專利名稱：硒化鎘/硫化鎘/硫化鋅核殼量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及II一VI族納米發(fā)光材料，具體是指一種低成本硒化鎘(CdSe) /硫化鎘(CdS) /硫化鋅(ZnS)核殼量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
近二十年來，由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有特殊的物理性質(zhì)，因而得到了諸多學(xué)者 的青睞，其制備方法得到迅速發(fā)展。其中熱點(diǎn)之一的II一VI族CdSe量子點(diǎn)的制 備方法更是層出不窮，原因在于CdSe量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的性質(zhì)只需控制 CdSe的粒徑大小，就可以得到發(fā)光波長幾乎覆蓋整個(gè)可見光波段的熒光；熒光 峰的半峰全寬(FWHM)很窄， 一般在20nm—30nm左右；在CdSe量子點(diǎn)外包 覆更寬禁帶的同族量子點(diǎn)如ZnS或CdS后，熒光效率可以提高到60%—80%，且 抗熒光衰退能力得到極大的增強(qiáng)；具有較大的表面體積比，熒光對(duì)化學(xué)環(huán)境極 度敏感等等。因而CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在發(fā)光二極管、納米激光器、太陽 能電池、納米生物探針、生命編碼等多個(gè)領(lǐng)域都具有非常誘人的發(fā)展前景。
盡管II一VI族核殼量子點(diǎn)的制備方法已有長足的進(jìn)步，但適合工業(yè)生產(chǎn)、低 成本、低毒性且操作簡單安全的制備方法還一直沒有出現(xiàn)。在1997年，Peng， B.O.Dabbousi等利用二甲基鎘、二乙基鋅等有機(jī)金屬化合物為原料，在絡(luò)合性 溶劑三辛基氧膦(TOPO)體系中獲得CdSe/CdS或CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)。但二 甲基鎘、二乙基鋅等有機(jī)金屬化合物劇毒、不穩(wěn)定、易爆炸，要求設(shè)備條件苛 刻。在2003年，J丄Li等改用非絡(luò)合性溶劑ODE體系，利用油酸鎘及硫粉作為
包覆層CdS的前驅(qū)體，采用交替離子注入法，獲得高質(zhì)量的CdSe/CdS量子點(diǎn)， 不過該方法操作較為復(fù)雜，耗時(shí)較長。中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00710036412.0，
名稱為《可調(diào)控?zé)晒獠ㄩL的n—vi族半導(dǎo)體核殼量子點(diǎn)的制備方法》，該專利利
用有氧條件對(duì)核CdSe進(jìn)行處理，而后再進(jìn)行包覆。該方法簡化了制備CdSe核
的步驟，但后續(xù)步驟比較復(fù)雜，耗時(shí)較長。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述已有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種低成本 CdSe/CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法。這種方法操作簡單安全、成本低廉、低 毒性且適合批量合成。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在制得核CdSe量子點(diǎn)后，利用乙 基黃原酸鎘和乙基黃原酸鋅分別與硬脂酸鎘和硬脂酸鋅溶于油胺與油酸混合溶 劑中，作為包覆層CdS及ZnS的前驅(qū)體液，在一定溫度下，慢慢滴入溶有核CdSe 量子點(diǎn)的十八碳烯與十八烷基胺的混合溶液中，獲得CdSe/CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)。 其制備步驟如下
A. CdS前驅(qū)體溶液的制備。該溶液由乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油 胺按質(zhì)量百分比0.4—2. 2%、 2.4 — 12.5%、 14.9 — 17.0%、 70. 4—80. 2%組成;乙 基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉淀法制得；硬脂酸鎘由 氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脫水; 然后將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中并攪拌 均勻，在室溫下保存。
B. ZnS前驅(qū)體溶液的制備。該溶液由乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油 胺按質(zhì)量百分比0.4—1. 9%、 2.2 — 11.7%、 15.1 — 17.0%、 71. 3—80. 4%組成；乙 基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，硬脂酸鋅
氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脫水; 然后將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝入容器中，如梨形瓶中并攪拌 均勻，在室溫下保存。
C. 核CdSe的制備
將氧化鎘、油酸和十八碳烯裝入反應(yīng)容器中，如三口瓶中。加入的氧化鎘、 油酸和十八碳烯的質(zhì)量百分比分別為1. 13_1. 3%、 10. 5 — 12. 7%、 86—88. 37%。 在通氬氣的條件下攪拌加熱到240 — 26(TC，直至氧化鎘全部溶解，然后降到室 溫，作為鎘的儲(chǔ)備液待用。
在密封的容器瓶中，將硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中。加入 的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的質(zhì)量百分比分別為4. 1一8. 2%、 28. 3—32. 7%、 59. 1—67.3%，作為硒的儲(chǔ)備液待用。
再在上述鎘的儲(chǔ)備液中，加入十八垸基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷 基胺質(zhì)量百分比為33. 3—41. 6%，氧化三正辛基膦質(zhì)量百分比為8. 3%_16. 6%。 在氬氣條件下，加熱反應(yīng)容器到240—28(TC，而后將硒的儲(chǔ)備液注入其中，在 220—26(TC的溫度下保持1_5分鐘后，撤掉加熱裝置使該產(chǎn)物冷卻到8(TC后， 注入丙酮沉化2 — 3次，離心收集沉淀物即核CdSe量子點(diǎn)。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備。將上述離心收集的核CdSe量子 點(diǎn)放入密閉容器中，加入十八碳烯和十八垸基胺。加入十八碳烯和十八烷基胺 的量，按質(zhì)量百分比計(jì)量分別為50—66.6%、 33.3—5(F。，然后在通氬氣條件下， 加熱到190—240°C。待溫度穩(wěn)定后，根據(jù)核CdSe量的多少來計(jì)算需要用來包覆 的前驅(qū)體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入CdS前驅(qū)體溶液及ZnS 前驅(qū)體溶液，滴入時(shí)間根據(jù)所需包覆的CdS層和ZnS層的厚度確定；最后待其 冷卻至50—8(TC后,加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液，離心2到3次后，再 用丙酮離心一次收集沉淀，再溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子 點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1:簡化操作步驟，原料安全、成本低廉、低毒性且適合批量合成。
2:最終產(chǎn)物CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)熒光效率較高，單分散性較好。


圖1是實(shí)施例1包覆前后樣品的吸收光譜及熒光光譜。 圖2是實(shí)施例2包覆前后樣品的吸收光譜及熒光光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
A. CdS前驅(qū)體溶液的制備。乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離 子水中共沉淀法制得，硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制 得，而后二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺 裝入容器中，如梨形瓶中攪拌，并在室溫下保存。加入乙基黃原酸鎘、硬脂酸 鎘、油酸和油胺的質(zhì)量百分比分別為0.8%、 4.6%、 16.5%、 78.1%。
B. ZnS前驅(qū)體溶液的制備。乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離 子水中共沉淀法制得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制 得，而后二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺 裝入容器中，如梨形瓶中攪拌，并在室溫下保存。加入乙基黃原酸鋅、硬脂酸 鋅、油酸和油胺的質(zhì)量百分比分別為0. 7%、 4.3%、 16.6%、 78.4%。
C. 核CdSe的制備。具體過程如下稱取0.3mmol氧化鎘，與0. 5ml油酸、 3. 8ml十八碳烯裝入通氬氣的三口瓶中，攪拌加熱到26(TC直至氧化鎘全部溶解， 完成后停止加熱，作為鎘的儲(chǔ)備液待用。
在無水無氧手套箱中將1. 8mmo1硒粉溶解于0. 7ml三正丁基磷與1. 3ml十八 碳烯的混合液中，得到硒的儲(chǔ)備液放入密封的梨形瓶中待用。
鎘的儲(chǔ)備液降至室溫后，加入2. 5g十八碳胺和0. 5g氧化三正辛基膦，加熱 到24(TC后立即注入硒的貯備液，在22(TC的溫度下保持lmin后，取出樣品注 入到裝有25ml丙酮的梨形瓶中，離心收集沉淀物，即可得到第一吸收峰在530nm 左右、直徑約2.7nm大小的CdSe核量子點(diǎn)樣品。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備。將上述離心收集的CdSe核量子 點(diǎn)放入密閉容器中，加入3g十八碳烯和2g十八垸基胺。然后在通氬氣條件下， 加熱到20CTC。待溫度穩(wěn)定后，根據(jù)核CdSe量的多少來計(jì)算需要用來包覆的前 驅(qū)體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入一層CdS和兩層ZnS量的前 驅(qū)體溶液，最后冷卻至50 — 8(TC，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液離心2到 3次后，再用丙酮離心一次收集沉淀，最終溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
圖1中實(shí)線和虛線分別表示包覆前核CdSe和包覆后CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)的吸收光譜及熒光光譜。 實(shí)施例2
A. CdS層前驅(qū)體溶液的制備。乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去 離子水中共沉淀法制得，硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法 制得，二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺裝 入容器中，如梨形瓶中攪拌，并在室溫下保存。加入乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、 油酸和油胺的質(zhì)量百分比分別為0.8%、 4.6%、 16.5%、 78.1%。
B. ZnS層前驅(qū)體溶液的制備。乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去 離子水中共沉淀法制得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法
制得，二者均在真空烘箱中脫水。將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝 入容器中，如梨形瓶中攪拌，并在室溫下保存。加入乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、
油酸和油胺的質(zhì)量百分比分別為0.7%、 4.3%、 16.6%、 78.4%。
C. 核CdSe的制備。具體過程如下稱取O. 3mmol氧化鎘，與0. 5ml油酸、 3. 8ml十八碳烯裝入通氬氣的三口瓶中，攪拌加熱到260。C直至氧化鎘全部溶解， 完成后停止加熱，作為鎘的儲(chǔ)備液待用。
在無水無氧手套箱中將1. 8mmo1硒粉溶解于0. 7ml三正丁基磷與1. 3ml十八 碳烯的混合液中，得到硒的儲(chǔ)備液放入密封的梨形瓶中待用。
鎘的儲(chǔ)備液降至室溫后，加入2. 5g十八碳胺和0. 5g氧化三正辛基膦，加熱 到280。C后立即注入硒的儲(chǔ)備液，在26(TC的溫度下保持3min后，取出樣品注 入到裝有25ml丙酮的梨形瓶中，離心收集沉淀物，即可得到第一吸收峰在585nm 左右、直徑約4.0nm大小的CdSe核量子點(diǎn)樣品。
D. CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備。將上述離心收集的CdSe核量子 點(diǎn)放入密閉容器中，加入3g十八碳烯和2g十八烷基胺。然后在通氬氣條件下， 加熱到23(TC。待溫度穩(wěn)定后，根據(jù)核CdSe量的多少來計(jì)算需要用來包覆的前 驅(qū)體溶液體積。以0. lmL/min的速度依次緩慢滴入兩層CdS及一層ZnS量的前 驅(qū)體溶液，最后冷卻至50 — 8(TC，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液離心2到 3次后，再用丙酮離心一次，收集沉淀，最終溶于氯仿，即得到CdSe/CdS/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
圖2中實(shí)線和虛線分別表示包覆前核CdSe和包覆后CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié) 構(gòu)量子點(diǎn)的吸收光譜及熒光光譜。
權(quán)利要求
1.一種CdSe/CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征是A.CdS前驅(qū)體溶液的制備CdS前驅(qū)體溶液由乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺按質(zhì)量百分比0.4-2.2％、2.4-12.5％、14.9-17.0％、70.4-80.2％組成；乙基黃原酸鎘由氯化鎘與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉淀法制得；硬脂酸鎘由氯化鎘與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脫水；然后將乙基黃原酸鎘、硬脂酸鎘、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中并攪拌均勻，在室溫下保存；B.ZnS前驅(qū)體溶液的制備ZnS前驅(qū)體溶液由乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺按質(zhì)量百分比0.4-1.9％、2.2-11.7％、15.1-17.0％、71.3-80.4％組成；乙基黃原酸鋅由氯化鋅與乙基黃原酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，硬脂酸鋅由氯化鋅與硬脂酸鉀在去離子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脫水；然后將乙基黃原酸鋅、硬脂酸鋅、油酸和油胺裝入容器中，如梨形瓶中并攪拌均勻，在室溫下保存；C.核CdSe的制備將氧化鎘、油酸和十八碳烯裝入反應(yīng)容器中，如三口瓶中，加入的氧化鎘、油酸和十八碳烯的質(zhì)量百分比分別為1.13-1.3％、10.5-12.7％、86-88.37％，在通氬氣的條件下攪拌加熱到240-260℃，直至氧化鎘全部溶解，然后降到室溫，作為鎘的儲(chǔ)備液待用；在密封的容器瓶中，將硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中，加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的質(zhì)量百分比分別為4.1-8.2％、28.3-32.7％、59.1-67.3％，作為硒的儲(chǔ)備液待用；再在上述鎘的儲(chǔ)備液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺質(zhì)量百分比為33.3-41.6％，氧化三正辛基膦質(zhì)量百分比為8.3％-16.6％。在氬氣條件下，加熱反應(yīng)容器到240-280℃，而后將硒的儲(chǔ)備液注入其中，在220-260℃的溫度下保持1-5分鐘后，撤掉加熱裝置使該產(chǎn)物冷卻到80℃后，注入丙酮沉化2-3次，離心收集沉淀物即核CdSe量子點(diǎn)；D.CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備將上述離心收集的核CdSe量子點(diǎn)放入密閉容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺，加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按質(zhì)量百分比計(jì)量分別為50-66.6％、33.3-50％，然后在通氬氣條件下，加熱到190-240℃，待溫度穩(wěn)定后，以0.1mL/min的速度依次緩慢滴入CdS前驅(qū)體溶液和ZnS前驅(qū)體溶液，滴入時(shí)間根據(jù)所需包覆的CdS層和ZnS層的厚度確定；最后待其冷卻至50-80℃后，加入等體積比的甲醇和氯仿混合溶液，離心2到3次后，再用丙酮離心一次收集沉淀，再溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低成本硒化鎘(CdSe)/硫化鎘(CdS)/硫化鋅(ZnS)核殼量子點(diǎn)的制備方法，本發(fā)明的特征是利用乙基黃原酸鎘和乙基黃原酸鋅分別與硬脂酸鎘和硬脂酸鋅溶于油胺與油酸混合溶劑中，作為核CdSe量子點(diǎn)的包覆層CdS及ZnS的前驅(qū)體液，在一定溫度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子點(diǎn)的十八碳烯與十八烷基胺的混合溶液中，獲得CdSe/CdS/ZnS核殼量子點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉，低毒性，操作簡單，適合批量合成。
文檔編號(hào)C09K11/56GK101168663SQ200710171388
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者陽 樂, 杰 吳, 艷 孫, 寧 戴, 葛美英, 鑫 陳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所