專利名稱：：熒光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的熒光體，具體地涉及一種通過破壞晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性(inversionsymmetry)來提高躍遷強(qiáng)度而使發(fā)光量子效率得以改善的熒光體。
背景技術(shù)：
：熒光體基于基質(zhì)中添加有相當(dāng)于發(fā)光體的元素離子的無機(jī)和/或有機(jī)復(fù)合物。當(dāng)適于作為激發(fā)源的電磁波施加到熒光體上時(shí)，激發(fā)能在發(fā)光體上轉(zhuǎn)換為光從而被發(fā)射。適于作為激發(fā)源的電磁波包括光、電子束、X-射線等。特別是發(fā)射400nm以下的紫外輻射從而由熒光體得到可見光的那些電/磁波已被廣泛使用。對(duì)于發(fā)光體，可采用稀土元素離子和過渡元素離子。根據(jù)諸如輻射波長、光鐠帶寬等所需要的性質(zhì)，適當(dāng)選擇元素的類型和離子價(jià)態(tài)。特別地，由于與過渡元素相比，稀土元素具有吸收和輻射3夭遷方面的穩(wěn)定性、高躍遷強(qiáng)度和高發(fā)光量子效率等，其通常被用作各種熒光材料的發(fā)光體。在稀土元素的吸收和輻射躍遷的各種過程中，在分裂的4f軌道能級(jí)間的躍遷的特征為不易受基質(zhì)材料的影響并可允許選擇性的激發(fā)光吸收和光發(fā)射。在下文中將4f軌道具有至少一個(gè)電子并能夠引發(fā)吸收和輻射躍遷的锎系元素(從Ce到Lu的14種元素)定義為適于作發(fā)光體的稀土元素，不包括稀土元素中的Sc、Y和La。應(yīng)當(dāng)注意的是稀土元素的4f軌道能級(jí)躍遷是在相同宇稱(parity)之間的躍遷，通過電偶極子的躍遷基本上是被禁阻的。然而，如果通過基質(zhì)產(chǎn)生的晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性被破壞，那么由于包括與4f"宇稱不同的狀態(tài)，躍遷強(qiáng)度將明顯提高?？紤]到上述內(nèi)容，具有有效發(fā)光量子效率、利用4f"軌道能級(jí)躍遷的熒光體已投入實(shí)際應(yīng)用。為了在諸如Sm和Eu的稀土元素中獲得唯一的4f軌道能級(jí)躍遷，稀土元素必須以III價(jià)離子態(tài)與基質(zhì)晶體場(chǎng)相互作用。為了實(shí)現(xiàn)這樣的組態(tài)，在選擇熒光體材料的過程中采用如下激活稀土元素離子的方法晶格置換基質(zhì)組成中所包含的離子半徑與III價(jià)稀土離子基本相等并且價(jià)態(tài)與III價(jià)稀土離子相同的金屬離子。例如，在Y203:Eu3+紅色熒光體中，由于Y的III價(jià)離子半徑為O.卯A,所以III價(jià)離子半徑為0.95A的Eu可容易被Y晶格置換?？紤]到上述內(nèi)容，以含有III價(jià)的Y和La作為組成元素的氧化物為基質(zhì)的許多熒光體被公開為利用稀土離子的4f軌道能級(jí)躍遷的熒光體(例如特開昭第64-006086號(hào))。相似地，對(duì)于利用4f和5d軌道能級(jí)間躍遷獲得光發(fā)射的情況，存在采用Sm和Eu的II價(jià)離子的實(shí)例。上述公開的特開昭第64-006086號(hào)披露了作為基質(zhì)組成元素的II價(jià)Sr、Mg和Ca被晶格置換的熒光體。已主要從以下角度改善了熒光體的發(fā)光量子效率抑制聲子損耗和/或消除濃度/溫度猝滅。幾乎沒有從提高吸收輻射的躍遷強(qiáng)度的角度作出的方法，也沒有由此得到明顯的效果?？紤]到上述4f軌道能級(jí)躍遷的躍遷機(jī)理，能夠想到明顯破壞晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性來提高躍遷強(qiáng)度。然而，施予晶體場(chǎng)影響稀土離子的僅為幾個(gè)相鄰的原子。意圖抑制這樣小的晶體場(chǎng)是非常困難的。
發(fā)明內(nèi)容基于上述內(nèi)容，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過意圖破壞晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性來提高躍遷效率而使發(fā)光量子效率得以改善的熒光體。本發(fā)明涉及以至少含有第一金屬離子和第二金屬離子的氧化物晶體作為基質(zhì)的熒光體，其中第一金屬離子包括選自鋁、鎵、釩、鈧、銻和銦中的至少一種m價(jià)金屬離子。所述ni價(jià)金屬離子中的一部分被至少一種適于作發(fā)光體的m價(jià)稀土離子置換。第二金屬離子是除n價(jià)金屬離子以外的金屬離子。第二金屬離子優(yōu)選地包括i價(jià)、iv價(jià)或v價(jià)的金屬離子。ni價(jià)稀土離子優(yōu)選選自鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和釔中的至少一種稀土離子。在m價(jià)稀土離子中銪、釤、鋱和銩中的任一種所占的比例優(yōu)選為ni價(jià)稀土離子原子總數(shù)的至少50%。依據(jù)本發(fā)明，可通過有意破壞晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性以提高躍遷強(qiáng)度，來提供發(fā)光量子效率經(jīng)改善的熒光體。結(jié)合附圖，通過對(duì)本發(fā)明的以下詳細(xì)說明，本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見。圖1表示實(shí)施例1所得的熒光體的發(fā)射光譜。圖2表示實(shí)施例2和4所得的熒光體的發(fā)射光譜。圖3表示實(shí)施例3所得的熒光體的發(fā)射光譜。具體實(shí)施方式本發(fā)明的熒光體包括氧化物晶體基質(zhì)，該基質(zhì)至少包含作為第一金屬離子的III價(jià)金屬離子，以及第二金屬離子。所述熒光體還包含至少一種適于作發(fā)光體、置換一部分所述in價(jià)金屬離子的m價(jià)稀土離子。第一金屬離子基質(zhì)中包含的m價(jià)金屬離子的離子半徑優(yōu)選小于適于作為發(fā)光體的in價(jià)稀土離子的離子半徑。對(duì)于包含in價(jià)金屬離子的基質(zhì)晶體，通過采用ni價(jià)稀土離子作為發(fā)光體，m價(jià)金屬離子的晶格位置容易被m價(jià)稀土離子所置換。另外，通過采用離子半徑小于ni價(jià)稀土離子的m價(jià)金屬離子，在被稀土離子置換的位置的周圍，晶體將會(huì)輕微地畸變。晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性被破壞，從而提高了躍遷強(qiáng)度。下列表i列出了可用作基質(zhì)中第一金屬離子的離子種類的具體實(shí)例以及它們的m價(jià)離子半徑(配位數(shù)6)，以及可用作發(fā)光體的稀土離子種類的具體實(shí)例以及它們的m價(jià)離子半徑(配位數(shù)6)。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如圖l所示，鋁(A1)、鎵(Ga)、釩(V)、鈧(Sc)、銻(Sb)和銦(In)的III價(jià)離子的離子半徑小于相當(dāng)于發(fā)光體的稀土離子的III價(jià)離子半徑，并可優(yōu)選用作組成基質(zhì)的第一金屬離子。一種或多種選自金屬離子Al、Ga、V、Sc、Sb和In。如果將in價(jià)離子半徑小于Ai的m價(jià)金屬離子用于基質(zhì)，則難以用m價(jià)稀土離子進(jìn)行置換，并且晶格的過度畸變使得發(fā)光量子效率減小的趨勢(shì)顯著。如果包含m價(jià)離子半徑基本上等于m價(jià)稀土離子的釔(Y)、鉍(Bi)、镥(Lu)或鑭(La)作為組成基質(zhì)的元素，則盡管晶格優(yōu)先被m價(jià)稀土離子置換，但幾乎沒有晶體畸變發(fā)生。因此，躍遷強(qiáng)度不會(huì)增加。ni價(jià)稀土離子用作發(fā)光體的ni價(jià)稀土離子的具體實(shí)例是諸如以下的ni價(jià)離子鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、禮(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。具體地，可優(yōu)選使用Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的III價(jià)離子，所述III價(jià)離子能夠產(chǎn)生達(dá)到適用于本發(fā)明熒光體的程度的光發(fā)射。可僅使用前述III價(jià)稀土離子中的一種，或者可^f吏用上述III價(jià)稀土離子中的兩種或更多種用于共激活。通過用兩種或更多種in價(jià)稀土離子共激活，可通過精準(zhǔn)地控制吸收光譜以及通過由一種稀土離子到另一種稀土離子的能量傳遞，改善發(fā)光量子效率。應(yīng)當(dāng)注意的是，如果將欲共激活的m價(jià)稀土離子的濃度基本上相等，則它們的吸收發(fā)光將會(huì)產(chǎn)生竟?fàn)幎档驼麄€(gè)發(fā)光量子效率。因此，為了改善熒光體在共激發(fā)狀態(tài)下的發(fā)光量子效率，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用中重要的以高效率發(fā)射可見光的Sm、Eu、Tb和Tm,無論是一種還是多種，這些元素所占的比例優(yōu)選為III價(jià)稀土離子的至少50%。第二金屬離子除了上述適于作第一金屬離子的m價(jià)金屬離子外，本發(fā)明熒光體的氧化物晶體基質(zhì)還包括第二金屬離子。優(yōu)選使用I價(jià)、IV價(jià)或V價(jià)金屬離子作為第二金屬離子。例如可列舉Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi等。如果IH介金屬離子諸如Mg、Ca、Sr和Ba的II價(jià)金屬離子作為第二金屬離子，由于適于作發(fā)光體的III價(jià)稀土離子將容易還原置換II價(jià)離子，則不能獲得所期望的4f軌道能級(jí)躍遷光發(fā)射?？稍诨|(zhì)中采用一種第二金屬離子、或者兩種或更多種第二金屬離子的組合。如上所述，氧化物晶體基質(zhì)包括至少兩種金屬離子。換句話說，氧化物晶體基質(zhì)至少包括上述的第一金屬離子和第二金屬離子。通過采用兩種或更多種金屬離子，可顯示出適當(dāng)?shù)木w畸變而不降低結(jié)晶性，從而允許躍遷強(qiáng)度的改善。對(duì)熒光體的晶體結(jié)構(gòu)沒有特別地限制，可采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、燒綠石結(jié)構(gòu)、石榴石結(jié)構(gòu)等。本發(fā)明熒光體的構(gòu)成金屬元素和組成可通過熒光X射線法、ICP發(fā)射光譜測(cè)量、電子探針微量分析器等來確定。熒光體的晶體結(jié)構(gòu)可通過X射線衍射而確定。m價(jià)的稀土離子可通過萸光體的激發(fā)發(fā)射光譜來確定。另夕卜，m價(jià)稀土離子置換ni價(jià)金屬離子的晶格位置可通過分析擴(kuò)展x-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)來確定。本發(fā)明熒光體的制備方法沒有特別地限制，并可通過采用諸如固相合成方法、液相合成方法、氣相合成方法等方法來制備。具體地，為了保持均一的結(jié)晶性并產(chǎn)生激發(fā)稀土元素離子的晶格置換，特別優(yōu)選實(shí)現(xiàn)非平衡態(tài)的合成方法。如果采用液相合成方法，超臨界合成方法或Glico熱合成方法是優(yōu)選的。如果采用氣相合成，HPVE(氫化氣相外延)、MBE(分子束外延)等是合適的。此后將基于實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解理解的是本發(fā)明不限于此。<實(shí)施例1>LiAlTi04:Eu3+熒光體稱量純度為99.99%的7.39g碳酸鋰(Li2C03)、純度為99.99%的10.20g氧化鋁(八1203)、純度為99.99%的16.00g氧化鈦(TiO2)、純度為99.99%的0.4g氧化銪(Eu203)，然后在自動(dòng)研缽混合機(jī)中相混合并在1500。C于大氣中煅燒3小時(shí)。然后采用眾所周知的工藝步驟(研磨、分級(jí)和清洗)從而得到LiAlTi04:Eu3+焚光體。上述熒光體的發(fā)射光譜如圖1所示。可通過圖1的發(fā)射光譜確定激發(fā)的Eu對(duì)應(yīng)于m價(jià)離子從而發(fā)出光?？赏ㄟ^ICP發(fā)射光譜分析熒光體的組成元素來確定Li、Al、Ti和Eu的存在。通過X-射線書于射分析所述熒光體的晶體結(jié)構(gòu)，可確定所述熒光體是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiAlTi04。通過分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可確定m價(jià)Eu離子晶格置換m價(jià)Ai離子位置。所述熒光體的發(fā)光量子效率為60%。<對(duì)比例1>以與實(shí)施例1相似的方式制備熒光體，不同的是加入微量的氧化釔(Y203)。該熒光體的發(fā)光量子效率為30%,為實(shí)施例1的一半。通過X-射線衍射和擴(kuò)展X-射線吸收精密結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)，可確定該熒光體是Li(Al,Y)Ti04,III價(jià)Eu離子優(yōu)先晶格置換m價(jià)Y離子。<實(shí)施例2>ScAK)3:Sm3+熒光體稱量純度為99.99%的13.80g氧化鈧(Sc203)、純度為99.99%的10.20g氧化鋁(八1203)、純度為99.99%的0.07g氧化釤(801203),然后在自動(dòng)研缽混合機(jī)中相混合并在170(TC于大氣中煅燒3小時(shí)。然后采用眾所周知的工藝步驟(研磨、分級(jí)和清洗)從而得到ScA103:Sm"熒光體。上述焚光體的發(fā)射光鐠如圖2所示?？赏ㄟ^圖2的發(fā)射光譜確定激發(fā)的Sm對(duì)應(yīng)于III價(jià)離子從而發(fā)出光?？赏ㄟ^ICP發(fā)射光譜分析熒光體的組成元素來確定Sc、Al和Sm的存在。通過X-射線衍射分析所述熒光體的晶體結(jié)構(gòu)，可確定所述熒光體是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ScA103。通過分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可確定m價(jià)Sm離子主要晶格置換III價(jià)Sc離子位置。所述熒光體的發(fā)光量子效率為55%。<對(duì)比例2>以與實(shí)施例2相似的方式制備熒光體，不同的是采用30g碳酸鍶(SrC03)代替氧化鈧(Sc203)。該熒光體的發(fā)光量子效率為30%，為實(shí)施例2的大約一半。發(fā)射光譜的測(cè)量顯示了不同于實(shí)施例2的熒光體的光鐠。通過X-射線衍射和分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，可確定對(duì)比例2的熒光體是SrAl204,II價(jià)Sm離子優(yōu)先晶格置換II價(jià)Sr離子。<實(shí)施例3>ScTa07:Tl)3+熒光體稱量純度為99.99%的13.80g氧化鈧(Sc203)、純度為99.99%的44.18g五氧化二鉭(Ta20s)、純度為99.99%的0.15g氧化鋱(11407)，然后在自動(dòng)研缽混合機(jī)中相混合并在1700。C于大氣中煅燒3小時(shí)。然后采用眾所周知的工藝步驟(研磨、分級(jí)和清洗)從而得到ScTa07:Tb"熒光體。上述熒光體的發(fā)射光譜如圖3所示?？赏ㄟ^圖3的發(fā)射光譜確定激發(fā)的Tb對(duì)應(yīng)于ni價(jià)離子從而發(fā)出光?？赏ㄟ^ICP發(fā)射光譜分析熒光體的組成元素來確定Sc、Ta和Tb的存在。通過X-射線衍射分析所述熒光體的晶體結(jié)構(gòu)，可確定所述熒光體是具有燒綠石結(jié)構(gòu)的ScTa07。通過分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可確定m價(jià)Tb離子晶格置換m價(jià)Sc離子位置。所述焚光體的發(fā)光量子效率為60%。<對(duì)比例3>以與實(shí)施例3相似的方式制備熒光體，不同的是采用32.58g氧化鑭代替氧化鈧(Sc2Cb)。該熒光體的發(fā)光量子效率為30%，為實(shí)施例3的大約一半。通過X-射線衍射和分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，可確定對(duì)比例3的熒光體是LaTa07,III價(jià)Tb離子優(yōu)先晶格置換III價(jià)La離子。<實(shí)施例4>Mn3Al2Si30!2:Sm3+熒光體稱量純度為99.99%的26.08g二氧化錳(Mn02)、純度為99.99%的10.2g氧化鋁(八1203)、純度為99.99%的18.03g二氧化硅(SiO。、純度為99.99%的0.07g氧化釤(Sm203),然后在自動(dòng)研缽混合機(jī)中相混合并在160(TC于大氣中煅燒3小時(shí)。然后采用眾所周知的工藝步驟(研磨、分級(jí)和清洗)從而得到Mn3Al2Si3Ch2:Sm3+熒光體。測(cè)量上述熒光體的發(fā)射光譜時(shí)，得到了與圖2所示的發(fā)射光譜一致的發(fā)射光譜。可確定激發(fā)的Sm對(duì)應(yīng)于m價(jià)離子從而發(fā)出光?？赏ㄟ^ICP發(fā)射光譜分析熒光體的組成元素來確定Mn、Al、Si和Sm的存在。通過X-射線衍射分析所述熒光體的晶體結(jié)構(gòu)，可確定所述熒光體是具有石榴石結(jié)構(gòu)的Mn3Al2Si3012。通過分析擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)可確定m價(jià)Sm離子晶格置換m價(jià)Al離子位置。所述熒光體的發(fā)光量子效率為30%。<只于比例4>以與實(shí)施例4相似的方式制備熒光體，不同的是加入微量的氧化釔(Y203)。該熒光體的發(fā)光量子效率為10%，為實(shí)施例4的1/3。通過X-射線衍射和擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)，對(duì)比例4的熒光體是Mn3(Al,Y)2Si3012,可確定III價(jià)Sm離子優(yōu)先晶格置換III價(jià)Y離子。<實(shí)施例5>Mn3Al2Si30u:Sm3+,Eu3+熒光體等以與實(shí)施例4相似的方式獲得Mn3Al2Si3012:Sm3+，Eu3+,不同的是氧化釤(Sm203)和氧化銪(Eii203)的加入量分別為0.06g和O.Olg。另外，加入Pr203、Tb203、Er203或Yb203各O.Olg替代氧化銪(￡11203)，以與實(shí)施例4相似的方式制備熒光體。上述5種熒光體的發(fā)光量子效率為40%(加入Eu203)、35%(加入Pr203)、33%(加入Tb203)、32%(加入Er203)以及30.5%(力。入Yb203)，與實(shí)施例4的熒光體相比，表現(xiàn)出的改善分別約為30%、20%、10%、5%和3%。<實(shí)施例6>以與實(shí)施例4相似的方式獲得Mn3Al2Si30i2:Sm"，EuS+熒光體，不同的是氧化釤(Sm203)和氧化銪(Eii203)的加入量分別為0.035g和0.35g。另外，加入的Pr203、Tb203、Er203或^203各O.Olg替代氧化銪(￡11203),以與實(shí)施例4相似的方式制備熒光體。上述5種熒光體的發(fā)光量子效率分別為27%(加入Eu203)、25.5%(加入Pr203)、25.5%(加入Tb203)、24%(加入Er203)以及24%(加入Yb203)，與對(duì)比實(shí)施例4的焚光體相比較高，但與實(shí)施例4的熒光體相比較低，分別約為10%、15%、15%、20%和20%。為評(píng)估上述熒光體性能所進(jìn)行的各種測(cè)量在下列條件下進(jìn)行。(1)發(fā)射光譜的測(cè)量HORIBA，Ltd生產(chǎn)的SpectroPhotofluorometerFluoroMax-3.(2)X-射線衍射MacScience生產(chǎn)的PowderX-rayDiffractionMeasurementApparatusMPX18。(3)發(fā)光量子效率OtsukaElectronicsCo.，Ltd生產(chǎn)的FluorescenceMeasurementSystem。盡管對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地描述和示例，但應(yīng)當(dāng)清楚理解僅是說明性和示例性的而不是限制性的。本發(fā)明的范圍將由所附各項(xiàng)權(quán)利要求解釋。本非臨時(shí)性申請(qǐng)基于在2006年10月4日向日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-272836,在此引入其全文作為參考。權(quán)利要求1、一種以至少含有第一金屬離子和第二金屬離子的氧化物晶體作為基質(zhì)的熒光體，其中所述第一金屬離子包括選自鋁、鎵、釩、鈧、銻和銦中的至少一種III價(jià)金屬離子，所述III價(jià)金屬離子一部分被至少一種適于作發(fā)光體的III價(jià)稀土離子置換，所述第二金屬離子是除II價(jià)金屬離子以外的金屬離子。2、根據(jù)權(quán)利要求1的焚光體，其中所述第二金屬離子包括I價(jià)、IV價(jià)或V價(jià)的金屬離子。3、根據(jù)權(quán)利要求1的熒光體，其中所述III價(jià)稀土離子包括選自鐠、釹、衫、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和釔中的至少一種稀土離子。4、根據(jù)權(quán)利要求3的熒光體，其中在所述III價(jià)稀土離子中銪、釤、鋱和銩中的任一種所占的比例為所述III價(jià)稀土離子原子總數(shù)的至少50%。全文摘要本發(fā)明披露了一種以至少含有第一金屬離子和第二金屬離子的氧化物晶體作為基質(zhì)的熒光體。所述第一金屬離子包括選自鋁、鎵、釩、鈧、銻和銦中的至少一種Ⅲ價(jià)金屬離子。所述Ⅲ價(jià)金屬離子被至少一種適于作發(fā)光體的Ⅲ價(jià)稀土離子部分地置換。所述第二金屬離子是除Ⅱ價(jià)金屬離子以外的金屬離子。由于晶體場(chǎng)的反演對(duì)稱性被有意破壞從而提高躍遷強(qiáng)度，熒光體具有經(jīng)改善的發(fā)光量子效率。文檔編號(hào)C09K11/77GK101230270SQ20071030075公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2007年10月8日優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日發(fā)明者齊藤肇申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社