發(fā)性組分如水和有機(jī)溶劑。US2004/0166253關(guān)注于適合用于壓電噴墨印刷的噴墨油墨，其中該油墨的粘度降低且在高濕度條件下具有良好性能。該組合物包括脂環(huán)族環(huán)氧材料、環(huán)丁烷和任選地乙烯基醚。該組合物不含水。發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供了適用于噴墨印刷的單相可固化的組合物，其包含至少一種陽(yáng)離子可固化的材料、至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑和水。這種組合物提供了無水組合物的一些或全部?jī)?yōu)點(diǎn)，但是具有與存在的水相關(guān)聯(lián)的額外優(yōu)點(diǎn)，如低粘度且允許該組合物安全地用于熱噴墨印刷。本發(fā)明的組合物以常規(guī)方式使用，例如采用熱噴墨印刷機(jī)。將該組合物印刷到既定基底之上并依據(jù)可固化材料的特性暴露于適當(dāng)固化體系，例如包括暴露于UV光、熱等。也可以需要干燥步驟，例如采用暴露于孩i波?？梢詫⒃摻M合物印刷到各種基底之上，且發(fā)現(xiàn)特別適合與無孔和半孔基底一起使用，如金屬，金屬化膜，玻璃，塑料，例如聚酯如f^f苯二曱酸乙二醇酯(PET)、低密度(LD)聚乙烯、和取向聚苯乙烯、高密度(HD)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚酰亞胺膜等。即使在難以處理的無3U&底之上，本發(fā)明也可以提供快速干;iJL產(chǎn)生高耐久性的良好品質(zhì)印刷的組合物。特別地，所獲印刷可以滿足良好耐刮性、耐濕性、柔韌性和光密度0^t于著色油墨)的要求。該組合物發(fā)現(xiàn)特別適應(yīng)于在無孔基底之上的工業(yè)印刷。利用噴墨印刷系統(tǒng)將該油墨組合物施用到無孔基底上時(shí)，制得了與無孔基底具有優(yōu)異粘合力的持久圖像。術(shù)語"單相"用于表示，該可固化材料完全在溶解狀態(tài)中，溶解于水和助溶劑中或者與其完全互溶。不發(fā)生相分離或沉降。該單相組合物可以仍然任選地帶有固體形式的其它材料以獲得所需的施用性能。例如，本發(fā)明的油墨組合物可以任選地包含染料或顏料。染料為著色劑，其溶解于載體介質(zhì)中，同時(shí)顏料為不溶于載體介質(zhì)的著色劑，但是以小顆粒形式M或者懸浮，經(jīng)常通過使用M劑使其相對(duì)于絮凝和沉降穩(wěn)定。依據(jù)本發(fā)明的組合物可以含有寬范圍的水水平，如該組合物的2~50wt%。但是，必須特別小心，該水平不會(huì)低到使得熱印刷時(shí)發(fā)生過熱或者該水平不會(huì)高到使得發(fā)生相分離。水的水平范圍優(yōu)選地為該組合物的5~40wt%,更優(yōu)選為10~30wt%。如上所討論，DOD噴墨油墨必須具有低粘度以實(shí)現(xiàn)達(dá)到可接受的標(biāo)準(zhǔn)。特別是對(duì)于熱印刷油墨來說是這種情形。粘度期望地為1~lOOmPa.s,優(yōu)選為2~50mPa.s,更優(yōu)選為3~30mPa.s,且最優(yōu)選為5~lOmPa.s。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣，"可固化的"表示在暴露于適宜固化能量源時(shí)參予聚合和/或交m應(yīng)的，直接或間接懸掛于表面處理的顆粒、單體、低聚物、聚合物、或其它組分(可能的時(shí)候)的官能度。這種官能度通常不僅包括在能量暴露時(shí)借助于陽(yáng)離子機(jī)理固化的基團(tuán)，也包括借助于自由J4幾理固化的基團(tuán)。適應(yīng)于本發(fā)明實(shí)施的可輻射固化的基團(tuán)的示意性實(shí)例包括環(huán)氧基團(tuán)、(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯屬碳碳雙鍵、烯丙錄團(tuán)、a-甲基苯乙烯基團(tuán)、(曱基)丙烯酰胺基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、這些的組合等。用于實(shí)現(xiàn)可固化材料的聚合物和/或交聯(lián)的能量源可以是光化學(xué)的(例如具有在紫外或可見波鐠范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的輻射)、加速粒子(例如電子束輻射)、熱(例如熱量或紅外輻射)等。優(yōu)選地，該能量為光化學(xué)輻射，因?yàn)檫@種能量提供了對(duì)于聚合和/或交聯(lián)的引發(fā)和速率的優(yōu)異控制。另外，光化學(xué)輻射可以用于在較低溫度下固化。這樣避免了在使用熱固化技術(shù)時(shí)可能對(duì)于S1發(fā)能量可固化基團(tuán)的聚合和/或交聯(lián)所需的較高溫度敏感的組分分解或汽化。適宜的固化能量源包括激光、電子束、汞燈、氙燈、炭棒弧光燈、鎢絲燈、日光、低強(qiáng)度紫外光(uv)等。uv光用于聚合，相對(duì)于許多其它類型的能量源趨于形成更高分子量的聚合物。由此，在期望固化時(shí)形成更高分子量的材料時(shí)，優(yōu)選^f吏用uv光。在印刷以形成印刷材料(通常為膜的形式)之后，該陽(yáng)離子可固化材料在暴露于適宜固化刺激物例如uv、熱、或紅外(與所用的適宜引發(fā)劑一趙之后固化時(shí)硬化。將理解的是，不同的可固化材料及其混合物可以更好地適應(yīng)于不同的印刷系統(tǒng)、印刷應(yīng)用和/或印刷^h質(zhì)。優(yōu)選的陽(yáng)離子可固化材料為分子中含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能度的環(huán)氧官能單體。特別優(yōu)選其為脂環(huán)族環(huán)氧官能單體的環(huán)氧官能單體。適宜的脂環(huán)族環(huán)氧化物包括、但并非限定于3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(ERL-4421、UnionCarbideCorp.)、(CyracureUVR-6105、UVR-6107、UVR-6110、DowChemicals)、雙-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)己二酸酯(CyracureUVR-6128、DowChemicals)、3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己基曱基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(ERL-4201頂、UnionCarbideCorp.)、雙(3,4-環(huán)氧-6-曱基環(huán)己基甲基)己二酸酯(ERL-4289頂、UnionCarbideCorp.)、雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(ERL-0400、UnionCarbideCorp.),釆用聚丙二醇改性的脂肪族環(huán)氧化物(ERL-405(f、ERL-4052、UnionCarbideCorp.)、二戊烯二氧化物(例如、UnionCarbideCorp.的"ERL-4269")、檸檬烯(AldrichChemicalCo.)、檸檬烯單氧化物(ArkemaInc.)和檸檬烯二氧化物(ArkemaInc.)。(Cyracure為商標(biāo))。適宜地，環(huán)氧官能單體的存在量范圍為該組合物的l~60wt%,優(yōu)選為1~40wt。/。且更優(yōu)選為20~30wt%。但是，在也存在任選的自由基可固化材料時(shí)，適宜地該環(huán)氧官能單體的存在量范圍為該組合物的0~10wt°/。，優(yōu)選為2~5wt%。另外，作為陽(yáng)離子可固化的材料，優(yōu)選分子中含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧丁烷環(huán)的環(huán)氧丁烷官能單體適宜的環(huán)氧丁烷包括、但并非限定于3-乙基-3-羥基曱基環(huán)氧丁烷(OXT-101,ToaGoseiCo.，Ltd.)、1,4-雙[(3-乙基-3-環(huán)氧丁:^|0甲錄曱基]苯(0XT-121,ToaGoseiCo.，Ltd.)、3-乙基-3-(苯氧基曱基)環(huán)氧丁烷(0XT-211，ToaGoseiCo.，Ltd.)、二(1-乙基-3-環(huán)氧丁烷基)曱基醚(0XT-221，ToaGoseiCo.Ltd.)和3-乙基-3-(2-乙基己緣曱基)環(huán)氧丁烷(0XT-212,ToaGoseiCo.，Ltd.)，且特別優(yōu)選使用的是3-乙基-3-羥基曱基環(huán)氧丁烷、和二(l-乙基-3-環(huán)氧丁烷基)曱基醚。這些環(huán)氧丁烷可以單獨(dú)地或者一起組合來使用(0XT-101,121，211，221和212為商標(biāo))。3-乙基-3-羥基甲基環(huán)氧丁烷(OXT-101)由于發(fā)現(xiàn)其是耐水的而特別優(yōu)選。適宜地，環(huán)氧丁烷的存在量范圍為該組合物的5~50wt%，優(yōu)選為7~40wt%。但是，在也存在自由基可固化材料時(shí)，適宜地該環(huán)氧官能單體的存在量范圍為該組合物的1~20wt%，優(yōu)選為3~15wt°/。。可以期望地將烯丙基和/或乙烯基醚單體$1入本發(fā)明組合物中。這種材料提供了許多好處，例如低粘度和通過自由基和陽(yáng)離子光引發(fā)劑二者快速地固化。適宜的乙烯基醚化合物包括、但并非限定于乙烯基和二乙烯基醚化合物如乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二曱醇二乙烯基醚、羥基乙基單乙烯基醚、羥基壬基單乙烯基醚、和三羥甲基丙烷三乙烯基醚；和單乙烯基醚化合物如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙?；?、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、4-羥基丁基乙蟑基醚(HBVE)、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己烷二曱醇單乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丙烯基醚-o-亞丙基碳酸酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、和十八烷基乙烯基醚。這些乙烯基醚化合物之中，考慮到粘度、固化性、粘合性能、和表面石級(jí)，優(yōu)選單-、二乙烯基或三乙烯基醚化合物，且特別優(yōu)選二乙烯基醚化合物。本發(fā)明中，乙烯基醚化合物可以單獨(dú)地或者以其組合來使用。乙烯基醚的存在量范圍可以為該組合物的0~40wt%,優(yōu)選為5~30wt°/。。但是，在也存在自由基可固化材料時(shí)，該乙烯基醚的存在量范圍為該組合物的0~40wt%,優(yōu)選為2~5wt%。除了該組合物包含陽(yáng)離子可固化的材料之外，它們也可以包括自由基可固化的材料和自由基光引發(fā)劑。這些材料有時(shí)在本領(lǐng)域中^^口為"雜化"組合物。適應(yīng)于本發(fā)明的雜化噴墨油墨組合物的自由基可固化的材料優(yōu)選地包括一種或多種單官能丙烯酸酯。適宜的可商購(gòu)獲得的自由基可固化的材料包括可從Sartomer獲得的下列丙烯酸十三烷基酯(SR489)、丙烯酸異癸酯(SR395)、丙烯酸2-苯氧酯(PEA)(SR339C)、丙烯酸月桂酯(SR335)、丙烯酸2-(2-乙M-乙M0乙酯(EOEOEA)(SR256)、丙烯酸四氬糠酯(THFA)(SR285)、和丙烯酸異冰片酯(IBOA)(SR506D)。單官能丙烯酸酯具有良好溶解能力、低粘度、高柔韌性和與塑料以及與不同基底的良好粘合力。采用單官能丙烯酸酯獲得了良好結(jié)果，適宜地其存在量范圍為該組合物的1~15wt%,優(yōu)選地為5~8wt%。本發(fā)明的雜化噴墨油墨組合物中的可自由基固化的材料優(yōu)選地包含一種或多種聚亞烷基二醇丙烯酸酯。使用烷氧基化的三羥甲基丙烷丙烯酸酯獲得了良好結(jié)果，適宜地其存在量范圍為該組合物的1~15wt%，優(yōu)選;l也為5~8wt%。采用至少一種烷li^化的三羥曱基丙烷丙烯酸酯和至少一種聚亞烷基二醇丙烯酸酯的混合物獲得了良好結(jié)果。第一類中的低聚物具有適當(dāng)?shù)乃苄郧耶a(chǎn)生具有良好性能的膜，例如在硬度和耐水性方面，但是它們具有較高粘度。第二類中的低聚物具有更高的水溶性和更低的粘度，但是產(chǎn)生更軟的、更大水敏感的膜。通過使用兩種類型低聚物的混合物，可以實(shí)現(xiàn)性能的良好整體平衡。烷氧基化的三羥甲基丙烷丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以及多官能(曱基)丙烯酸酯(包括二(曱基)丙烯酸酯、三(曱基)丙烯酸酯等)。官能度數(shù)目影響所獲固化膜的性能，更高官能度的材料制得具有更高收縮、更高耐水/化學(xué)品性能、和更高耐久性的膜。更高官能度也提供快速固化響應(yīng)具有1或2個(gè)官能團(tuán)的材料經(jīng)常變隄地固化/聚合，且需要更大的引發(fā)劑比例和更長(zhǎng)暴露于固化條件。具有極高官能度(5個(gè)或更高)的材料的一些缺陷是，它們具有高粘度且它們制得具有極高收縮和低柔韌性的膜。具有3個(gè)官能度的材料提高了交聯(lián)密度、以及印刷膜的耐化學(xué)性和耐刮性，但是具有較高粘度且由此應(yīng)有節(jié)制地使用(典型地1-9wt°/。)。三(曱基)丙烯酸酯由于它們的性能平衡而是目前優(yōu)選的。三羥曱基丙烷丙烯酸酯單體可以是烷f^化的等，其中通常優(yōu)選乙lu4化的單體，因?yàn)樗鼈兙哂辛己盟苄?。烷^化程度影響單體的溶解性，并且所獲印刷材料的水敏感性，其中更高水平的烷M^化產(chǎn)生更大水溶性的單體和更高水敏感性的印刷。為了良好的性能平衡，優(yōu)選使用具有3個(gè)環(huán)氧乙烷單元(3EO)的材料，可能地與較少量的具有較低烷M^化水平的材料組合。采用乙g化的(3EO)三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)獲得了良好結(jié)果。這種材料具有快速固化響應(yīng)和低的皮膚刺激性，且產(chǎn)生具有良好性能(包括良好的耐水溶劑性能且缺4J/I性、即良好^艮性)的印刷膜。適宜的可商購(gòu)獲得的材料包括下列UV-引發(fā)的自由基可固化的材料，可從Sartomer獲得SR351(E0TMPTA)、SR454(E03TMPTA)、SR492(TMPP0TA)、SR499(E06TMPTA)、SR502(E09TMPTA)、SR9035(E015TMPTA),和可從RahnAG獲得的乙M化的三丙烯酸酯MIRAM,ER170、MIRAMERM3130、MIRAMERM316(T和MIRAMERM3190。聚亞烷基二醇丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯以及多官能(曱基)丙烯酸酯，包括二(甲基)丙烯酸酯、三(曱^iO丙烯酸酯等。目前優(yōu)選二丙烯酸酯。相對(duì)于二丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯和二曱基丙烯酸酯具有更低的粘度(其是有利的)，但是具有更變漫的固化響應(yīng)(其是不利的)。聚亞烷基可以是亞丙基、二亞丙基等，其中優(yōu)選二丙二醇。目前優(yōu)選的材料為二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。DPGDA具有低粘度、低揮發(fā)性和快速固化速率、柔韌性、粘合力、硬度和耐磨性的優(yōu)點(diǎn)。適宜的可商購(gòu)獲得的材料包括下列UV-引發(fā)的自由基可固化的材料，可從Sartomer獲得SR508(DPGDA)、SR306(TPGDA)、SR238(HDDA)、SR231(DEGDMA)、SR272(TEGDA)、SR205(TEGDMA)、SR268(TetEGDA)、和SR9003(P0NPGDA),以及可從CytecIndustries獲得的UV-引發(fā)的自由基可固化的材料，包括、但并非限定于EBECRYL114、EBECRYL145頂和EBECRYL152等。采用7.14wt%DPGDA(SR508)、7.14wt%(THFA)(SR285)、和3.57wt%(E0TMPTA)(SR454頂)的混合物獲得了良好結(jié)果。該組合物期望地包含一種或多種n-乙烯基單體材料。這些通常具有低粘度，且由此起到降低組合物粘度的作用。該n-乙烯基單體也作為可固化的潤(rùn)濕劑，有助于噴射穩(wěn)定性和印刷可靠性且防止噴嘴上的干燥。它們和環(huán)氧化物和環(huán)氧丁烷單體一起固化，提高了膜厚度。由于它們固化，不必在固化之前或之后將它們從印刷中除去。優(yōu)選使用n-乙烯基乙酰胺(N-VAM)、n-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或n-甲基-n-乙烯基乙酰胺。N-丙烯?；鶈徇?N-AM)(其也可固化)是有用的材料。n-乙烯基乙酰胺和n-丙烯?；鶈徇慕M合發(fā)現(xiàn)獲得良好結(jié)果。該n-乙烯基單體材料，也可以起到助溶劑的作用。也令人吃驚地發(fā)現(xiàn)該n-乙烯基單體適應(yīng)于防止或減少沉淀，且由此起到抗沉淀試劑的作用。這些單體材料的用量可以高至該組合物總重的約35wt%，但是典型地用量為30°/或更少。下面給出了各種陽(yáng)離子和自由基可固化材料的粘度值<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明中，采用具有包括n-曱基-n-乙烯基乙酰胺(麗-NVAM)的抗沉淀試劑的雜化油墨組合物獲得了良好結(jié)果。該組合物中可以期望地包括助溶劑。該助溶劑起到用于固化材料的溶劑的作用，且理想地與水具有良好相容性且具有低粘度。該助溶劑典型地選自水溶性有機(jī)溶劑，包括醇、內(nèi)酯、硫醇、二醇、醚等。二醇醚良好地起到助溶劑的作用，因?yàn)樗鼈兙哂辛己盟嗳菪?、低粘度和、高沸點(diǎn)。另外，二醇Sife到潤(rùn)濕劑的作用，防止噴頭噴嘴中的千燥。特別優(yōu)選乙二醇單丁基醚(EGMBE)。適宜的助溶劑包括、但并非限定于下列異丙醇(IPA)(其獲得良好噴射)、n-曱基吡咯烷酮(麗P)、乙酸曱氡基丙酯(MPA)(其具有低粘^)、二丙酮醇(DAA)、曱HJ^丙醇(MeOPr)、甲醇、乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-吡咯烷酮,1，3-二甲基-2-咪唑酮，1-曱基-2-咪唑啉酮，1，4-丁二醇，二曱基亞砜(DMSO),內(nèi)酯(特別是Y-丁內(nèi)酯、2-丙內(nèi)酯等)，二醇醚，特別是丙二醇正丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、2-曱基-1,3-丙二醇、丙二醇曱基醚、丙二醇乙基醚、二丙二醇曱基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇曱基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇曱基醚乙酸酯、二丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚(或者乙二醇單丁基醚(EGMBE))、二乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基醚、二乙二醇曱基醚、三乙二醇曱基醚。如上所述，一些可固化的單體也起到助溶劑的作用，例如n-乙烯基單體材料如n-丙烯?；鶈徇-曱基-n-乙烯基乙酰胺和n-乙烯基咪唑等。這些材料的存在，例如起到制成自由基可固化的單體的作用，使額外的助溶劑成為非必要的。助溶劑的存在量典型地為該組合物總重的高至40wt°/。。該組合物任選地包括少量(比方說高至lwt°/。)的表面活性劑以改進(jìn)潤(rùn)濕?？梢钥紤]該組合物將印刷到其上的基底來選擇適宜的表面活性劑。適宜的表面活性劑包括下列<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>EnvirogemAD01雙生表面活性劑AirProducts(BYK、Dynol、Surfadone、Surfynol、EasyWet、Envirogem和Tego為商標(biāo))目前優(yōu)選聚醚改性的聚二曱1^5圭氧烷表面活性劑，例如BYK333,用量為0.2~0.8wt%。適合用于本發(fā)明的陽(yáng)離子光引發(fā)劑包括、但并非限定于，選自下列的鎿鹽硪鐵、硫鐵、磷鐵、砷鎗、偶氮鐺、硼鎗、或?yàn)㈡j鹽等，及其混合物。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子光引發(fā)劑為磺酸和硼酸及其衍生物的二芳J^與鐵鹽，以及磺酸和硼酸及其彩f生物的三芳基硫鐵鹽。這種材料的實(shí)例包括、^旦并非限定于CyracureUVI-6976、UVI-6990、UVI-6992(DowChemicals)'Irgacure250、261和CGI552、IGM-C440(CibaSpecialtyChemicals),RP—2047和UV9380c(RhodiaCo.),Esacure1064、1187(LambertiS.p.A)等。(Cyracure和Irgacure和Esacure為商標(biāo))。本發(fā)明組合物期望地包含120wtyo的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，優(yōu)選為2~1.5wt%，且最優(yōu)選為3~8wt%。如上所討論，依據(jù)本發(fā)明所謂的雜化組合物可以額外地包含自由基光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑等。適宜的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，其適宜的使用水平也一樣(典型地為0.1~1Owt%)。自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括、但并非限定于，有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、醌、二苯曱酮、亞硝基化合物、酰卣、腙、巰基化合物、吡喃化合物、三芳基咪唑、雙咪唑、氯代烷基三溱、安息香醚、苯偶?？s酮、p塞p屯酮、和苯乙酮衍生物，及其混合物。具體實(shí)例包括苯偶酰、甲基o-苯甲酸酯、安息香、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、二苯曱酮/叔胺、苯乙酮如2.2-二乙M^乙酮、節(jié)基曱基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙-l-S同、1-(4-異丙絲基)-2-羥基-2-甲基丙-l-酮、2-節(jié)基-2-N，N-二曱基tt-l-(4-嗎啉基苯基)-l-丁酮、2，4，6-三甲基苯曱?；?二苯基氧化膦、2-曱基-l-4(曱差J克代)、苯基-2-嗎啉基-l-丙酮、雙(2.6-二甲氡基苯曱?；?(2,4,4-三曱基戊基)氧化膦等。適宜實(shí)例包括、^旦并非限定于Irgacure2959、184、651、750、500、127、1800、819,DarocurTP01173等(CibaSpecialtyChemicals),和EsacureKT046、KIP150、75LT、KIPIT、KIP100F、KIPEM、DP250、KT37、EDB、H-Nu470、H-Nu470X、(LambertiS.p.A)等(Irgacure和Darocur為商標(biāo)),下歹寸thioanthone引發(fā)劑SpeedcureDETX、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureCPTX(XambsonFineChemicalsLt丄)等，且包括、但并非限定于下列二苯曱酮引發(fā)劑SpeedcureBenzophenone、SpeedcurePBZ、SpeedcureMBP、SpeedcureMBB、SpeedcureBMS和SpeedcureBEM(LambsonFineChemicalsLtd.)等(Speedcure為商標(biāo))。一些實(shí)施方式中，助引發(fā)劑可以用于固化印刷流體的表面或本體。適宜助引發(fā)劑的實(shí)例包括、但并非限定于，N-37r反應(yīng)性胺助引發(fā)劑、CN-386"^反應(yīng)性胺助？1發(fā)劑、CN-372m反應(yīng)性胺助引發(fā)劑、CN-384^"反應(yīng)性胺助？1發(fā)劑、CN-383反應(yīng)性胺助引發(fā)劑、和CN-373w^^應(yīng)性胺助引發(fā)劑，均來自Sartomer?？梢詫⒁环N或多種低聚物加到該組合物中。低聚物可以用于調(diào)節(jié)固化印刷膜的^^種物理性能，包括耐化學(xué)品性能、柔韌性、耐候性、和收縮性?？梢约拥揭罁?jù)4^>開內(nèi)容的可輻射固化熱噴墨油墨中的適宜低聚物包括、但并非限定于聚酯和丙烯酸樹脂。適宜用量包括、4旦并非限定于0.13w"/。的用量范圍。目前優(yōu)選來自Sartomer的CN-2302。本發(fā)明組合物可以就這樣使用，例如用于在基底上印刷透明涂層或?qū)踊蚰?。替換地，該組合物可以用作媒介物，例如用于以已知方式在溶液中攜帶染料或者*的顏料用于織物或圖像的印刷。本文中使用的術(shù)語"著色劑，，可以只是表示著色劑，或者其可以表示著色劑例如與一些類型的M劑的組合。本文中使用的著色劑為染料或顏料，更優(yōu)選顏料。著色劑可以是任意顏色，但是優(yōu)選地該著色劑為青色、洋紅、黃色或黑色。著色試劑通常包括可以自*的、聚合物*的或表面活性劑*的著色劑。當(dāng)著色劑為自分敉的時(shí)候，該著色劑與著色試劑同義。自*的顏料表示已采用電荷或聚合基團(tuán)進(jìn)行過化學(xué)改性的顏料，其中該化學(xué)改性有助于該顏料變?yōu)楹?或充分保持分散于液體媒介物中。當(dāng)顏料為自分散顏料時(shí)，帶電部分共價(jià)連接于該顏料。表面活性劑*的顏料料。該著色劑可以選自寬范圍的傳統(tǒng)著色劑(顏料或染料)，優(yōu)選顏料。優(yōu)選地,該顏料為白色顏料，黑色顏料，藍(lán)色顏料，棕色顏料，青色顏料，綠色顏料，紫色顏料，洋紅顏料，紅色顏料，或黃色顏料，或者遮光物或其組合。適宜類別的著色顏料包括，例如，蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽酮、茈、雜環(huán)黃、會(huì)吖咬酉同、diketopyrolopyroles、和(碌u^)欷青。這些顏料可以粉末或壓濾餅形式從許多供應(yīng)商那里商購(gòu)獲得，包括BASFCorporationEngelhardCorporation和SunChemicalCorporation。其它適宜的著色顏料的實(shí)例描述于theColourIndex第三版(TheSocietyofDyersandColourists，1982)。優(yōu)選地，在使用顏料的本發(fā)明實(shí)施方式中，顏料顆粒尺寸盡可能地小，以能使該顆斗^急定*于液體媒介物中JL^該油墨用于噴墨印刷機(jī)時(shí)防止油墨通道或噴嘴的堵塞。優(yōu)選的平均直徑通常為約0.001~約0.3凝沬，^f旦是具體實(shí)施方式中粒徑可以在該范圍之外。優(yōu)選地，至少70%的顏料顆粒應(yīng)具有小于約150nm的平均粒徑(對(duì)于碳黑來說)，且對(duì)于著色顏料來說小于約"Onm。本發(fā)明組合物中使用染料時(shí)，可以使用任意適宜的可商購(gòu)獲得的染料來賦予噴墨油墨期望的色彩特性。適宜的陽(yáng)離子和陰離子染并牛么4口用于噴墨油墨，且包括、但并非限定于本文中所列的實(shí)例。大多數(shù)噴墨油墨是陰離子的；但是，也可以使用陽(yáng)離子染料。陰離子染料是其中負(fù)電荷位于一個(gè)原子之上或者分布于整個(gè)分子的那些。陽(yáng)離子染料是其中正電荷位于一個(gè)原子之上或者分布于整個(gè)分子的那些。在使用染料的本發(fā)明實(shí)施方式中，該染料在噴墨油墨組合物中以任意有效量存在以提供期望的色彩。典型地，染料的存在量為該油墨組合物的約1~5wt%,且優(yōu)選為約14wt。/。(其中該用量表示油墨存在的染料分子的用量)，但是用量可以在該范圍之外。也可以采用獲得特定色調(diào)所期望的比例的染料混合物。類似地，在采用顏料的本發(fā)明實(shí)施方式中，該顏料在噴墨油墨組合物中可以以任意有效量存在。典型地，顏料的存在量為該油墨組合物的約l5wt。/。，且優(yōu)選為約l3wt"/。，但是用量可以在該范圍之外。在同時(shí)將顏料和染料引入該噴墨油墨組合物中時(shí)，可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)混合著色劑的重量百分比。本領(lǐng)域技術(shù)人員也將理解，用于噴墨油墨的其它功能組合物也能夠用于本發(fā)明代替著色劑。顆粒物質(zhì)如適合用于制備導(dǎo)電區(qū)域的那些例如Cu、Ag、Au及其合金，以及適合用于制備磁性區(qū)域的那些例如Fe、和Co及其合金，也能夠用于本發(fā)明。另夕卜，如果必要的話，可以將添加劑如pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑、殺真菌劑、抗氧劑、蒸發(fā)促進(jìn)劑、螯合劑、和上過i且分之外的水溶性聚合物，加到用于本發(fā)明的油墨中。關(guān)于印刷油墨的傳統(tǒng)和任選成分以及它們的應(yīng)用的進(jìn)一步詳細(xì)內(nèi)容例如在US6294592中給出。本發(fā)明油墨優(yōu)選地通過UV輻射來固化，且適用于通過熱噴墨油墨來施用。由此，本發(fā)明還提供了噴墨印刷的方法，包括將上述噴墨油墨組合物印刷在基底、優(yōu)選柔性無孔^S^底之上，并輻照該油墨。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)在將，通過實(shí)施例方式，參照下列非限定實(shí)施例W分?jǐn)?shù)以重量計(jì))它們區(qū)分開。透明油墨組合物的制備本發(fā)明的透明噴墨油墨可以通過適應(yīng)于配制含水或溶劑基可固化材料的任意工藝來制備。通#高剪切混合設(shè)備如可商購(gòu)獲得的DispermatSL-12-Cl球磨才幾[VMAGetzmannGmbH](Dispermat為商標(biāo))(其以循環(huán)方式以4000rpm速率在25。C溫度下^乘作10分鐘)中混合可輻射固化的組分環(huán)氧丁烷官能單體、環(huán)氧樹脂官能單體、烯丙基和/或乙烯基醚單體、和光陽(yáng)離子引發(fā)劑、和任選的自由基光引發(fā)劑，制得陽(yáng)離子可固化的且雜化的油墨。所用研磨介質(zhì)為0.l-O.7pm陶資珠粒。該組合物包含Irgacure2959時(shí)，首先將固體光引發(fā)劑溶解于足量的可輻射固化的材料中，并隨后與剩余組分進(jìn)行高剪切混合10分鐘。最后將所獲透明油墨過濾(WhatmanGF/B玻璃孩i纖維過濾器，l|iim)以獲得適應(yīng)于熱噴墨印刷的陽(yáng)離子可固化的或雜化的油墨。粘度采用BrookfieldDV-II+粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)量，粘度計(jì)在25。C溫度下以60rpm旋轉(zhuǎn)速率操作。簡(jiǎn)要地，將17.5ml油墨轉(zhuǎn)移到室中，隨后將適宜的4定子降入到該室里去并放置直到溫度穩(wěn)定。每30、60、120和300秒進(jìn)行測(cè)量，直到可以獲得可再現(xiàn)的粘度讀數(shù)[單位lmPa.s=lcP]。將該組合物從Wolke(Wolke為商標(biāo))印刷機(jī)中或者利用HP45A墨盒(容量43ml油墨)從一種下列HewlettPackard臺(tái)式印刷機(jī)HP6127和HP850中，以600x600dpi印刷到多種不同基底上，并隨后通itj^露于裝有"H"球管的500WFusionLightHammer6系統(tǒng)中的UV進(jìn)行固化，以30mm/min線速在該UV系統(tǒng)之下傳送(FusionLightHammer6為商標(biāo))。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>印刷/固化品質(zhì)1=緩慢，不徹底固化；2=良好；3=優(yōu)異耐刮性和耐溶劑性噴射性能1=差，過熱；2=良好PS-相分離表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>依據(jù)表1和2中組分配制的透明油墨是單相可輻射固化的組合物的形式。任選地，該配制的油墨還可以帶有分散顏料或染料。權(quán)利要求1、一種用于噴墨印刷的單相可固化的組合物，其包含至少一種陽(yáng)離子可固化的材料、至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑和水。2、權(quán)利要求l的組合物，其包含250wty。水。3、權(quán)利要求2的組合物，其包含5~40wt。/。水。4、權(quán)利要求3的組合物，其包含1030w"/。水。5、任一前述權(quán)利要求的組合物，其中該陽(yáng)離子可固化的材料包括環(huán)氧官能單體。6、權(quán)利要求5的組合物，其中該環(huán)氧官能單體為脂環(huán)族環(huán)氧官能單體。7、任一前述權(quán)利要求的組合物，其中該陽(yáng)離子可固化的材料包括環(huán)丁烷(oxetane)官能單體。8、任一前述權(quán)利要求的組合物，其25。C下粘度為l~100mPa.s。9、權(quán)利要求8的組合物，其25。C下粘度為2~50mPa.s。10、權(quán)利要求9的組合物，其25。C下粘度為3~30mPa.s。11、權(quán)利要求10的組合物，其25。C下粘度為5~10mPa.s。12、任一前述權(quán)利要求的組合物，其適合用于熱噴墨印刷。13、任一前述權(quán)利要求的組合物，其還包含自由基光引發(fā)劑和至少一種自由基可固化的材料。14、任一前述權(quán)利要求的組合物，其包含乙烯基醚。15、任一前述權(quán)利要求的組合物，其包含n-乙烯基單體。16、任一前述權(quán)利要求的組合物，其包含至少一種丙烯酸酯單體。17、任一前述權(quán)利要求的組合物，其包含顏料和/或染料。18、一種將依據(jù)任一前述權(quán)利要求的組合物噴墨印刷到基底上并在印刷至'j基底上之后輻照該組合物的方法。19、權(quán)利要求18的方法，其通過熱噴墨印刷來進(jìn)行。20、權(quán)利要求18或19的方法，其中該基底是非多孔的。全文摘要用于噴墨印刷的單相可固化的組合物，其包含至少一種陽(yáng)離子可固化的材料、至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑和水，同時(shí)提供了噴墨印刷這種組合物的方法。文檔編號(hào)C09D11/10GK101595150SQ200780041844公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日發(fā)明者N·杰里米克申請(qǐng)人:森尼亞科技有限公司