專(zhuān)利名稱：一種涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，絕大多數(shù)高溫固化帶有白相的有機(jī)溶劑型涂料采用鈦白粉作為其 顏料。因?yàn)殁伆追圩鳛榘咨岬念伭?，熱穩(wěn)定性好，遮蓋力強(qiáng)，形成的膜 層平整、細(xì)膩，打磨性也很好。但由于涂料中的鈦白粉含量高導(dǎo)致漆膜層發(fā) 硬、發(fā)脆，從而使漆膜層的耐沖擊性能降低。另外，鈦白粉的價(jià)格高，于涂 料成本也不利。
納米碳酸鈣粒子是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型的超細(xì)固體材 料。在涂料工業(yè)中，納米碳酸鈣由于熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，在成膜物中起 骨架作用，可大量取代價(jià)格昂貴的鈦白粉，同時(shí)降低基料粘合劑的用量，大 幅度降低成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。因此，將納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料中以期改善 涂料性能是涂料界關(guān)注的熱門(mén)話題之一。
納米碳酸鈣屬無(wú)機(jī)材料，應(yīng)用于高聚物中混合分散后，存在著碳酸鈣與 高聚物界面之間的親和性問(wèn)題，并且隨著粒徑的減少，表面能逐漸增大，其 親水疏油現(xiàn)象更加嚴(yán)重，在有機(jī)溶劑中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。為降低納米碳酸鈣的 表面能，增加其與高分子聚合物的相容性，必須對(duì)其進(jìn)行表面處理。目前， 國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣的表面處理劑大多采用硬脂酸及其鹽類(lèi)，將其應(yīng)用于涂料 中，存在以下缺陷顆粒表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易團(tuán)聚；在 有機(jī)介質(zhì)中的分散性能并不好，易形成界面缺陷，導(dǎo)致涂膜性能下降。因此， 雖然納米碳酸鈣在近幾年內(nèi)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應(yīng)用主要集中在 聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP) /聚乙烯(PE)等塑料中，在涂料行業(yè)，則主要集中于建筑類(lèi)水性涂料，在有機(jī)溶劑型涂料中的應(yīng)用還不成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中大量使用鈦白粉導(dǎo)致涂料耐沖擊性 能差和納米碳酸鈣用于有機(jī)溶劑型涂料易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提供一種添加納 米碳酸鈣而不發(fā)生團(tuán)聚并且成膜后具有優(yōu)異耐沖擊性能的有機(jī)溶劑型涂料 組合物及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種涂料組合物，該涂料組合物含有熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù) 脂、填料和溶劑，并選擇性地含有助劑，其中，該涂料組合物還含有改性納 米碳酸鈣，所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接 觸的產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了上述涂料組合物的制備方法，該方法包括將熱固性樹(shù) 脂、氨基樹(shù)脂、填料和溶劑混合，其中，在混合時(shí)還加入改性納米碳酸鈣， 所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。
所述改性納米碳酸鈣中，含羧基的丙烯酸酯聚合物中的羧基官能團(tuán)能與 碳酸鈣分子反應(yīng)，并以共價(jià)鍵相結(jié)合。當(dāng)將涂料中的熱固性樹(shù)脂和所述改性 納米碳酸鈣混合一段時(shí)間后，含羧基的丙烯酸酯聚合物中的長(zhǎng)鏈有機(jī)基團(tuán)與 涂料的熱固性樹(shù)脂是同一性質(zhì)的高分子聚合物，因此它們之間很容易產(chǎn)生分 子間吸引或者纏結(jié)。這樣，納米碳酸鈣粒子就和熱固性樹(shù)脂以含羧基的丙烯 酸酯聚合物為中間段連接起來(lái)，納米碳酸鈣也就被熱固性樹(shù)脂分子所包裹， 粒子的高表面能得到了極大地降低。在與涂料的其他組分混合時(shí)，不易形成 界面缺陷，納米碳酸鈣也就很容易被分散在有機(jī)介質(zhì)中。與傳統(tǒng)的添加鈦白 粉為顏料的氨基烘漆相比，本發(fā)明涂料組合物的耐沖擊性能優(yōu)異、成本低廉、 并且與底材和面漆的結(jié)合力強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的涂料組合物含有熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、填料和溶劑，并 選擇性地含有助劑，其中，該涂料組合物還含有改性納米碳酸鈣，所述改性 納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明提供的涂料組合物，其中，以該涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)， 所述熱固性樹(shù)脂的含量可以為15-50重量％，所述氨基樹(shù)脂的含量可以為
5-30重量％，所述填料的含量可以為2-25重量％，所述溶劑的含量可以為 10-50重量％，所述助劑的含量可以為0-6重量％，優(yōu)選為0.2-5重量°/。，所 述改性納米碳酸鈣的含量可以為8-40重量％。
其中，所述納米碳酸f丐可以是傳統(tǒng)的用硬脂酸或樹(shù)脂酸及它們的鹽包覆 處理的納米碳酸鈣，也可以為未經(jīng)包覆處理的納米碳酸鈣。
所述含羧基的丙烯酸酯聚合物含有丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單 體形成的結(jié)構(gòu)單元以及丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體形成的結(jié)構(gòu)單元，并 選擇性地含有丙烯腈單體、醋酸乙烯酯單體、丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰胺 單體和苯乙烯單體中的一種或幾種形成的結(jié)構(gòu)單元。
其中，優(yōu)選情況下，所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸 -P-羥乙酯、丙烯酸-P-羥丙酯和丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種；所述 甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁 酯，甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸十 八碳酯、甲基丙烯酸-e-羥乙酯、甲基丙烯酸-e-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或幾種。
對(duì)所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情 況下，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量為5000-25000。在上述優(yōu) 選分子量范圍內(nèi)，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物容易與涂料樹(shù)脂鏈產(chǎn)生分子吸引或纏繞，并且容易被有機(jī)溶劑溶解。
對(duì)所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的酸值沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，
含羧基的丙烯酸酯聚合物的酸值為20-160毫克KOH/克。在上述酸值范圍內(nèi)， 所述含羧基的丙烯酸酯聚合物能夠更好地與納米碳酸鈣粒子反應(yīng)以形成共 價(jià)鍵結(jié)合，并且不會(huì)影響涂料中熱固性樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂的交聯(lián)。
所述含羧基的丙烯酸酯聚合物可以通過(guò)常規(guī)的聚合方法將上述單體進(jìn) 行共聚而制得，也可以商購(gòu)得到。
對(duì)形成所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的各單體的摩爾比沒(méi)有特別限定， 可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，各單體的摩爾比使制得的含羧基的 丙烯酸酯聚合物的酸值為20-160毫克KOH/克。
在所述改性納米碳酸鈣中，對(duì)含羧基的丙烯酸酯聚合物的含量沒(méi)有特別 限定。優(yōu)選情況下，以100重量份的納米碳酸鈣為基準(zhǔn)，所述含羧基的丙烯 酸酯聚合物的含量為2-20重量份。
所述熱固性樹(shù)脂可以為任何常規(guī)用于有機(jī)溶劑型涂料的熱固性樹(shù)脂，本 發(fā)明沒(méi)有特別限定，例如，可以為羥基丙烯酸酯樹(shù)脂、熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂、 飽和聚酯樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂的一種或幾種。其中，熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂可以是 三井化學(xué)公司ALMATEX201、 ALMATEX202、 ALMATEX203，三菱麗陽(yáng) 公司HR-7000、 HR-7100和DIC公司ACRYDIC T-466、 ACRYDIC T-468等。 羥基丙烯酸酯樹(shù)脂可以是DSM公司的CY430、 CY468和德謙化學(xué)公司的 FS-2050、 FS2970,飽和聚酯樹(shù)脂可以是DSM公司的8890-60和NUPLEX 公司的Tires1500、 1753、 Tires5757。醇酸樹(shù)脂可以是同德公司的AK2070、 AK2061等產(chǎn)品。
所述溶劑可以為本領(lǐng)域常用的任何有機(jī)溶劑，例如，可以為甲苯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、環(huán)已酮、二甲苯、 甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。
8所述氨基樹(shù)脂為熱固性樹(shù)脂的固化劑，可以為本領(lǐng)域常用的熱固性樹(shù)脂
的固化劑，本發(fā)明沒(méi)有特別限定，例如，可以為NUPLEX(紐佩斯)US138-70， 長(zhǎng)椿樹(shù)脂公司BR-20SE，三井化學(xué)公司UVAN-501,首諾公司BM-5901和 DIC公司L-127、 L-117中的一種或幾種。
所述填料為本領(lǐng)域常用的填料，主要起填充作用，同時(shí)可降低涂料的成 本，可以選自滑石粉、硫酸鋇、重量質(zhì)碳酸鈣、髙嶺土、云母粉和碳酸鎂中 的一種或幾種。
所述助劑可以包括分散劑，以及選擇性含有的流平劑和防沉劑。所述分 散劑、流平劑和防沉劑的種類(lèi)和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明提供的涂料組合物的制備方法包括將熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、 填料和溶劑混合，其中，在混合時(shí)還加入改性納米碳酸鈣，所述改性納米碳 酸l丐為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。
其中各物質(zhì)的加入量使得在制得的涂料中，以該涂料組合物的總重量為 基準(zhǔn)，所述熱固性樹(shù)脂的含量為15-50重量％，所述氨基樹(shù)脂的含量為5-30 重量％，所述填料的含量為2-25重量％，所述助劑的含量為0-6重量％，優(yōu) 選為0.2-5重量％，所述溶劑的含量為10-50重量％，所述改性納米碳酸鈣的 含量為8-40重量％。
所述改性納米碳酸鈣是通過(guò)將納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物 在50-15(TC下混合接觸5-60分鐘而制得的，以100重量份的納米碳酸鈣為 基準(zhǔn)，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的用量為2-20重量份。
所述納米碳酸轉(zhuǎn)可以是傳統(tǒng)的用硬脂酸或樹(shù)脂酸及它們的鹽包覆處理 的納米碳酸鈣，也可以為未經(jīng)包覆處理的納米碳酸鈣。
所述含羧基的丙烯酸酯聚合物含有丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單 體形成的結(jié)構(gòu)單元以及丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體形成的結(jié)構(gòu)單元，并 選擇性地含有丙烯腈單體、醋酸乙烯酯單體、丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰胺
9單體和苯乙烯單體中的一種或幾種形成的結(jié)構(gòu)單元。
其中，優(yōu)選情況下，所述丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸 -P-羥乙酯、丙烯酸-e-羥丙酯和丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種；所述
甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁 酯，甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸十 八碳酯、甲基丙烯酸-p-經(jīng)乙酯、甲基丙烯酸-e-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或幾種。
對(duì)所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情
況下，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量為5000-25000。在上述優(yōu) 選分子量范圍內(nèi)，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物容易與涂料樹(shù)脂鏈產(chǎn)生分子 吸引或纏繞，并且容易被有機(jī)溶劑溶解。
對(duì)所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的酸值沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下， 含羧基的丙烯酸酯聚合物的酸值為20-160毫克KOH/克。在上述酸值范圍內(nèi)， 所述含羧基的丙烯酸酯聚合物能夠更好地與納米碳酸鈣粒子反應(yīng)以形成共 價(jià)鍵結(jié)合，并且不會(huì)影響涂料中熱固性樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂的交聯(lián)。
所述含羧基的丙烯酸酯聚合物可以通過(guò)常規(guī)的聚合方法將上述單體進(jìn) 行聚合或共聚而制得，也可以商購(gòu)得到。
對(duì)形成所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的各單體的摩爾比沒(méi)有特別限定， 可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，各單體的摩爾比使制得的含羧基的 丙烯酸酯聚合物的酸值為20-160毫克KOH/克。
所述填料為本領(lǐng)域常用的填料，主要起填充作用，同時(shí)可降低涂料的成 本，可以選自滑石粉、硫酸鋇、重量質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、云母粉和碳酸鎂中 的一種或幾種。
所述溶劑可以為本領(lǐng)域常用的任何有機(jī)溶劑，例如，可以為甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、環(huán)已酮、二甲苯、 甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。 優(yōu)選情況下，本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下
(1) 將納米碳酸鈣放入高速混合機(jī)中，加熱升溫到60-12(TC。以100重
量份的納米碳酸鈣為基準(zhǔn)，加入含羧基的丙烯酸酯聚合物2-20重量份，高速 (1000-1200轉(zhuǎn)/分鐘)混合10-30分鐘，然后將混合后的漿料取出，冷卻；
(2) 將熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、填料、溶劑和步驟(1)得到的混合物 加入到高速分散機(jī)的攪拌缸中，在10-35°。中速(500-800轉(zhuǎn)/分鐘)混合20-40 分鐘；
(3) 將上述混合物加入研磨機(jī)的研磨缸中，并加入研磨珠密閉研磨， 測(cè)試其刮板細(xì)度，當(dāng)刮板細(xì)度小于20微米即停止研磨倒出物料；
(4) 采用400-600目的不銹鋼網(wǎng)過(guò)篩，即得本發(fā)明涂料組合物。 下面，將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明用作中涂漆的涂料組合物的制備。 (1)制備含羧基的丙烯酸酯聚合物
將15克丙烯酸、52克甲基丙烯酸甲酯、30克甲基丙烯酸丁酯、3克丙烯 酸羥乙酯、0.5克過(guò)氧化二苯甲酰(濃度71%)和0.5克異丙苯過(guò)氧化氫(濃 度80%)充分混合，并過(guò)濾。將48克二甲苯和45克丁醇混合作為溶劑，在氮 氣保護(hù)下攪拌升溫至115"C，在此溫度下將上述濾液在2小時(shí)內(nèi)滴加到該溶劑 中，在115"C下保持3小時(shí)，然后降至室溫(23°C)。得產(chǎn)品192克，為無(wú)色透 明液體，粘度為14.8Pa's，固體份含量為51.2% (樹(shù)脂溶液的固體份含量是指 樹(shù)脂在100-12(TC下不揮發(fā)的組分，即稱為"固體份")，溶液的酸值為48.3 毫克KOH/克。采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量在12000左右。
ii(2) 取納米碳酸鈣(廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，CC-R，平均 粒徑為60納米)IOO重量份放入高速混合機(jī)中(江蘇如皋機(jī)械廠，NHG-5)， 加熱升溫到7(TC后，加入步驟(1)制得的含羧基的丙烯酸酯聚合物溶液15.6 重量份，高速混合U200轉(zhuǎn)/分鐘)25分鐘，并將混合后的漿料取出，冷卻至 室溫(23°C)。
(3) 取步驟(2)得到的混合物18重量份、飽和聚酯(DSM公司，8890-60， 固體份含量60重量％) 34重量份、氨基樹(shù)脂(Nuplex公司，138-70) ll重量 份、1500目滑石粉5重量份、有機(jī)膨潤(rùn)土 (海名斯公司，Bentone-38) 0.6重 量份、3000目硫酸鋇13重量份、BYK110分散劑0.6重量份、BYK333流平劑 0.2重量份、乙二醇丁醚4重量份，四甲苯8重量份和二甲苯5.6重量份，加入 到高速分散機(jī)(江蘇勤業(yè)機(jī)械有限公司，TS0.75)的攪拌缸中，在25。C以600 轉(zhuǎn)/分鐘混合25分鐘；
(4) 將上述混合物加入研磨機(jī)的研磨缸中，并加研磨珠密閉研磨，測(cè) 試其刮板細(xì)度，當(dāng)刮板細(xì)度小于20微米即停止研磨倒出物料；
(5) 采用400目的不銹鋼網(wǎng)過(guò)篩，得到的涂料組合物記作A1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明用作中涂漆的涂料組合物的制備。
(1)制備含羧基的丙烯酸酯聚合物 分別取A組分18克苯乙烯、28.5克丙烯酸乙酯、17克甲基丙烯酸、 4.3克丙烯酰胺、25克二甲苯和20克丁醇；B組分12克苯乙烯、11.5克 丙烯酸乙酯、15克甲基丙烯酸、1.5克偶氮二異丁腈和0.8克過(guò)氧化叔丁酰。 把A組分加熱到9(TC，然后把B組分于30分鐘內(nèi)滴加進(jìn)去，并于90。C反 應(yīng)30分鐘，然后升溫至12(TC，繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫 (23°C)，得產(chǎn)品138克，為無(wú)色粘稠液體，粘度為28.3Pa's，固體份含量為71.5%，溶液的酸值為128.7毫克KOH/克。采用GPC法測(cè)定分子量在16000左右。
(2)、 (3)、 (4)、 (5)按照與實(shí)施例1相同的方法，不同的是，步驟(2) 中加入的含羧基的丙烯酸酯聚合物溶液為本實(shí)施例步驟(1)制得的含羧基 的丙烯酸酯聚合物溶液，并且其加入量為5.6重量份，溫度為IO(TC，高速 混合15分鐘。得到的涂料組合物記作A2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明用作中涂漆的涂料組合物的制備。
(1) 制備含羧基的丙烯酸酯聚合物
將19克丙烯酸、48克甲基丙烯酸甲酯、30克甲基丙烯酸丁酯、3克丙烯 酸羥乙酯、0.5克過(guò)氧化二苯甲酰(濃度71%)和0.5克異丙苯過(guò)氧化氫(濃 度80%)充分混合，并過(guò)濾。將48克二甲苯和45克丁醇混合作為溶劑，在氮 氣保護(hù)下攪拌升溫至12(TC，在此溫度下將上述濾液在2小時(shí)內(nèi)滴加到該溶劑 中，在12(TC下保持3小時(shí)，然后降至室溫(23°C)。得產(chǎn)品190克，為無(wú)色透 明液體，粘度為18.2Pa，s，固體份含量為53.2。/。，溶液的酸值為65.8毫克KOH/ 克。采用GPC法測(cè)定分子量在13000左右。
(2) 、 (3)、 (4)、 (5)按照與實(shí)施例l相同的方法，不同的是，步驟(2) 中加入的含羧基的丙烯酸酯聚合物溶液為本實(shí)施例步驟(1)制得的含羧基 的丙烯酸酯聚合物溶液，并且其加入量為11.3重量份，溫度為12(TC，高速混 合10分鐘。得到的涂料組合物記作A3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明用作底漆的涂料組合物的制備。 按照與實(shí)施例l相同的方法，不同的是，步驟(3)改為取步驟(2)
13得到的混合物24重量份、熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂(三菱麗陽(yáng)公司，HR-7000, 固體份含量60重量°/。) 49重量份、氨基樹(shù)脂(Nuplex公司，US138-70) 8.7 重量份、氣相Si02 (德固薩公司，R972) 0.3重量份、EFKA-4010分散劑0.6 重量份、BYK310流平劑0.4重量份、乙酸丁酯4重量份、正丁醇6重量份、 二甲苯5重量份和乙二醇丁醚2重量份加入到高速分散機(jī)的攪拌缸中，在 25°C以600轉(zhuǎn)/分鐘混合25分鐘。得到的涂料組合物記作A4。
對(duì)比例1
本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)用作中涂漆的涂料組合物的制備。 按照與實(shí)施例1步驟(3)、 (4)和(5)相同的方法，不同的是，以鈦
白粉(澳洲科美琦公司，CR826)代替所述實(shí)施例1步驟(2)得到的混合
物。得到的涂料組合物記作C1。
對(duì)比例2
本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)用作中涂漆的涂料組合物的制備。 按照與實(shí)施例1步驟(3)、 (4)和(5)相同的方法，不同的是，以納 米碳酸鈣(廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，CC-R，平均粒徑為60納米) 代替所述實(shí)施例l步驟(2)得到的混合物。得到的涂料組合物記作C2。
對(duì)比例3
本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)用作底漆的涂料組合物的制備。 鈦白粉(澳洲科美琦公司，CR826) 24重量份、熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂(三 菱麗陽(yáng)公司，HR-7000，固體份含量60重量。/。)49重量份、氨基樹(shù)脂(Nuplex 公司，US138-70) 8.7重量份、氣相Si02 (德固薩公司，R972) 0.3重量份、 EFKA-4010分散劑0.6重量份、BYK310流平劑0.4重量份、乙酸丁酯4重
14量份、正丁醇6重量份、二甲苯5重量份和乙二醇丁醚2重量份加入到高速
分散機(jī)的攪拌缸中，在25C以600轉(zhuǎn)/分鐘混合25分鐘。得到的涂料組合物 記作C3。
漆膜制作
將實(shí)施例1-4及對(duì)比例1-3制得的涂料組合物在噴涂前與稀釋劑(丙酮) 按照1:0.8的比例稀釋。
(1) 實(shí)施例1-3及對(duì)比例1和2制備的涂料組合物作為汽車(chē)中涂漆 將不銹鋼板堿洗除油、磷化，放入電泳漆(湖南關(guān)西公司陰極電泳漆，
HB-2000)電泳2-3分鐘，電壓在300伏左右，電泳后用超濾液清洗3次， 再用去離子水淋洗，然后在170-18(TC烘烤20分鐘，得到30微米左右的電 泳漆涂層。
在該電泳底材上噴實(shí)施例1-3及對(duì)比例1和2制備的涂料組合物，然后 分別在15(TC下烘烤60分鐘，得到厚度約為35微米的中涂漆涂層，進(jìn)行附 著力和耐沖擊性能測(cè)試。另取五塊己經(jīng)分別噴好上述涂料組合物的樣品，分 別在其上噴銀色的氨基烘漆(湖南關(guān)西公司涂料，MG-IOO)，然后進(jìn)行附著 力測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表l。
(2) 實(shí)施例4和對(duì)比例3制得的涂料組合物作為汽車(chē)白色底漆 在已噴好中涂漆(湖南關(guān)西公司中涂漆，HS-48B)的材料上噴實(shí)施例4
和對(duì)比例3制得的涂料組合物，然后在15(TC下烘烤60分鐘，得到厚度約為 35微米的色漆涂層，進(jìn)行附著力和耐沖擊性能測(cè)試。另取兩塊已分別噴好實(shí) 施例4和對(duì)比例3制得的涂料組合物的樣品，在其上噴罩光清漆(湖南關(guān)西 公司清漆，K-800)，然后進(jìn)行附著力測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表2。
性能測(cè)試
15附著力測(cè)試
檢驗(yàn)方法GB/T9286-1998;
質(zhì)量指標(biāo)共分為六級(jí)，0、 1、 2級(jí)為合格，3、 4、 5級(jí)為不合格。
耐沖擊性能測(cè)試
檢驗(yàn)方法GB/T1732-1993;
質(zhì)量指標(biāo)以1000g± lg重錘垂直下落不引起漆膜破壞的高度(單位cm) 為指標(biāo)，多層膜厚要求^30Kg，cm為合格。
漆膜外觀
檢驗(yàn)方法目測(cè)
質(zhì)量指標(biāo)漆膜平整光滑為合格。
表l
\性能 編\ 號(hào) \^用作中涂漆 性能測(cè)試噴色漆后 性能測(cè)試
附著力耐沖擊性能J外觀附著力
Al0-1級(jí)平整光滑0級(jí)
A21-2級(jí)平整光滑0-1級(jí)
A3o級(jí)平整光滑o級(jí)
Clo級(jí)平整度一般 光滑度一般0-1級(jí)
C23級(jí)602^50平整光滑2-3級(jí)
表2\性能 編\ 號(hào)用作底漆 性能測(cè)試噴清漆后 性能測(cè)試
附著力耐沖擊性能5外觀附著力
A4o級(jí)平整光滑0級(jí)
C33級(jí)602 5 250平整度一般 光滑度一般2-3級(jí)
16從上表1、 2中的數(shù)據(jù)可以看出，用與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸過(guò) 的納米碳酸鈣替代鈦白粉制作成納米涂料后，不論其作為汽車(chē)的中涂漆或色
漆，其耐沖擊性能都得到明顯的提高，耐沖擊強(qiáng)度均超過(guò)70Kg'cm，并且， 其對(duì)電泳底漆、中涂漆、罩光清漆的附著力仍然維持不變，均達(dá)到為O級(jí)或 0-1級(jí)，漆膜層外觀光滑平整；
在對(duì)比例2中，納米碳酸鈣未經(jīng)改性，所制得的納米涂料耐沖擊性能不 錯(cuò)，超過(guò)了50Kg'cm，但其與電泳底漆的附著力在3級(jí)，與色漆的附著力在 2-3級(jí)，不符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，本發(fā)明提供的用于汽車(chē)車(chē)身防護(hù)的涂 料組合物固化后的漆膜具有優(yōu)異的耐沖擊性能，外觀良好，并且能維持漆膜 層的層間附著力不變。
權(quán)利要求
1、一種涂料組合物，該涂料組合物含有熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、填料和溶劑，并選擇性地含有助劑，其特征在于，該涂料組合物還含有改性納米碳酸鈣，所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，以該涂料組合物的總重 量為基準(zhǔn)，所述熱固性樹(shù)脂的含量為15-50重量％，所述氨基樹(shù)脂的含量為 5-30重量％，所述填料的含量為2-25重量％，所述助劑的含量為0.2-5重量 %，所述溶劑的含量為10-50重量％，所述改性納米碳酸鈣的含量為8-40重
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，納米碳酸鈣與含羧基的 丙烯酸酯聚合物接觸的溫度為50-150°C，接觸時(shí)間為5-60分鐘，以100重 量份的納米碳酸鈣為基準(zhǔn)，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的用量為2-20重 量份。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中，所述含羧 基的丙烯酸酯聚合物含有丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體形成的結(jié)構(gòu) 單元以及丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體形成的結(jié)構(gòu)單元，并選擇性地含有 丙烯腈單體、醋酸乙烯酯單體、丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰胺單體和苯乙烯 單體中的一種或幾種形成的結(jié)構(gòu)單元。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂料組合物，其中，所述含羧基的丙烯酸酯 聚合物的數(shù)均分子量為5000-25000，酸值為20-160毫克KOH/克。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂料組合物，其中，所述丙烯酸酯單體選自 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-〃-羥乙酯、丙烯酸-Z -羥丙酯和丙烯酸縮水甘油 酯中的一種或幾種；所述甲基丙烯酸酯雖體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸 月桂酸酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸-〃-羥乙酯、甲基丙烯酸-p-羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或幾 種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述熱固性樹(shù)脂為羥基 丙烯酸酯樹(shù)脂、熱固性丙烯酸酯樹(shù)脂、飽和聚酯樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂的一種或幾 種；所述溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙 醇、正丁醇、環(huán)已酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁 醚和丙二醇丁醚中的一種或幾種。
8、 權(quán)利要求1所述涂料組合物的制備方法，該方法包括將熱固性樹(shù)脂、 氨基樹(shù)脂、填料和溶劑混合，其特征在于，在混合時(shí)還加入改性納米碳酸鈣， 所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，各物質(zhì)的加入量使得在制得的 涂料中，以該涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)，熱固性樹(shù)脂的含量為15-50重量 %，氨基樹(shù)脂的含量為5-30重量％，填料的含量為2-25重量％，助劑的含量 為0.2-5重量％，溶劑的含量為10-50重量％,改性納米碳酸鈣的含量為8-40 重量％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸 酯聚合物接觸的溫度為50-150°C，接觸時(shí)間為5-60分鐘，以100重量份的 納米碳酸鈣為基準(zhǔn)，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物的用量為2-20重量份。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物含有丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體形成的結(jié)構(gòu)單元 以及丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體形成的結(jié)構(gòu)單元，并選擇性地含有丙烯 腈單體、醋酸乙烯酯單體、丙烯酰胺單體、甲基丙烯酰胺單體和苯乙烯單體 中的一種或幾種形成的結(jié)構(gòu)單元。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述含羧基的丙烯酸酯聚合 物的數(shù)均分子量為5000-25000,酸值為20-160毫克KOH/克。
13、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述丙烯酸酯單體選自丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯 酸-2-乙基己酯、丙烯酸-々-羥乙酯、丙烯酸-〃-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種；所述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂 酸酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸j-羥乙酯、甲基丙烯酸-Z -羥丙酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯中的一種或幾種。
14、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述混合的溫度為10-35°C， 混合的時(shí)間為20-40分鐘。
全文摘要
一種涂料組合物，該涂料組合物含有熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、填料和溶劑，并選擇性地含有助劑，其中，該涂料組合物還含有改性納米碳酸鈣，所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。該涂料組合物的制備方法包括將熱固性樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、填料和溶劑混合，其中，在混合時(shí)還加入改性納米碳酸鈣，所述改性納米碳酸鈣為納米碳酸鈣與含羧基的丙烯酸酯聚合物接觸的產(chǎn)物。與傳統(tǒng)的添加鈦白粉為顏料的氨基烘漆相比，本發(fā)明涂料組合物的耐沖擊性能優(yōu)異、成本低廉、并且與底材和面漆的結(jié)合力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C09D161/20GK101469245SQ20071030137
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者清 宮, 靜 許, 譚偉華 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司