專利名稱：用于半導(dǎo)體應(yīng)用的選擇性去除化學(xué)品，其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本主題的領(lǐng)域是用于半導(dǎo)體、電子及相關(guān)申請(qǐng)的選擇性去除化學(xué)品。

背景技術(shù)：
為了滿足更快性能的要求，集成電路器件的特征性能尺寸繼續(xù)減小。具有更小特征尺度的器件制造在半導(dǎo)體制造常用的許多方法上提出了新的挑戰(zhàn)。通過低介電常數(shù)(低于約3)材料或超低介電常數(shù)(低于約2)材料的雙嵌入式圖案化(dual damascene patterning)和“通路先溝槽后”(via first trench last，VFTL)銅雙嵌入式圖案化是這些制造方法的一種。雙嵌入式圖案化和結(jié)構(gòu)的兩個(gè)實(shí)例示于美國(guó)專利公布20040152296和20040150012，它們都轉(zhuǎn)讓給了Texas Instruments。在MEMS(微電子機(jī)械系統(tǒng))器件的制造中，每個(gè)連續(xù)的或圖案化的層都包含有害殘余，如果即使部分原封不動(dòng)地留下，都會(huì)造成包含該層的任何元件擊穿并最終失效。因此，有效地完全去除半導(dǎo)體、MEMS和其他電子器件制造期間產(chǎn)生的任何有害殘留都是必不可少的。另外，對(duì)于一個(gè)或幾個(gè)層需要蝕刻的情況，蝕刻圖案應(yīng)該很精確，且所用去除化學(xué)溶液應(yīng)對(duì)于待蝕刻層有選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)附圖1A-1C表示通路清潔中的灰份殘留(現(xiàn)有技術(shù)附圖1A)、溝槽清潔(現(xiàn)有技術(shù)附圖1B)和蝕刻停止清潔(現(xiàn)有技術(shù)附圖1C)應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)附圖1A表示包含聚合物側(cè)壁110和灰殘留120的多層材料100。現(xiàn)有技術(shù)附圖1B表示包含聚合物側(cè)壁210、灰殘留220、通路圍墻230和通路填充240的多層材料200?？梢源嬖诨虿淮嬖谕穱鷫?30和/或通路填充240，取決于集成電路圖(integration scheme)?，F(xiàn)有技術(shù)附圖1C表示包含聚合物側(cè)壁310、灰殘留320、通路圍墻330和氧化銅和/或氟化銅殘留350的多層材料300?，F(xiàn)有技術(shù)附圖2A-2C表示通路清潔(圖2A)、溝槽清潔(圖2B)和蝕刻停止清潔(圖2C)應(yīng)用中包括側(cè)壁聚合物、防反射涂層和其他殘留的蝕刻殘留。現(xiàn)有技術(shù)附圖2A表示包含聚合物側(cè)壁410、光刻膠層420和防反射涂層430的多層材料400?，F(xiàn)有技術(shù)附圖2B表示包含聚合物側(cè)壁510、防反射涂層520、通路填充525、通路圍墻530(它們可以存在或不存在，取決于集成電路圖)和光刻膠540的多層材料500?？梢源嬖诨虿淮嬖谕穱鷫?30和/或通路填充240，取決于集成電路圖。現(xiàn)有技術(shù)附圖2C表示包含聚合物側(cè)壁610、通路圍墻630和氧化銅和/或氟化銅殘留650的多層材料600?，F(xiàn)有技術(shù)附圖3表示包含UV曝光和顯影的光刻膠705、BARC(底部防反射涂層)710的多層材料700，其中BARC可以是有機(jī)或無機(jī)的，需要去除而不破壞關(guān)鍵尺寸。
借助選擇性化學(xué)蝕刻以及在某些情況下選擇性化學(xué)清潔的本體(bulk)殘余去除技術(shù)是許多半導(dǎo)體和電子器件，包括上文所提及的制造中關(guān)鍵的步驟。成功的選擇性蝕刻和選擇性清潔步驟的目的是去除殘余而不除去或損害想要的成分。在某些情況下，不想要的材料或殘余的“去除”包括使那些不想要的材料與溶液或化合物反應(yīng)，以便將那些不想要的材料轉(zhuǎn)化成對(duì)電子或半導(dǎo)體應(yīng)用或元件無害的或沒有負(fù)面影響的材料。
每種半導(dǎo)體和電子材料都包含在發(fā)展去除化學(xué)品時(shí)應(yīng)考慮的不同化學(xué)物質(zhì)，而且在有些情況下，這些半導(dǎo)體和電子材料還進(jìn)行了改性，以提高去除選擇性，例如蝕刻選擇性或清潔選擇性。如果犧牲層的化學(xué)物質(zhì)不能改性以改善去除選擇性，就應(yīng)發(fā)展特別與犧牲材料的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)的去除化學(xué)溶液。然而，如上所述，不僅確實(shí)需要評(píng)價(jià)和考慮犧牲材料的化學(xué)物質(zhì)，而且周圍和/或相鄰層的化學(xué)物質(zhì)也應(yīng)考慮，因?yàn)樵谠S多例子中，將去除一個(gè)或幾個(gè)犧牲層的化學(xué)物質(zhì)也會(huì)除去或削弱周圍或相鄰的層。
選擇性去除化學(xué)溶液中仍然要達(dá)到的幾個(gè)目標(biāo)如下a)溶液組分應(yīng)能定制成選擇性蝕刻溶液和/或選擇性清潔溶液；b)該溶液應(yīng)在低H2O含量環(huán)境或無水環(huán)境下有效；c)應(yīng)能選擇性去除表面的有害材料和組分，而不會(huì)除去對(duì)產(chǎn)品的成功很關(guān)鍵的層和材料；和d)能有效在晶片(wafer)或表面中心以及在晶片或表面的邊沿進(jìn)行蝕刻和/或清潔。
歐洲專利No.887323教導(dǎo)了一種包含氫氟酸和氟化銨/碳酸亞丙酯(propylene carbonate)的蝕刻和清潔溶液。這種蝕刻溶液被特殊設(shè)計(jì)成蝕刻硅酸鹽玻璃和二氧化硅?；谒_的化學(xué)品，似乎這種成分的結(jié)合是針對(duì)硅酸鹽玻璃和二氧化硅選擇的。JP 9235619和美國(guó)頒發(fā)專利5476816采用乙二醇代替碳酸亞丙酯的類似溶液，以除去絕緣涂層。JP 10189722采用與JP9235619類似的溶液，不同的是還加入水，并用溶液清潔表面的氧化物。JP 8222628和美國(guó)頒發(fā)專利3979241用氟化銨和乙二醇的蝕刻溶液去除絕緣涂層，而JP 1125831用不同濃度的這種相同混合物去除硅基化合物。美國(guó)頒發(fā)專利6090721和5939336將氟化銨、丙二醇和水混合，從含硅基材上蝕刻含金屬蝕刻殘留。美國(guó)頒發(fā)專利5478436用氟化銨和乙二醇去除硅表面的金屬基雜質(zhì)。雖然許多這些溶液都可定制成選擇性去除化學(xué)溶液，可在低H2O含量或無水環(huán)境下有效，并能有效在晶片或表面中心或在晶片或表面邊沿進(jìn)行蝕刻和/或清潔，但這些化合物都不能選擇性去除表面的有害材料而不會(huì)基本上蝕刻和/或去除必需的硅基化合物和/或基于金屬的層和化合物。
頒發(fā)給Rath等的US 6150282公開了選擇性蝕刻殘余物的方法，包括使含有所述殘余物和至少一個(gè)選自金屬、硅、硅化物和層間介電材料的物質(zhì)的制品與含有氟化物和有機(jī)溶劑的基本不含水的清潔組合物接觸。為了制備“基本不含水”的溶液，Rath或者用49wt％含水HF和選擇用以降低溶液中含水量的酐(如第2欄第61行至結(jié)尾、第3段第1-21行和權(quán)利要求24所示)，或者用無水HF氣體鼓泡到有機(jī)溶劑中。另外，Rath沒有預(yù)期或公開利用特別選擇的添加劑，例如螯合劑、氧化劑和/或表面活性劑，以改善清潔組合物的性能或降低其他成分的有害影響。最后，當(dāng)含氟化物的水溶液的潛在有害的含水性能可通過添加化合物(這些化合物的作用不是除水，而是降低水對(duì)最終溶液的影響)來降低或消除時(shí)，Rath沒有預(yù)期利用這種含氟化物的水溶液。
因此，希望形成可做到以下至少一種的選擇性去除化學(xué)溶液a)可定制成選擇性蝕刻溶液和/或選擇性清潔溶液；b)可以在含水和不含水的環(huán)境中都有效；c)可包含至少一種低H2O含量和/或無水的成分；d)可以是無水的或具有低H2O含量；e)可包含至少一種這樣的添加劑，其降低或消除水對(duì)最終溶液的影響，而不必去除作為成分的水；f)可在晶片中心和晶片邊沿有效蝕刻和/或清潔，并同時(shí)能從表面選擇性蝕刻聚合組合物，而不顯著地或有針對(duì)性地蝕刻硅基化合物或基于金屬的層和化合物；和g)可有效蝕刻和/或清潔表面，其中溶液對(duì)任何犧牲層和/或改性的犧牲層是選擇性的以助多層材料、電子元件和半導(dǎo)體元件的制造。


發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)描述了包含至少一種氟基成分、至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合，以及至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。
本申請(qǐng)還描述了包含至少一種低H2O含量氟基成分和至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。



現(xiàn)有技術(shù)附圖1A-1C表示通路清潔(圖1A)、溝槽清潔(圖1B)和蝕刻停止清潔(圖1C)應(yīng)用中的灰殘留。
現(xiàn)有技術(shù)附圖2A-2C表示通路清潔(圖2A)、溝槽清潔(圖2B)和蝕刻停止清潔(圖2C)應(yīng)用中的蝕刻殘留。
現(xiàn)有技術(shù)附圖3表示包含有機(jī)BARC(底部防反射涂層)的多層材料，其中有機(jī)BARC需要去除而不破壞關(guān)鍵尺寸。
圖4表示預(yù)期的共溶劑溶液的Cox響應(yīng)軌跡曲線。
圖5表示預(yù)期的共溶劑溶液的Cox響應(yīng)軌跡曲線。
圖6表示預(yù)期的去除化學(xué)溶液應(yīng)用前后的曝光前和曝光后的試樣。
圖7表示預(yù)期的去除化學(xué)溶液應(yīng)用前后的曝光前和曝光后的試樣。

具體實(shí)施例方式 本申請(qǐng)描述了包含至少一種氟基成分、至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合，以及至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。本申請(qǐng)還描述了包含至少一種低H2O含量氟基成分和至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。
預(yù)期的去除化學(xué)溶液包含至少一種氟基成分，包括至少一種含水氟基成分，至少一種低H2O含量氟基成分或其組合。該至少一種含水氟基成分被認(rèn)為是一種溶液，例如49wt％的HF水溶液。
該氟基成分可包含任何合適的氟化物來源，例如R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳單元的任何烴部分，且可以是脂族、芳族或環(huán)狀的，例如氟化銨、四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨或芐基三甲基氟化銨；氟化氫、吡啶氟化氫、二氟化銨或其組合。
本申請(qǐng)所用術(shù)語“低H2O含量”指該成分包含約10體積％以下的水。在某些實(shí)施方案中，至少一種低H2O含量氟基成分包含約5體積％以下的水。在其他實(shí)施方案中，至少一種低H2O含量氟基成分包含約2.5體積％以下的水。仍在其他實(shí)施方案中，至少一種低H2O含量氟基成分包含約1體積％以下的水。對(duì)于某些實(shí)施方案，至少一種低H2O含量氟基成分包含約0.5體積％以下的水。而在其他實(shí)施方案中，至少一種低H2O含量氟基成分是無水的。
氟基成分可以任何合適方式加入，包括在至少一種溶劑或溶劑混合物中鼓泡包含該氟基成分的氣體，或在至少一種溶劑或溶劑混合物中摻入該氟基成分。在一個(gè)預(yù)期的實(shí)施方案中，將無水氟化氫氣體鼓泡到期望的溶劑或溶劑混合物中。
溶液中氟基成分的含量可低于約70wt％。在某些實(shí)施方案中，溶液中氟基成分的含量約0.005wt％-約70wt％。在其他實(shí)施方案中，溶液中氟基成分的含量約0.005wt％-約45wt％。仍在其他實(shí)施方案中，溶液中氟基成分的含量約0.005wt％-約20wt％。而在某些實(shí)施方案中，溶液中氟基成分的含量約0.005wt％-約5wt％。
將氟基成分加入至少一種溶劑或溶劑混合物中。預(yù)期的溶劑包括在期望的溫度下，例如臨界溫度下?lián)]發(fā)的，或可促進(jìn)任何上述設(shè)計(jì)目標(biāo)或需求的任何合適的純的有機(jī)分子或有機(jī)分子混合物。該溶劑還可包含任何合適的純極性和非極性化合物或其混合物。此處所用術(shù)語“純”指具有恒定組分的成分。例如，純水僅由H2O組成。此處所用術(shù)語“混合物”指不純的成分，包括鹽水。此處所用術(shù)語“極性”指在分子或化合物的某一點(diǎn)上，或沿著分子或化合物產(chǎn)生不相等電荷、部分電荷或自發(fā)電荷分布的分子或化合物的特征。此處所用術(shù)語“非極性”指在分子或化合物的某一點(diǎn)上，或沿著分子或化合物產(chǎn)生相等電荷、部分電荷或自發(fā)電荷分布的分子或化合物的特征。化學(xué)和蝕刻溶液領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道哪些溶劑是非極性的，而哪些溶劑有明顯的極性。
溶劑或溶劑混合物(包含至少兩種溶劑)可含有認(rèn)為是烴族溶劑一部分的那些溶劑。烴溶劑是含有碳和氫的那些溶劑。當(dāng)然大部分烴溶劑是非極性的；然而也有少量烴溶劑可認(rèn)為是極性的。烴溶劑一般分為三類脂族、環(huán)狀和芳族。脂族烴溶劑可包含直鏈化合物和支鏈的，也可能是交聯(lián)的化合物，然而，脂族烴溶劑不被認(rèn)為是環(huán)狀的。環(huán)狀烴溶劑是包含至少三個(gè)在環(huán)結(jié)構(gòu)中定向的碳原子，并具有類似脂族烴溶劑性質(zhì)的那些溶劑。芳族烴溶劑是一般包含三個(gè)或更多個(gè)不飽和鍵的、具有單環(huán)或通過公共鍵連接的多環(huán)和/或稠合在一起的多環(huán)的那些溶劑。預(yù)期的烴溶劑包括甲苯、二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、1，3，5-三甲基苯(mesitylene)、溶劑萘H、溶劑萘A；諸如戊烷、己烷、異己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、環(huán)戊烷、2，2，4-三甲基戊烷的烷烴；石油醚；諸如氯化烴的鹵代烴、硝化烴；苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯；礦油精(mineral spirit)、煤油(kerosine)、異丁基苯、甲基萘、乙基甲苯、輕石油(ligroine)。尤其預(yù)期的溶劑包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯，以及它們的混合物或組合。
溶劑或溶劑混合物可包含不認(rèn)為是烴溶劑族的化合物的一部分的那些溶劑，例如諸如丙酮、二乙酮、甲乙酮等的酮，醇、酯、醚和胺。其他預(yù)期的溶劑包括碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯或其組合。在另一些預(yù)期的實(shí)施方案中，溶劑或溶劑混合物可包含任何上述溶劑的組合。
至少一種溶劑或溶劑混合物可以是含有氮原子、磷原子、硫原子或其組合的那些溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、吡啶或其組合。這里預(yù)期的蝕刻溶液和清潔溶液還都利用了相容的溶劑組分。
溶液中溶劑和溶劑混合物的含量可低于約99.5wt％。在某些實(shí)施方案中，溶液中溶劑或溶劑混合物的含量可為約30wt％-約99.5wt％。
這里所用的溶劑可包含任何合適的雜質(zhì)水平，例如低于約1ppm、低于約100ppb、低于約10ppb、低于約1ppb、低于約100ppt、低于約10ppt，并在某些情況下低于約1ppt。這些溶劑可以按適用于這些預(yù)期的應(yīng)用的雜質(zhì)水平購(gòu)買，或可能需要進(jìn)一步凈化去除額外的雜質(zhì)，達(dá)到低于約10ppb、低于約1ppb、低于約100ppt或更低的水平，使其更適合蝕刻和清潔領(lǐng)域。
如上所述，預(yù)期的去除化學(xué)溶液制備方法包括提供至少一種氣態(tài)低H2O含量氟基成分、提供至少一種溶劑或溶劑混合物，并將該至少一種低H2O含量氟基成分鼓泡到該至少一種溶劑或溶劑混合物中，形成去除化學(xué)溶液。其他預(yù)期的方法包括提供至少一種低H2O含量氟基成分、提供至少一種溶劑或溶劑混合物，并將該至少一種低H2O含量氟基成分摻入該至少一種溶劑或溶劑混合物中，形成去除化學(xué)溶液。
可在該至少一種溶劑或溶劑混合物、該至少一種氟基成分和/或最初制備的去除化學(xué)溶液中加入其他成分。例如，可期望地在溶劑組分中溶入含氮物種的成分，包括螯合劑或NH3。這些成分有些在常溫下是固體，例如胺螯合劑(例如六亞甲基四胺，EDTA)，且當(dāng)采用這些成分時(shí)，可在加入無水氟化氫氣體期間形成獨(dú)特的胺-HF加合物。水可能也是預(yù)期的溶液中理想的其他成分。
也可在該至少一種溶劑或溶劑混合物、該至少一種氟基成分和/或最初制備的去除化學(xué)溶液中加入螯合劑，諸如有機(jī)酸(乙酸、檸檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸或其組合)、胺(六亞甲基四胺、三乙醇胺、次氮基三乙酸、三(2-吡啶基甲基)胺、EDTA)；膦酸酯諸如戊基膦酸二戊酯、膦酸雙(2-氯乙基)甲酯、丁基膦酸二丁酯、芐基膦酸二乙酯、次氮基三(亞甲基)三膦酸、羥基亞乙基二膦酸；磺酸諸如3-(N-三[羥甲基]甲基胺)-2-羥基丙磺酸、3-[(1，1-二甲基-2-羥乙基)胺]-2-羥基丙磺酸；1，2，4，5-苯四甲酸(benzenetetracarboxylic acid)、THF-四甲酸(THF-tetracarboxylic acid)、三氟乙酸、N-(2-(乙酰胺基)亞氨基)二乙酸、H3PO4或任何以上螯合劑的其組合。螯合劑可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶劑或溶劑混合物中，或者如果螯合劑在第一溶劑或溶劑混合物中的溶解度低，可在加入第一溶劑或溶劑混合物前先將其溶解在適當(dāng)?shù)墓踩軇┲小Ｔ谀承?shí)施方案中，螯合劑包含金屬螯合劑。如上文所預(yù)期的，該至少一種螯合劑在溶液中的含量可低于約20wt％。在某些實(shí)施方案中，該至少一種螯合劑在溶液中的含量可為約0.001wt％-約20wt％。在某些實(shí)施方案中，溶液中可存在至少兩種螯合劑。
也可在該至少一種溶劑或溶劑混合物、該至少一種氟基成分和/或最初制備的去除化學(xué)溶液中加入氧化劑，諸如過氧化氫(aq)、臭氧(鼓泡)、過氧化氫脲、過氧化苯甲酰、過氧乙酸(以及鹵代過氧乙酸)、過氧苯甲酸和其他有機(jī)過氧化物。氧化劑可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶劑或溶劑混合物中，或者如果氧化劑在第一溶劑或溶劑混合物中的溶解度低，可在加入第一溶劑或溶劑混合物前先將其溶解在適當(dāng)?shù)墓踩軇┲?。預(yù)期某些氧化劑可以是無水的。如上文所預(yù)期的，該至少一種氧化劑在溶液中的含量可低于約20wt％。在某些實(shí)施方案中，該至少一種氧化劑在溶液中的含量可為約0.001wt％-約20wt％。在某些實(shí)施方案中，溶液中可存在至少兩種氧化劑。
可在該至少一種溶劑或溶劑混合物、該至少一種氟基成分和/或最初制備的去除化學(xué)溶液中加入表面活性劑，以降低表面張力。此處所用術(shù)語“表面活性劑”指溶解在H2O或其他液體中時(shí)降低表面張力，或降低兩種液體間或液體與固體間的界面張力的任何化合物。預(yù)期的表面活性劑可包括至少一種陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑或其組合。表面活性劑可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶劑或溶劑混合物中，或者如果表面活性劑在第一溶劑或溶劑混合物中的溶解度低，可在加入第一溶劑或溶劑混合物前先將其溶解在適當(dāng)?shù)墓踩軇┲?。預(yù)期的表面活性劑可包括磺酸酯諸如十二烷基苯磺酸酯、四亞丙基苯磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯；氟化陰離子表面活性劑諸如Fluorad FC-93和L-18691(3M)；氟化非離子表面活性劑諸如FC-4430(3M)、FC-4432(3M)和L-18242(3M)；季胺諸如十二烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨；烷基苯氧基聚環(huán)氧乙烷醇、烷基苯氧基聚縮水甘油(polyglycidols)、炔醇(acetylinic alcohol)；聚乙二醇醚諸如TergitolTMN-6(Dow)和Tergitol minifoam 2x(Dow)；聚氧乙烯脂肪醚諸如Brij-30(Aldrich)、Brij-35(Aldrich)、Brij-58(Aldrich)、Brij-72(Aldrich)、Brij-76(Aldrich)、Brij-78(Aldrich)、Brij-98(Aldrich)和Brij-700(Aldrich)；甜菜堿，磺基甜菜堿，諸如可可酰胺基(cocoamido)丙基甜菜堿，和合成磷脂，諸如二辛酰基磷脂酰膽堿和卵磷脂，以及其組合。如上文所預(yù)期的，該至少一種表面活性劑在溶液中的含量可低于約5wt％。在某些實(shí)施方案中，該至少一種表面活性劑在溶液中的含量可為約0.001wt％-約5wt％。在某些實(shí)施方案中，溶液中可存在至少兩種表面活性劑成分。
仍在其他實(shí)施方案中，該去除化學(xué)溶液可包含至少兩種螯合劑/螯合成分、氧化劑/氧化成分、表面活性劑或其組合。在某些這些實(shí)施方案中，該去除化學(xué)品可包含螯合劑和氧化劑或螯合劑和表面活性劑或氧化劑和表面活性劑。在其他實(shí)施方案中，該去除化學(xué)品可包含例如至少兩種螯合劑、至少兩種螯合劑和氧化劑和/或表面活性劑。這些實(shí)例應(yīng)該提供給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員這樣的信息，即可在去除化學(xué)溶液中單獨(dú)地或組合地?fù)饺胍环N或幾種這些添加劑。
另外，注意至少一種螯合劑、表面活性劑、氧化劑或其組合的存在可能最小化水在去除化學(xué)溶液中的任何有害影響。因此，在溶劑或溶劑混合物中加入低H2O含量氟基成分的某些實(shí)施方案中，要求溶液中的H2O含量低。然而，一旦去除化學(xué)溶液中摻入了關(guān)鍵添加劑，就不再需要小心監(jiān)測(cè)溶液中的含水量。PCT申請(qǐng)順序號(hào)PCT/US04/38761的實(shí)施例部分首先報(bào)導(dǎo)了這一發(fā)現(xiàn)，這里全文參考引用該專利。
也可在該至少一種溶劑或溶劑混合物、該至少一種氟基成分和/或最初制備的去除化學(xué)溶液中加入可提供另外的氟化物源的成分，例如氟化銨、氟化氫、四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨、芐基三甲基氟化銨、吡啶氟化氫、二氟化銨或其組合。該另外的氟化物源可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶劑或溶劑混合物中，或者如果該另外的氟化物源在第一溶劑或溶劑混合物中的溶解度低，可在加入第一溶劑或溶劑混合物前先將其溶解在適當(dāng)?shù)墓踩軇┲?。如上文所預(yù)期的，該至少一種氟化物源在溶液中的含量可低于約20wt％。在某些實(shí)施方案中，該至少一種氟化物源在溶液中的含量可為約0.001wt％-約20wt％。
該至少一種氟基成分、該至少一種溶劑或溶劑混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加劑可通過任何合適方法提供，包括a)從供應(yīng)商處購(gòu)買至少某些該至少一種氟基成分、該至少一種溶劑或溶劑混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加劑；b)用另一種來源提供的化學(xué)物質(zhì)在室內(nèi)(in house)制備或生產(chǎn)至少某些該至少一種氟基成分、該至少一種溶劑或溶劑混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加劑，和/或c)用同樣在室內(nèi)或在現(xiàn)場(chǎng)(at the location)生產(chǎn)或提供的化學(xué)物質(zhì)在室內(nèi)制備或生產(chǎn)至少某些該至少一種氟基成分、該至少一種溶劑或溶劑混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加劑。
一旦提供了這些成分，就在該至少一種溶劑或溶劑混合物中加入該至少一種氟基成分，形成去除化學(xué)溶液。在一個(gè)預(yù)期的實(shí)施方案中，將HF(g)鼓泡到該至少一種溶劑或溶劑混合物中，直至達(dá)到期望的重量百分比(wt％)濃度，這可包括HF(g)在溶劑中的飽和點(diǎn)?；蛘?，氟化氫氣體可吹入第一溶劑中，然后在加入HF(g)后可以將另一種溶劑或溶劑混合物溶解在第一溶劑中。
如上所述，一旦提供了至少一種氟基成分和至少一種溶劑或溶劑混合物成分，就將它們混合形成溶液，其中溶液成分處于蝕刻和/或清潔犧牲層、改性的犧牲層和/或來自表面的這些組分的布圖的合適濃度，而不明顯地與諸如介電層、硬掩膜層、金屬層等的任何相鄰和/或相應(yīng)的層反應(yīng)。這里預(yù)期的去除化學(xué)溶液可針對(duì)特定應(yīng)用定制混合；然而，預(yù)期的是，一旦對(duì)于電子和半導(dǎo)體應(yīng)用的蝕刻溶液領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解了本申請(qǐng)公開內(nèi)容，包括提出的目標(biāo)，定制混合方法就不需要過分的試驗(yàn)。
這里還預(yù)期和提出了這些去除化學(xué)物質(zhì)的形成方法和用法。這種方法包括提供去除化學(xué)制劑的成分、混合這些成分形成制劑，將該制劑施加在表面或基材上。在某些實(shí)施方案中，該制劑可就地(在表面上直接)制備，或可以在施加到表面之前形成。特別地，這里描述了去除化學(xué)溶液的制備方法，包括(提供)至少一種氣態(tài)低H2O含量氟基成分、提供至少一種溶劑或溶劑混合物，將該至少一種低H2O含量氟基成分鼓泡到該至少一種溶劑或溶劑混合物中，形成去除化學(xué)溶液。
方法還可包括制備去除化學(xué)溶液，其包括提供至少一種氟基成分，提供至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合，提供至少一種溶劑或溶劑混合物，并且組合該至少一種氟基成分(與至少一種氟基成分、提供)至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合與該至少一種溶劑或溶劑混合物，形成去除化學(xué)溶液。
在用于晶片再加工目的的光致抗蝕沉積(可以是前或后光刻)之后，或者在蝕刻/等離子處理(用于去除后蝕刻/后灰份殘余)之后，在單一晶片或批次處理工具中，可將去除化學(xué)溶液施加到半導(dǎo)體晶片達(dá)約15秒-約90分鐘。處理溫度約20℃至約80℃。晶片可在溶液中浸泡一次達(dá)特定時(shí)間或多次浸泡，可用溶液沖洗，可以具有以系統(tǒng)圖案化形式施加的溶液，可被掩模然后用溶液沖洗等。
該去除化學(xué)溶液也可保持在特定的溫度，該溫度優(yōu)化了溶液的去除能力，或根據(jù)晶片或表面可相對(duì)于溫度而不同。此處所用術(shù)語相對(duì)于溫度而“不同”指溶液溫度可在晶片處理過程中變化，或根據(jù)需去除殘余的程度而對(duì)于不同晶片有所變化。在某些預(yù)期的實(shí)施方案中，去除化學(xué)溶液的溫度保持低于約80℃。在其他預(yù)期的實(shí)施方案中，去除化學(xué)溶液的溫度保持低于約50℃。而在另一些預(yù)期的實(shí)施方案中，去除化學(xué)溶液的溫度保持約30℃。
在單個(gè)晶片工具中，去除化學(xué)溶液還可以以熔潭(puddle)的形式施加在固定的晶片上，然后晶片以設(shè)定速度旋轉(zhuǎn)?；蛘?，去除化學(xué)溶液可以以噴霧的形式施加到旋轉(zhuǎn)的晶片上，其中僅在晶片中心進(jìn)行分布，或者具有從晶片中心位置向晶片邊沿移動(dòng)的分配頭，或具有多個(gè)從晶片中心到邊沿均勻布置的固定分配頭。對(duì)于批次處理，可將晶片浸入去除化學(xué)溶液罐中，并通過攪拌、超聲波/兆聲波(megasonics)和/或鼓入空氣而產(chǎn)生擾動(dòng)。
樣品可在施加去除化學(xué)溶液前進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理可包括在晶片表面施加液體或蒸汽，以改善去除化學(xué)溶液施加時(shí)的潤(rùn)濕性。預(yù)處理還可包括在晶片表面施加液體或蒸汽，對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)改性，以提高去除化學(xué)溶液的有效性/改善其選擇性。
這里預(yù)期的晶片和多層材料包括半導(dǎo)體或電子應(yīng)用中應(yīng)用或考慮應(yīng)用的那些晶片和多層材料，例如雙嵌入式結(jié)構(gòu)，并包含至少一個(gè)材料層。這里預(yù)期的表面可包含任何理想的基本上固體(solid)的材料，例如基材、晶片或其他合適表面。特別理想的基材層將包括薄膜、有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或涂層金屬，或復(fù)合材料。表面和/或基材層包含至少一層，在某些實(shí)例中包含許多層。在其他實(shí)施方案中，基材包含集成電路工業(yè)以及封裝和電路板工業(yè)常用的材料，例如硅、銅、玻璃和其它聚合物。這里預(yù)期的合適表面還可以包括另一先前形成的疊層、其他層壓元件，或全部其他元件。實(shí)例之一可以是先鋪設(shè)介電材料和CVD阻擋層作為疊層的情況，它被認(rèn)為是隨后旋涂的多層元件的“表面”。
這里描述的去除化學(xué)品可表現(xiàn)出大于約100:1的氧化銅:銅去除率。在某些實(shí)施方案中，去除率可大于約500:1的氧化銅:銅。而在其他實(shí)施方案中，去除率可大于約1000:1的氧化銅:銅。另外，這里描述的去除化學(xué)溶液可基本上完全除去基材或多層材料上的氧化銅層。這里所用的“基本上完全除去”指可除去某一層或材料使得其是a)不再肉眼(physically)可見的，b)不再對(duì)元件、層或表面有害，c)用通常可接受的顯微技術(shù)不再不見的，或這幾種情況的組合。
因此，如上所述及以下實(shí)施例所示，已研制出可做到以下至少一種的選擇性去除化學(xué)溶液a)可定制成選擇性蝕刻溶液和/或選擇性清潔溶液；b)可以在含水和不含水的環(huán)境中都有效；c)可包含至少一種低H2O含量和/或無水的成分；d)可以是無水的或具有低H2O含量；e)可包含至少一種這樣的添加劑，其降低或消除水對(duì)最終溶液的影響，而不必去除作為成分的水；f)可在晶片中心和晶片邊沿有效蝕刻和/或清潔，并同時(shí)能從表面選擇性蝕刻聚合組合物，而不顯著地或有針對(duì)性地蝕刻硅基化合物或基于金屬的層和化合物；和g)可有效蝕刻和/或清潔表面，其中溶液對(duì)任何犧牲層和/或改性的犧牲層是選擇性的以助多層材料、電子元件和半導(dǎo)體元件的制造。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在本實(shí)施例中，制備了無水(anh.)氟化氫、碳酸亞丙酯(PC)和乙酸(HOAc)的各種組合，以便測(cè)試半導(dǎo)體/存儲(chǔ)器件應(yīng)用中常用材料的覆蓋薄膜(blanket film)蝕刻速率。
為了制備這些制劑，用30wt％無水HF/乙酸溶液作為無水HF的來源。在500mL HDPE配衡瓶中制備乙酸中的10wt％無水HF、乙酸中的5wt％無水HF、乙酸中的2.5wt％無水HF和乙酸中的1.25wt％無水HF的溶液，成分含量如下
然后用所得無水HF/乙酸母液制備碳酸亞丙酯/無水HF/乙酸溶液。成分用量如下
還制備以下溶液用于對(duì)比
蝕刻方法 約2cm×2cm的以下材料的薄膜熱氧化物(TOx)、TEOS(四乙氧基硅烷，在本實(shí)施例中通過氣相沉積施加)和CVD OSG(k～2.7)具有由反射計(jì)測(cè)量的膜厚。然后夾住試樣并且放入用溫度浴保持在21.5℃的溶液中。使反應(yīng)進(jìn)行10分鐘。然后從溶液中取出試樣并放入裝有水的燒杯中使反應(yīng)停止。用CDA徹底干燥晶片試樣，并用反射計(jì)進(jìn)行后處理薄膜測(cè)量。
這些材料，例如熱氧化物、TEOS和CVD OSG一般通過氣相沉積施加，且與Honeywell International Inc.制造的那些化合物相似或相同。這些材料也可由其他公司提供。例如，TEOS基薄膜和HSQ薄膜可在Honeywell International Inc.內(nèi)部制造或由其他公司提供。熱氧化物和OSG薄膜可由用戶或諸如Novellus(CORALTM)或Applied Materials(BLACK DIAMONDTM)的其他供應(yīng)商提供。在某些實(shí)施方案中，例如TEOS薄膜可包括約

的厚度，TOx薄膜可包括約

的厚度，而OSG薄膜可包含約

的厚度。
這些可用于晶片及多層材料上的材料包含諸如硅基化合物的無機(jī)基化合物。硅基化合物的實(shí)例包括硅氧烷化合物，諸如甲基硅氧烷、甲基硅倍半氧烷、苯基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅倍半氧烷、硅氮烷(silazane)聚合物、硅酸鹽聚合物及其混合物。硅氧烷聚合物和嵌段聚合物的實(shí)例包括通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)x的氫硅氧烷聚合物和通式(HSiO1.5)x的氫硅倍半氧烷聚合物，其中x大于約4。還包括氫硅倍半氧烷與烷氧基氫化硅氧烷(hydridosiloxane)或羥基氫化硅氧烷的共聚物。以下已批準(zhǔn)的專利和待審批的申請(qǐng)中描述了幾種預(yù)期的氣相沉積和旋涂材料，這里全文引用這些文獻(xiàn)2000年6月8日提出的PCT/US00/15772；1999年6月10日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.09/330248；1999年6月10日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.09/491166；2002年4月2日頒發(fā)的US 6365765；2001年7月31日頒發(fā)的US 6268457；2001年11月10日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.10/001143；2000年1月26日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.09/491166；1999年1月7日提出的PCT/US00/00523；2001年1月23日頒發(fā)的US 6177199；2002年3月19日頒發(fā)的US 6358559；2001年4月17日頒發(fā)的US 6218020；2002年3月26日頒發(fā)的US 6361820；2001年4月17日頒發(fā)的US 6218497；2002年3月19日頒發(fā)的US 6359099；2000年11月7日頒發(fā)的US 6143855；和1998年3月20日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.09/611528。
例如TEOS也可以是預(yù)期的紫外光刻的犧牲防反射和吸收涂層材料的成分或摻入該材料中，例如2002年11月12日提出的PCT申請(qǐng)PCT/US02/36327、2003年11月12日提出的PCT申請(qǐng)PCT/US03/36354和2003年11月18日提出的美國(guó)申請(qǐng)順序號(hào)No.10/717028中所公開的那些。這些犧牲材料還公開在美國(guó)專利號(hào)Nos.6268457、6365765和美國(guó)順序號(hào)No.10/076846、10/300357和11/178544中，它們都是共同所有的，在此全文參考引用。這些類型的犧牲材料可通過其中公開的去除化學(xué)物質(zhì)除去。
采用這些溶液的試驗(yàn)結(jié)果如下
*OSG薄膜分層 從數(shù)據(jù)可見，用無水HF制備的制劑，或在碳酸亞丙酯和乙酸中含有含水HF的制劑具有明顯低于含水HF的介電薄膜蝕刻速率。此外，含有較低乙酸濃度的制劑具有較低的薄膜蝕刻速率。
實(shí)施例2 在本實(shí)施例中，測(cè)定了暴露在碳酸亞丙酯(PC)與氟化氫吡啶的無水混合物、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/乙酸/無水HF的混合物、乳酸乙酯(EL)/乙酸/無水HF的介電薄膜的蝕刻速率并表述如下。
稱取溶液置于250mL配衡燒杯中并混合。各成分用量如下
蝕刻方法 約2cm×2cm的以下材料的薄膜熱氧化物(TOx)、TEOS和CVDOSG(k～2.7)具有由反射計(jì)測(cè)量的膜厚。然后夾住試樣并放入用溫度浴保持在21.5℃的溶液中。使反應(yīng)進(jìn)行10分鐘。然后從溶液中取出試樣并放入裝有水的燒杯中使反應(yīng)停止。用CDA徹底干燥晶片試樣，并用反射計(jì)進(jìn)行后處理薄膜測(cè)量。
采用這些溶液的試驗(yàn)結(jié)果如下
從數(shù)據(jù)可見用吡啶HF作為無水HF的來源得到了明顯較高的蝕刻速率。還觀察到用N-甲基-2-吡咯烷酮或乳酸乙酯作為溶劑對(duì)薄膜的蝕刻速率影響很小。
實(shí)施例3 在本實(shí)施例中，測(cè)定無水PC/HF/HOAc混合物的SiN和Cu的蝕刻速率，以及氧化銅的去除時(shí)間，并描述如下。
如實(shí)施例1所述制備約0.25wt％、約0.5wt％、約1wt％和約2wt％無水HF在3.5:1PCHOAc溶液中的溶液。通過在熱板上于約6的加熱設(shè)定下氧化2cm×2cm Cu覆蓋薄膜而形成氧化銅膜。將氧化銅試樣浸入溫度控制浴中的無水HF/PC/HOAc溶液中，每30秒檢查一次試樣，直到薄膜目測(cè)被去除。如上所述測(cè)量SiN和Cu的蝕刻速率。
采用這些溶液的試驗(yàn)結(jié)果如下
從以上結(jié)果可見，這些制劑有合理的氧化銅去除時(shí)間和SiN蝕刻速率，但Cu蝕刻速率比期望的高。
實(shí)施例4 下面測(cè)定并描述了各種半導(dǎo)體材料的無水碳酸亞丙酯-氟化氫混合物的蝕刻速率。所測(cè)試的材料包括TEOS、熱氧化物(TOx)、OSG(k＝約2.7)、Si3N4和HSQ(犧牲介電材料)。
用HF重量百分比為5.11的無水碳酸亞丙酯-氟化氫(PC-HF)溶液作為儲(chǔ)液來提供所試驗(yàn)的濃度。稀釋的PC-HF溶液制備如下
將2cm×2cm的TEOS、OSG、HSQ、熱氧化物(TOx)和Si3N4試樣/樣片用Filmetrics F2O薄膜測(cè)量系統(tǒng)(反射計(jì))進(jìn)行膜厚度預(yù)測(cè)量。試樣在包含儲(chǔ)液的每種溶液中浸泡10分鐘。然后用去離子水沖洗試樣并用CDA干燥。然后再用Filmetrics F2O反射計(jì)對(duì)試樣重新測(cè)量薄膜厚度。
采用這些溶液的試驗(yàn)結(jié)果如下
從以上數(shù)據(jù)可見，為了以合理的速度去除犧牲介電層(HSQ)，必須采用高濃度HF的PC溶液。
實(shí)施例5 通過測(cè)量制劑的TEOS蝕刻速率和193nm光刻膠去除速度評(píng)價(jià)無水與含水HF源和總體H2O濃度對(duì)雙嵌入式后灰份清潔劑性能的影響。試驗(yàn)在35℃的靜止浴中進(jìn)行。用反射計(jì)對(duì)TEOS和光刻薄膜進(jìn)行前和后測(cè)量，以計(jì)算蝕刻速率。
在本實(shí)施例第一部分中，去除化學(xué)溶液(也可互換地稱為“后灰份清潔劑”)由無水HF源通過將7.5g 0.5％(w/w)HF儲(chǔ)備溶液(在碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯的50/50(w/w)混合物中)溶解在15g 90％(w/w)乳酸和77.5g50/50(w/w)碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯中制成。HF在50/50(w/w)碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯中的0.5wt％儲(chǔ)備溶液已通過將125g碳酸亞丙酯中的2wt％無水HF溶解在246.88g碳酸亞乙酯和128.12g碳酸亞丙酯中來制備。所得后灰份清潔劑具有0.03wt％ HF、13.5wt％乳酸、1.5wt％水、42.485wt％碳酸亞乙酯和42.485wt％碳酸亞丙酯的最終組分。
還通過先將水中的49wt％ HF稀釋到50/50(w/w)碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯中的0.49wt％，用含水HF制備后灰份清潔劑的試樣。將6.12g所得溶液溶解在15g 90％(w/w)乳酸和78.88g 50/50(w/w)碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯中。所得后灰份清潔劑具有0.03wt％ HF、13.5wt％乳酸、1.53wt％水、42.47wt％碳酸亞乙酯和42.47wt％碳酸亞丙酯的最終組分。

蝕刻速率對(duì)于每個(gè)制劑都在誤差范圍內(nèi)，因此當(dāng)采用不同HF來源時(shí)，后灰份清潔劑的性能沒有統(tǒng)計(jì)差異。
在本實(shí)施例第二部分中，在后灰份清潔劑中加入的水量增加，并作為TEOS蝕刻速率和光刻膠去除速度的函數(shù)再次評(píng)價(jià)其性能。所評(píng)價(jià)的水量是沒有額外的水(最終制劑中含1.5wt％水)、加入5wt％水(最終制劑中含6.5wt％水)、加入10wt％水(最終制劑中含11.5wt％水)、加入20wt％水(最終制劑中含21.5wt％水)和加入50wt％水(最終制劑中含51.5wt％水)。對(duì)于每種這些制劑，HF濃度均保持0.03wt％，乳酸濃度保持13.5wt％。溶液的剩余部分為50/50(w/w)碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯。

以上數(shù)據(jù)表明，隨著水量增加，TEOS蝕刻速率先是升高，然后隨著水濃度增加而降低。193nm光刻膠去除速度隨著水量增加而顯著下降，這是很討厭的。
實(shí)施例6 將銅覆蓋晶片通過在直通大氣的對(duì)流烘箱中于150℃溫度下加熱10分鐘進(jìn)行氧化。這種處理形成了淺粉色氧化物層。
然后將晶片切成試樣，并暴露在35℃的超聲浴的清潔制劑中。將螯合劑直接摻入清潔制劑中，或者如果溶解度太低，就先與諸如水、乙酸或醇的另一種溶劑混合。螯合劑的性能通過測(cè)量淺粉色氧化物層已被可視除去的時(shí)間來評(píng)價(jià)。
這些試驗(yàn)的結(jié)果如下所示 從數(shù)據(jù)可見，含10wt％磷酸的制劑具有最快的氧化銅去除時(shí)間。
實(shí)施例7 本實(shí)施例表明當(dāng)溶液中采用共溶劑時(shí)的溶液及其效果。添加共溶劑改善了溶液或制劑與水的混溶性，以增強(qiáng)清洗，如下所述 從數(shù)據(jù)可見，加入水混溶共溶劑改善了制劑在水中的混溶性和溶解時(shí)間，反之亦然。在優(yōu)選快速有效的水清洗步驟的情況下，這是大體積制造制劑的理想特征。
圖4和5表示諸如此處預(yù)期的共溶劑溶液的Cox響應(yīng)軌跡曲線。在圖4中，軌跡線表示成分濃度從參考點(diǎn)變化對(duì)TEOS蝕刻速率的影響。碳酸亞乙酯(EC)濃度的增加明顯降低了TEOS的蝕刻速率，而碳酸亞丙酯(PC)僅僅對(duì)蝕刻速率影響很小。溶劑的這種結(jié)合表明對(duì)犧牲材料，例如犧牲的BARCs(DUOTM)的去除更高的選擇性。在圖5中，軌跡線表示成分濃度從參考點(diǎn)變化對(duì)等離子損耗的DUOTM193的蝕刻速率的影響。溶劑濃度的增加降低了等離子損耗的DUOTM193蝕刻速率(稀釋影響)。
實(shí)施例8 在本實(shí)施例中，針對(duì)兩種不同制劑，測(cè)試了溫度對(duì)介電薄膜的蝕刻速率的影響。第一種制劑MLL111505含有0-1wt％HF、0-5wt％馬來酸、0-10wt％乙酸，其余是γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯的50/50(w/w)混合物。第二種制劑DLY111505含有0-1wt％HF、0-20wt％磷酸、0-10wt％乙酸，其余是γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯的50/50(w/w)混合物。測(cè)試在35℃、45℃和55℃下不攪拌進(jìn)行。
MLL111505的材料蝕刻數(shù)據(jù) *至少兩次測(cè)量的平均值 DLY111505的材料蝕刻數(shù)據(jù) *至少兩次測(cè)量的平均值 對(duì)于任一制劑，所測(cè)試的介電材料的蝕刻速率隨溫度升高沒有明顯增加，或一點(diǎn)也沒有增加(與測(cè)試溫度沒有明顯關(guān)系)。這是合乎需要的，因?yàn)樗试S可調(diào)節(jié)溫度的較大加工窗口，有助于去除殘余而不對(duì)要保留的材料產(chǎn)生有害影響。
對(duì)于上述標(biāo)記為MLL111505和DLY111505的預(yù)期制劑，前曝光和后曝光試樣示于圖6和7。這些雙嵌入式晶片試樣以1L/min的化學(xué)分配速度以200RPM在35℃下加工60秒。
這樣就公開了用于半導(dǎo)體和電子應(yīng)用的選擇性蝕刻和清潔溶液的具體實(shí)施方案和應(yīng)用、這些溶液的制造及其用途。然而本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，可以有許多除已描述內(nèi)容以外的更多修改，而不脫離這里的本發(fā)明的概念。因此本發(fā)明的主題僅受到本公開的精神限制。而且在解釋本公開時(shí)，所有術(shù)語應(yīng)以與本公開一致的最大可能的方式解釋。特別是術(shù)語“包含/包括”應(yīng)解釋為以非排他方式指元素、成分或步驟，表示所指元素、成分或步驟可與未指明的其他元素、成分或步驟一起存在、利用或結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種去除化學(xué)溶液，包含
至少一種氟基成分，
至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合；和
至少一種溶劑或溶劑混合物。
2.權(quán)利要求1的去除化學(xué)品，包含至少兩種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合。
3.權(quán)利要求1的去除化學(xué)品，其中至少一種螯合成分包括有機(jī)酸、胺、膦酸鹽(酯)、磺酸、H3PO4或其組合。
4.權(quán)利要求3的去除化學(xué)溶液，其中螯合成分包括乙酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、草酸、酒石酸、N-(2-(乙酰胺基)亞氨基)二乙酸、1，2，4，5-苯四甲酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、琥珀酸、THF-四甲酸、三氟乙酸、馬來酸、H3PO4或其組合。
5.權(quán)利要求1的去除化學(xué)品，其中至少一種氟基成分包括至少一種含水氟基成分、至少一種低H2O含量氟基成分或其組合。
6.權(quán)利要求5的去除化學(xué)品，其中至少一種氟基成分包括任何合適的氟化物來源，包括R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳單元的任何烴部分，可以是脂族、芳族或環(huán)狀的。
7.權(quán)利要求6的去除化學(xué)品，其中至少一種氟基成分包括氟化銨、四甲基氟化銨、四丁基氟化銨、四乙基氟化銨或芐基三甲基氟化銨；氟化氫、吡啶氟化氫、二氟化銨或其組合。
8.權(quán)利要求1的去除化學(xué)溶液，其中至少一種溶劑或溶劑混合物包括碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲亞砜、吡啶或其組合。
9.權(quán)利要求1的去除化學(xué)溶液，其中溶液包括HF、馬來酸、乙酸、γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞丙酯。
10.權(quán)利要求1的去除化學(xué)溶液，其中去除化學(xué)溶液的選擇性去除氧化銅:銅大于約100:1。
11.權(quán)利要求1的去除化學(xué)溶液，其中去除化學(xué)溶液從基材或多層材料上基本上完全除去氧化銅層。
12.去除化學(xué)溶液的制備方法，包括
提供至少一種氟基成分，
提供至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合，
提供至少一種溶劑或溶劑混合物，和
將該至少一種氟基成分和該至少一種氟基成分、至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合與至少一種溶劑或溶劑混合物混合，形成去除化學(xué)溶液。
13.權(quán)利要求12的方法，其中至少一種螯合成分包括有機(jī)酸、胺、膦酸鹽(酯)、磺酸、H3PO4或其組合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中螯合成分包括乙酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、草酸、酒石酸、N-(2-(乙酰胺基)亞氨基)二乙酸、1，2，4，5-苯四甲酸、葡糖酸、亞氨基二乙酸、琥珀酸、THF-四甲酸、三氟乙酸、馬來酸、H3PO4或其組合。
15.權(quán)利要求14的方法，其中至少一種氟基成分包括任何合適的氟化物來源，包括R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳單元的任何烴部分，可以是脂族、芳族或環(huán)狀的。
16.權(quán)利要求12的方法，其中提供至少一種溶劑或溶劑混合物包括提供碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲亞砜、吡啶或其組合。
17.通過權(quán)利要求12的方法制備的去除化學(xué)溶液。
18.去除化學(xué)溶液，包含
至少一種氟基成分，
至少一種包含乙酸和馬來酸的螯合成分；和
至少一種包含碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯的溶劑混合物。
全文摘要
描述了包含至少一種氟基成分、至少一種螯合成分、表面活性劑成分、氧化成分或其組合，以及至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。還描述了包含至少一種低H2O含量氟基成分和至少一種溶劑或溶劑混合物的去除化學(xué)溶液及其制備方法。
文檔編號(hào)C09K13/08GK101432390SQ200780012924
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者D·耶洛沃加, B·帕爾默, J·斯塔琴斯基, J·麥法蘭德, M·洛維 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司