專利名稱：熒光體及其制造方法和發(fā)光器具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以AlN晶體或AlN固溶晶體為基體晶體的熒光體及其制造方法和用途。更詳細地說，該用途涉及利用該熒光體所具有的性質(zhì)的照明器具和圖像顯示裝置的發(fā)光器具，所述性質(zhì)即發(fā)出400nm以上700nm以下的熒光，其中在450nm以上520nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰。
背景技術(shù)：
熒光體用于熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等。上述用途中的任一項中，為使熒光體發(fā)光，必須向熒光體提供激發(fā)熒光體的能量，熒光體被真空紫外線、紫外線、電子射線、藍色光等具有高能量的激發(fā)源激發(fā)，發(fā)出可見光。
但是，熒光體被上述激發(fā)源照射的結(jié)果是，存在熒光體的輝度降低的問題，因而需要沒有輝度降低問題的熒光體。為此，提出了用輝度降低較少的賽隆(sialon)熒光體、氧氮化物熒光體、氮化物熒光體來代替以往的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等熒光體。
該賽隆熒光體的一個例子由下述制造工藝來制造。首先，按照所定的摩爾比將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)混合，在1個大氣壓(0.1MPa)的氮氣中在1700℃的溫度保持1小時，利用熱壓法煅燒制成(例如參見專利文獻1)。該工藝制成的激活Eu離子的α賽隆是由450～500nm的藍色光激發(fā)而發(fā)出550～600nm的黃色光的熒光體。還已知在β型賽隆中加入稀土類元素的熒光體(參見專利文獻2)，表明激活Tb、Yb、Ag的熒光體成為發(fā)出525nm～545nm的綠色光的熒光體。此外已知β型賽隆中激活Eu2+的綠色熒光體(參見專利文獻3)。
氧氮化物熒光體的一個例子是以JEM相或La3Si8N11O4相為基體的熒光體。已知以JEM相(LaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ)為基體晶體、使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻4)，以La3Si8N11O4為基體晶體、使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻5)。
已知氮化物熒光體的一個例子，是以CaAlSiN3為基體晶體、使Eu激活的紅色熒光體(參見專利文獻6)。作為以AlN為基體晶體的熒光體，非專利文獻1報告了，用AlN:Eu3+在室溫下利用磁控濺射合成非晶態(tài)陶瓷薄膜，得到在580nm～640nm內(nèi)具有發(fā)光峰的橙色或紅色熒光體。非專利文獻2中報告了在非晶態(tài)AlN薄膜上激活了Tb3+的熒光體被電子射線激發(fā)，發(fā)出在543nm具有發(fā)光峰的綠色光。非專利文獻3中報告了在AlN薄膜上激活了Gd3+的熒光體。但是，這些AlN基的熒光體均為非晶態(tài)薄膜，不適于白色LED和顯示用途。
專利文獻1特開2002-363554號公報專利文獻2特開昭60-206889號公報專利文獻3特愿2004-070894號公報專利文獻4特愿2003-208409號公報專利文獻5特愿2003-346013號公報專利文獻6特愿2004-41503號公報非專利文獻1Meghan L.Caldwell et al，MRS Internet Journal NitrideSemiconductor Research，vol.6 No.13，p.1～8，(2001)非專利文獻2H.H.Richardson et al，Applied Physics Letters，vol.80，No.12，p.2207～2209(2002)非專利文獻3U.Vetter et al，Physics Letters，vol.83，No.11，p.2145～2147，(2003)但是，以紫外LED為激發(fā)源的白色LED和等離子顯示器等用途中，需要耐久性優(yōu)良、具有高輝度的多種顏色的熒光體。作為發(fā)出藍色光的氮化物或氧氮化物熒光體，雖然報告了以JEM相和La3Si8N11O4為基體的熒光體，但不能說其輝度足夠充分，需要輝度更高的熒光體。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于滿足上述要求，提供發(fā)光特性比以往的稀土類激活賽隆熒光體更優(yōu)良、耐久性也比以往的氧化物熒光體更優(yōu)良的熒光體粉體。其中，本發(fā)明要提供藍色和紅色的熒光體粉體。
本發(fā)明人在這種狀況下反復(fù)精心研究了在AlN晶體或AlN固溶晶體中至少固溶金屬元素M(M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素)和氧而形成的氧氮化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的組成范圍、特定的固溶狀態(tài)和特定的晶相的氧氮化物具有高輝度、進而特定的組成范圍的氧氮化物成為在450nm以上520nm以下范圍的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的藍色熒光體。還發(fā)現(xiàn)其它特定組成范圍的氧氮化物成為在580nm以上650nm以下范圍的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體。
雖然非專利文獻1～3報告了在AlN非晶態(tài)薄膜中激活Eu3+、Tb3+、Gd3+的薄膜被電子射線激發(fā)后發(fā)光，但并未研究過把以含氧的AlN晶體或AlN固溶晶體為基體的無機化合物作為熒光體來使用。即，將使特定金屬元素和氧固溶的AlN或AlN固溶晶體作為由紫外線和可見光和電子射線或X射線激發(fā)而具有高輝度發(fā)光的熒光體來使用這一重要發(fā)現(xiàn)是本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)的。本發(fā)明人以這一認識為基礎(chǔ)進一步反復(fù)精心研究，結(jié)果采用以下(1)～(47)記載的結(jié)構(gòu)，成功地提供了在特定波長范圍表現(xiàn)出高輝度發(fā)光現(xiàn)象的熒光體和該熒光體的制造方法，以及具有優(yōu)良特性的照明器具、圖像顯示裝置。其結(jié)構(gòu)如下面的(1)～(47)所述。
(1)熒光體，其特征在于，其由在AlN晶體或AlN固溶晶體中至少固溶金屬元素M(M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素)和氧來構(gòu)成，通過激發(fā)源的照射，發(fā)出在400nm～700nm范圍的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的熒光。
(2)上述第(1)項所述的熒光體，其特征在于AlN晶體或AlN固溶晶體具有纖維鋅礦(wurtzite)型AlN晶體結(jié)構(gòu)。
(3)上述第(1)或(2)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，AlN固溶晶體具有選自2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中任一種的晶體結(jié)構(gòu)。
(4)上述第(1)～(3)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，至少含有權(quán)利要求1中記載的金屬元素M、Al、O、N和元素A(A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素)。
(5)上述第(1)～(4)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，含有上述第(1)項所述的金屬元素M、上述第(4)項所述的元素A和Al、O、N元素，以組成式MaAlbAcNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由滿足下述條件的組成表示0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55………(ii)0.001≤c≤0.1………(iii)0.4≤d≤0.55………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)。
(6)上述第(4)或(5)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，作為元素A至少含有Si。
(7)上述第(1)～(6)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，作為金屬元素M至少含有Eu。
(8)上述第(1)～(7)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，以組成式EuaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由滿足下述條件的組成表示0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1………(iii)0.4≤d≤0.55………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)，Eu為2價，發(fā)光峰波長在450nm以上520nm以下的范圍。
(9)上述第(1)～(6)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，作為金屬元素M至少含有Mn。
(10)上述第(1)～(6)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，以組成式MnaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由滿足下述條件的組成表示0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1………(iii)0.4≤d≤0.55………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)，
且發(fā)光峰波長在560nm以上650nm以下的范圍。
(11)上述第(9)～(10)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，停止激發(fā)源的照射后，保持1/10以上的發(fā)光強度的余輝時間為5秒以上。
(12)上述第(1)～(11)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，AlN晶體或AlN固溶晶體是平均粒徑0.1μm以上20μm以下的單晶粒子或單晶體的聚合體。
(13)上述第(1)～(12)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，激發(fā)源是具有100nm以上500nm以下的波長的紫外線或可見光。
(14)上述第(1)～(12)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，激發(fā)源是電子射線或X射線。
(15)熒光體，其特征在于，由構(gòu)成上述第(1)～(14)項所述熒光體的無機化合物和其它晶相或非晶相的混合物構(gòu)成，構(gòu)成上述第(1)～(14)項所述熒光體的無機化合物的含量為10質(zhì)量％以上。
(16)上述第(15)項所述的熒光體，其特征在于，構(gòu)成上述第(1)～(14)項所述熒光體的無機化合物的含量為50質(zhì)量％以上。
(17)上述第(15)～(16)項中任一項所述的熒光體，其特征在于，其它晶相或非晶相為具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)。
(18)上述第(17)項所述的熒光體，其特征在于，具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)為含有選自Zn、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。
(19)上述第(1)～(18)項中任一項所述熒光體的制造方法，其特征在于，在氮氣氛圍中在1500℃以上2200℃以下的溫度范圍煅燒原料混合物，所述原料混合物是金屬化合物的混合物，并可通過煅燒構(gòu)成由M、A、Si、Al、O、N形成的組合物(其中M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素)。
(20)上述第(19)項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，金屬化合物的混合物為M的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物和氮化硅和氮化鋁的混合物。
(21)上述第(19)或(20)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，M為Eu。
(22)上述第(19)或(20)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，M為Mn。
(23)上述第(19)～(22)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，A為Si。
(24)上述第(19)～(23)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，氮氣氣氛是在0.1MPa以上100MPa以下壓力范圍的氣體氣氛。
(25)上述第(19)～(24)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，將粉體或聚集狀的金屬化合物以保持相對體積密度為40％以下的填充率的狀態(tài)填充至容器中后，進行煅燒。
(26)上述第(25)項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，容器由氮化硼制成。
(27)上述第(25)或(26)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，該金屬化合物的聚集體的平均粒徑為500μm以下。
(28)上述第(19)～(27)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，該燒結(jié)方式不是利用熱壓，而是專門利用氣壓燒結(jié)法的方式。
(29)上述第(19)～(28)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，利用選自粉碎、分級、酸處理中的1種至多種方法，對合成的熒光體粉末的平均粒徑進行粒度調(diào)整至50nm以上20μm以下。
(30)上述第(19)～(29)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，對煅燒后的熒光體粉末或粉碎處理后的熒光體粉末或粒度調(diào)整后的熒光體粉末在1000℃以上、煅燒溫度以下的溫度進行熱處理。
(31)上述第(19)～(30)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在金屬化合物的混合物中添加在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物，進行煅燒。
(32)上述第(31)項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中1種或2種以上元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽中的1種或2種以上的混合物。
(33)上述第(31)或(32)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物為氟化鈣或氟化鋁。
(34)上述第(31)～(33)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，對于金屬化合物的混合物100重量份，添加0.1重量份以上10重量份以下的在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物。
(35)上述第(19)～(34)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，煅燒后用水或酸的水溶液制成的溶劑清洗生成物，使生成物中所含的玻璃相、第二相或雜質(zhì)相的含量降低。
(36)上述第(35)項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，酸由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機酸的單一物質(zhì)或混合物構(gòu)成。
(37)上述第(35)～(36)項中任一項所述的熒光體的制造方法，其特征在于，酸是氫氟酸和硫酸的混合物。
(38)照明器具，其特征在于，由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明器具至少采用前述第(1)～(18)項中任一項所述的熒光體。
(39)上述第(38)項所述的照明器具，其特征在于，該發(fā)光光源是發(fā)出330～500nm波長的光的發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)。
(40)上述第(38)或(39)項中任一項所述的照明器具，其特征在于，該發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長的光的LED或LD，由于采用上述第(1)～(18)項中任一項所述的熒光體、由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)的在520nm～550nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、以及由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在600nm～700nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體，混合藍色光、綠色光和紅色光而發(fā)出白色光。
(41)上述第(38)或(39)項中任一項所述的照明器具，其特征在于，該發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長的光的LED或LD，由于采用上述第(1)～(18)項中任一項所述的熒光體、由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)的在520nm～550nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在550nm～600nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的黃色熒光體、以及由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在600nm～700nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體，混合藍色光、綠色光、黃色光和紅色光而發(fā)出白色光。
(42)上述第(40)或(41)項中任一項所述的照明器具，其特征在于，該綠色熒光體是激活了Eu的β-賽隆。
(43)上述第(40)或(41)項中任一項所述的照明器具，其特征在于，該紅色熒光體是激活了Eu的CaAlSiN3。
(44)上述第(41)項所述的照明器具，其特征在于，該黃色熒光體是激活了Eu的Ca-α賽隆。
(45)圖像顯示裝置，其特征在于，在激發(fā)源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置中至少采用前述第(1)～(18)項中任一項所述的熒光體。
(46)上述第(45)項所述的圖像顯示裝置，其特征在于，激發(fā)源為電子射線、電場、真空紫外線或紫外線。
(47)上述第(45)～(46)項中任一項所述的圖像顯示裝置，其特征在于，圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任一個。
本發(fā)明的熒光體含有以AlN晶體或AlN固溶晶相為主成分，因而與以往的賽隆和氧氮化物熒光體相比，在400nm～700nm波長區(qū)域內(nèi)的發(fā)光強度高，其中激活Eu的熒光體優(yōu)選作為藍色或綠色熒光體，激活Mn的熒光體優(yōu)選作為紅色熒光體。提供具有下述特點的熒光體該熒光體即使在被激發(fā)源照射時，其輝度也不會降低，適宜作為VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等使用，工作狀態(tài)穩(wěn)定，作用效果良好。


圖1實施例1的無機化合物的X射線衍射曲線示意圖。
圖2實施例1的無機化合物的粒度分布示意圖。
圖3實施例1的無機化合物的電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果示意圖。
圖4根據(jù)實施例1的熒光測定的激發(fā)光譜和發(fā)光光譜示意圖。
圖5根據(jù)本發(fā)明的照明器具(LED照明器具)的簡圖。
圖6根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示裝置(等離子顯示板)的簡圖。
圖7根據(jù)實施例27的無機化合物的熒光測定的激發(fā)光譜和發(fā)光光譜示意圖。
圖8實施例27的無機化合物的長余輝特性示意圖。
符號說明1本發(fā)明的綠色熒光體(實施例1)和紅色熒光體和藍色熒光體的混合物，或本發(fā)明的綠色熒光體(實施例1)和紅色熒光體的混合物，或本發(fā)明的綠色熒光體(實施例1)和黃色熒光體的混合物。
2LED芯片3、4導(dǎo)電端子。
5引線接合。
6樹脂層。
7容器。
8紅色熒光體。
9綠色熒光體。
10藍色熒光體。
11、12、13紫外線發(fā)光單元。
14、15、16、17電極。
18、19電介質(zhì)層。
20保護層。
21、22玻璃基板。
具體實施例方式
下面基于本發(fā)明的實施例進行詳細說明。
本發(fā)明的熒光體是含有AlN晶體或AlN固溶晶體作為主成分的熒光體。AlN晶體是具有纖維鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶體。所謂的AlN固溶晶體是在AlN中添加了硅、氧的晶體，是2HδSi2.40Al8.60O0.60N11.4027RAl9O3N7:1Al2O3-7AlN21RAl7O3N5:1Al2O3-5AlN12HSiAl5O2N5:1SiO2-5AlN15RSiAl4O2N4:1SiO2-4AlN
8HSi0.5Al3.5O2.5N2.5:0.5SiO2-0.5Al2O3-2.5AlN等晶體。本發(fā)明中可采用這些晶體作為基體晶體。AlN晶體或AlN固溶晶體可通過X射線衍射、中子射線衍射等進行識別，除了顯示出與純AlN晶體或AlN固溶晶體相同衍射的物質(zhì)之外，利用構(gòu)成元素與其它元素置換來改變晶格常數(shù)也是本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明中，以AlN晶體或AlN固溶晶體作為基體晶體，在其中固溶金屬元素M和氧，從而形成具有優(yōu)良光學(xué)特性的熒光體。此處，金屬元素M是成為光學(xué)活性的離子的元素，是選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，這些元素受紫外線或電子射線激發(fā)而發(fā)光，成為發(fā)出在400nm～700nm范圍的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的熒光的熒光體。其中，含有Eu的熒光體成為特別優(yōu)良的發(fā)出藍色至綠色光的高輝度熒光體。含有Mn的熒光體成為紅色的高輝度熒光體。關(guān)于氧的效果，認為M和氧組合易于固溶在基體晶體中，其結(jié)果有助于提高熒光體的輝度。
作為本發(fā)明的實施方式之一，是至少含有金屬元素M、Al、O、N和元素A(A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素)的熒光體。由于含有元素A，電荷得到補償，由于固溶了M和O的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此熒光體的輝度提高。其中特別是元素A為Si的無機化合物是高輝度的熒光體。
能得到AlN晶體或AlN固溶晶體的含有率高、輝度高的熒光體的組成可以是下述范圍。含有M(M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素)、A(A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素)和Al、O、N元素，以組成式MaAlbAcNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，參數(shù)a、b、c、d、e選自完全滿足下述條件的數(shù)值0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1………(iii)0.4≤d≤0.55………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)a表示成為發(fā)光中心的元素M的添加量，以原子比計優(yōu)選為0.00001以上0.1以下。
如果a值比0.00001小，則成為發(fā)光中心的M的數(shù)少，因而發(fā)光輝度降低。如果比0.1大，則由于M離子間的干涉而引起濃度消光，輝度降低。b為構(gòu)成基體晶體的Al元素的量，以原子比計優(yōu)選在0.4以上0.55以下。
如果b值偏離這個范圍，晶體中的結(jié)合變得不穩(wěn)定，AlN晶體或AlN固溶晶體之外的晶相的生成比例增加，發(fā)光強度降低。
c為A元素的量，以原子比計優(yōu)選在0.001以上0.1以下。如果c比0.001小，則電荷補償?shù)男Ч?，M和O的固溶受阻，輝度降低。如果c比0.1大，則AlN晶體或AlN固溶晶體之外的晶相的生成比例增加，發(fā)光強度降低。
d為氮的量，以原子比計優(yōu)選在0.4以上0.55以下。如果d值偏離這個范圍，則AlN晶體或AlN固溶晶體之外的晶相的生成比例增加，發(fā)光強度降低。
e為氧的量，以原子比計優(yōu)選在0.001以上0.1以下。如果e比0.001小，則M的固溶受阻，輝度降低。如果e比0.1大，則AlN固溶晶體之外的晶相的生成比例增加，發(fā)光強度降低。
作為本發(fā)明的實施方式之一，是M為Eu、A為Si的熒光體。其中，以組成式EuaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，參數(shù)a、b、c、d、e完全滿足下述條件的熒光體是發(fā)光峰波長在450nm以上520nm以下的范圍的藍色熒光體0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1………(iii)0.4≤d≤0.55………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)，此處，Eu為2價的Eu，有助于發(fā)光。
作為本發(fā)明的實施方式之一，M為Mn的熒光體是紅色熒光體。其中，以組成式MnaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，參數(shù)a、b、c、d、e完全滿足下述條件的熒光體是發(fā)光峰波長在560nm以上650nm以下范圍的紅色熒光體0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1…………(iii)
0.4≤d≤0.55…………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)。
M為Mn的熒光體具有長余輝特性。所謂長余輝是停止激發(fā)源的照射后仍繼續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象，是適用于夜間和停電時的引導(dǎo)燈和標(biāo)識等的熒光體。本發(fā)明所述含Mn的熒光體具有余輝時間為5秒以上的特性，余輝時間是停止激發(fā)光的照射后仍保持1/10以上的發(fā)光強度的時間。
本發(fā)明的熒光體作為粉體使用的情況下，從向樹脂的分散性和粉體的流動性等方面考慮，平均粒徑優(yōu)選在0.1μm以上20μm以下。通過將粉體制成該范圍的單晶粒子，發(fā)光輝度進一步提高。
本發(fā)明的熒光體如果被具有100nm以上500nm以下波長的紫外線或可見光激發(fā)，發(fā)光效率高，因而優(yōu)選。本發(fā)明的熒光體也可由電子射線或X射線激發(fā)。
本發(fā)明的熒光體被激發(fā)源照射，發(fā)出在400nm～700nm的波長范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的熒光。其中，在420nm～550nm的波長范圍內(nèi)具有峰的銳利形狀的光譜中發(fā)光的顏色，是CIE色度坐標(biāo)上的(x，y)值采用0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.95的值，是色純度優(yōu)良的藍、綠色。
本發(fā)明從熒光發(fā)光方面考慮，其構(gòu)成成分AlN晶體或AlN固溶晶體優(yōu)選高純度、含量盡可能多，如有可能優(yōu)選由單相構(gòu)成，但在特性不降低的范圍，也可由其它晶相或非晶相的混合物構(gòu)成。這種情況下，為得到高輝度，AlN晶體或AlN固溶晶體的含量為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。本發(fā)明中主成分范圍是，AlN晶體或AlN固溶晶體的含量至少為10質(zhì)量％以上。含量的比例可通過進行X射線衍射測定、由AlN晶體或AlN固溶晶體與其它晶相的各相最強峰的強度比求出。
由與其它晶相或非晶相的混合物構(gòu)成的熒光體，可以是與具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)的混合物。在VFD和PDP等中，由電子射線激發(fā)本發(fā)明所述熒光體時，為使電子不停留在熒光體上而是逃離到外部，優(yōu)選具有一定程度的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電性物質(zhì)，可例舉出含有選自Zn、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。其中優(yōu)選氧化銦和銦-錫氧化物(ITO)，這是因為熒光強度降低少、導(dǎo)電性高。
本發(fā)明所述含Eu的熒光體發(fā)出藍、綠色，在需要與黃色、紅色等其它顏色混合時，可根據(jù)需要將發(fā)出這些顏色的無機熒光體混合。
本發(fā)明所述熒光體，因組成不同其激發(fā)光譜和熒光光譜不同，通過適當(dāng)?shù)倪x擇組合，可設(shè)定出具有各種發(fā)光光譜的熒光體。其形態(tài)如能根據(jù)用途設(shè)定在必要的光譜中較好。
本發(fā)明所述熒光體的制造方法沒有特別規(guī)定，作為一個例子可采用下述方法。
通過在氮氣氛圍中在1500℃以上2200℃以下的溫度范圍煅燒原料混合物，可制成本發(fā)明所述熒光體，所述原料混合物是金屬化合物的混合物，并可通過煅燒構(gòu)成由M、A、Si、Al、0、N形成的組合物(其中M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素)。最適合的煅燒溫度根據(jù)組成不同而有所不同，因此不能一概規(guī)定，對于MaAlbSicNdOe系(M＝Eu、Ce、Yb)，在1820℃以上2000℃以下的溫度范圍內(nèi)可得到高輝度的熒光體。如果煅燒溫度比1500℃低，則成為發(fā)光中心的元素M不固溶到AlN晶體或AlN固溶晶體中，而是殘留在氧含量高的晶界相中，因此成為以氧化物玻璃為主的發(fā)光，無法得到光輝度的熒光。煅燒溫度為2200℃以上必須有特殊的裝置，在工業(yè)中是不適宜的。
非專利文獻1～3是在室溫合成，元素M固溶于非晶質(zhì)中。即，即使非專利文獻1同樣以Eu作為激活元素時，發(fā)光波長為600nm以上的紅色，與本發(fā)明所述熒光體的發(fā)光波長450～520nm有本質(zhì)不同。
金屬化合物的混合物優(yōu)選為選自Al、M和A的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氧氮化物中的含M金屬化合物的混合物。A為Si時，特別優(yōu)選氮化硅和氮化鋁和M的氧化物的混合物。這些物質(zhì)具有富有反應(yīng)性、能夠得到高純度的合成物、而且作為工業(yè)原料生產(chǎn)易于獲得的優(yōu)點。
為了提高煅燒時的反應(yīng)性，可根據(jù)需要在金屬化合物的混合物中添加在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物。作為無機化合物，優(yōu)選在反應(yīng)溫度生成穩(wěn)定液相的物質(zhì)，Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽均適合。此外，這些無機化合物除單獨添加外，也可2種以上混合。其中，氟化鈣和氟化鋁使合成反應(yīng)性提高的能力較高，因而較適宜。無機化合物的添加量沒有特別規(guī)定，相對于作為起始原料的金屬化合物的混合物100重量份而言，在0.1重量份以上10重量份以下效果特別大。如果比0.1重量份少，則反應(yīng)性的提高少，如果超過10重量份，則熒光體的輝度下降。添加這些無機化合物煅燒時，反應(yīng)性提高，在較短時間內(nèi)促進晶粒長大，粒徑大的單晶體長大，熒光體的輝度提高。
氮氣氛圍優(yōu)選在0.1MPa以上100MPa以下壓力范圍的氣體氛圍。更優(yōu)選在0.5MPa以上10MPa以下。采用氮化硅作為原料時，如果加熱至1820℃以上的溫度，氮氣氛圍低于0.1MPa，則原料熱分解，因此不優(yōu)選。高于0.5MPa則幾乎不分解。10MPa已足夠，100MPa以上時需要特殊裝置，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
以粒徑數(shù)μm的微粉作為起始原料時，混合工序結(jié)束后的金屬化合物的混合物呈現(xiàn)出粒徑數(shù)μm的微粉聚集成數(shù)百μm至數(shù)mm大小的狀態(tài)(稱為粉體聚集體)。本發(fā)明是保持粉體聚集體在體積密度40％以下的填充率的狀態(tài)下煅燒的。此處，相對體積密度是填充在容器中的粉體的質(zhì)量除以容器容積所得的值(體積密度)與粉體物質(zhì)的真密度之比。即，通常的賽隆制造中，在熱壓法和鑄模成形后進行煅燒，以粉體的填充率高的狀態(tài)煅燒，而本發(fā)明中，不對粉體施加機械力，并且不預(yù)先用鑄模等成形，而是使混合物的粉體聚集體的粒度一致，以這種狀態(tài)以體積密度40％以下的填充率填充在容器等中?？筛鶕?jù)需要，采用篩子和氣流分級等將該非提聚集體進行造粒，進行粒度控制至平均粒徑500μm以下。也可采用噴霧干燥機等直接造粒至500μm以下的形狀。此外，如果容器由氮化硼制成，則具有與熒光體反應(yīng)少的優(yōu)點。
以保持體積密度40％以下的狀態(tài)煅燒，這是因為，如果以原料粉末周圍存在自由空間的狀態(tài)煅燒，則反應(yīng)生成物在自由空間結(jié)晶長大，從而晶體之間的接觸減少，合成出表面缺陷少的晶體。用這種方法能得到輝度高的熒光體。如果體積密度超過40％，則煅燒過程中局部發(fā)生致密化，產(chǎn)生致密的燒結(jié)體，阻礙晶體長大，熒光體的輝度下降。而且不能得到微細的粉體。特別優(yōu)選粉體聚集體的大小在500μm以下，這是因為煅燒后的粉碎性優(yōu)良。
接著，以上述條件煅燒填充率40％以下的粉體聚集體。由于煅燒溫度高、煅燒氣氛為氮氣，因此煅燒用爐適宜采用金屬電阻加熱電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式、用碳作為爐子高溫部材料的電爐。煅燒的方式優(yōu)選采用常壓燒結(jié)法和氣壓燒結(jié)法等不從外部實施機械加壓的燒結(jié)方式，因為這樣的方式可以在保持高體積密度的狀態(tài)下煅燒。
如果煅燒獲得的粉體聚集體堅固，使用例如球磨機、噴射磨機等工廠中常用的粉碎機進行粉碎。其中，球磨機粉碎易于控制粒徑。此時使用的磨球和筒(ポツト)優(yōu)選由氮化硅燒結(jié)體或賽隆燒結(jié)體制成。特別優(yōu)選由與成為成品的熒光體組成相同的陶瓷燒結(jié)體制成。粉碎至平均粒徑達到20μm以下。特別優(yōu)選平均粒徑為20nm以上5μm以下。如果平均粒徑超過20μm，則粉體的流動性和向樹脂的分散性變差，在與發(fā)光元件組合構(gòu)成發(fā)光裝置時，不同部位的發(fā)光強度不均。如果為20nm以下，則處理粉體的操作性變差。僅通過粉碎得不到預(yù)定粒徑時，可與分級組合使用。作為分級的方法可采用篩分、氣流分級、液體中的沉淀法等。
煅燒后，如果用溶解無機化合物的溶劑進行洗滌，降低煅燒得到的反應(yīng)生成物中所含的玻璃相、第二相或雜質(zhì)相等熒光體以外的無機化合物的含量，則提高熒光體的輝度。這樣的溶劑可使用水和酸的水溶液。酸的水溶液可使用硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機酸和氫氟酸的混合物等。其中，硫酸和氫氟酸的混合物效果較大。該處理對于添加了在煅燒溫度以下的溫度生成液相的無機化合物、以高溫煅燒的反應(yīng)生成物而言，效果特別大。
由上述工序可得到微細的熒光體粉末，為使輝度進一步提高，進行熱處理是有效的。此時，可對煅燒后的粉末或經(jīng)粉碎和分級而調(diào)整粒度后的粉末，在1000℃以上、煅燒溫度以下的溫度進行熱處理。如采用比1000℃低的溫度則消除表面缺陷的效果小。在煅燒溫度以上則粉碎的粉體之間再次固結(jié)，因而不適宜。適于熱處理的氣氛根據(jù)熒光體的組成而有所不同，可使用選自氮氣、空氣、氨、氫中的1種或2種以上的混合氣氛，特別優(yōu)選氮氣氣氛，因其消除缺陷的效果好。
由上述方法得到的本發(fā)明所述熒光體，與常規(guī)的氧化物熒光體和現(xiàn)有的賽隆熒光體相比，其特征在于具有高輝度的可見光發(fā)光。其中特定組成的熒光體，其特征在于，發(fā)出在420nm以上550nm以下的范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的藍、綠色光，非常適用于照明器具、圖像顯示裝置。此外，即使高溫照射也不劣化，因而耐熱性優(yōu)良，在氧化氣氛和潮濕環(huán)境下的長期穩(wěn)定性也很優(yōu)良。
本發(fā)明所述照明器具至少采用發(fā)光光源和本發(fā)明所述熒光體來構(gòu)成。作為照明器有LED照明器具、熒光燈等。LED照明器具可采用本發(fā)明所述熒光體，利用特開平5-152609、特開平7-99345、專利公報第2927279號等文獻中記載的公知方法來制造。在這種情況下，發(fā)光光源優(yōu)選發(fā)出330～500nm波長光的光源，其中優(yōu)選330～420nm的紫外(或紫)LED發(fā)光元件或LD發(fā)光元件和420～500nm的藍色LED或LD發(fā)光元件。
作為這些發(fā)光元件，有利用GaN和InGaN等氮化物半導(dǎo)體制成的發(fā)光元件，可以通過調(diào)整組成而制成發(fā)射規(guī)定波長光的發(fā)光光源。
就照明器具而言，除單獨使用本發(fā)明所述熒光體的方法外，還可以與具有其它發(fā)光特性的熒光體并用，從而制成發(fā)射所需顏色光的照明器具。例如，采用330～420nm的紫外LED或LD發(fā)光元件、被該波長激發(fā)而在520nm以上550nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、在600nm以上700nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體、以及本發(fā)明所述藍色熒光體組合成照明器具。這類綠色熒光體例如特愿2004-070894中記載的β-賽隆:Eu2+，紅色熒光體例如特愿2003-394855中記載的CaSiAlN3:Eu2+。這種結(jié)構(gòu)中，當(dāng)熒光體被LED或LD發(fā)出的紫外線照射時，發(fā)出紅、綠、藍三色光，通過這些光的混合，成為白色的照明器具。
另一種方法是，采用330～420nm的紫外LED或LD發(fā)光元件、被該波長激發(fā)而在520nm以上550nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、被該波長激發(fā)而在550nm以上600nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的黃色熒光體、被該波長激發(fā)而在600nm以上700nm以下的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體、以及本發(fā)明所述熒光體組合成照明器具。這類綠色熒光體例如特愿2004-070894中記載的β-賽隆:Eu2+，這類黃色熒光體例如特開2002-363554中記載的α-賽隆:Eu2+和特開平9-218149中記載的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce，這類紅色熒光體例如特愿2003-394855中記載的CaSiAlN3:Eu。這種結(jié)構(gòu)中，當(dāng)熒光體被LED或LD發(fā)出的紫外光照射時，發(fā)出藍、綠、黃、紅4色光，這些光混合成為白色或帶紅色的白熾燈色的照明器具。
本發(fā)明所述圖像顯示裝置是至少由激發(fā)源和本發(fā)明所述熒光體構(gòu)成的熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。已確認本發(fā)明所述熒光體由100～190nm的真空紫外線、190～380nm的紫外線、電子射線等激發(fā)而發(fā)光，這些激發(fā)源與本發(fā)明所述熒光體組合可以構(gòu)成上述圖像顯示裝置。
下面通過下述實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，其目的是為便于理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例1原料粉末采用平均粒徑0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量為92％的氮化硅粉末、比表面積3.3m2/g、氧含量為0.79％的氮化鋁粉末、純度為99.9％的氧化銪粉末。
為得到以組成式Eu0.002845Al0.463253Si0.02845N0.501185O0.004267表示的化合物(表1示出設(shè)計組成和原料粉末的混合組成)，將氮化硅粉末、氮化鋁粉末及氧化銪粉末分別按照6.389重量％、91.206重量％、2.405重量％稱量，采用氮化硅燒結(jié)體制成的筒、氮化硅燒結(jié)體制成的磨球和n-己烷，通過濕式球磨機混合2小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去n-己烷，得到混合粉體的干燥物。用瑪瑙研缽和研杵將所得的混合物粉碎后，通過500μm的篩子，得到流動性良好的粉體聚集體。使該粉體聚集體自然落下至規(guī)格為直徑20mm高20mm的氮化硼制坩堝內(nèi)時，體積密度為30體積％。體積密度根據(jù)投入的粉體聚集體的重量、坩堝的內(nèi)容積和粉體的真密度(3.1g/cm3)計算得出。接著，將坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。煅燒操作是首先利用擴散泵使煅燒氛圍成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，到達800℃時通入純度為99.999體積％的氮氣，使氣壓達到1MPa，以每小時500℃的速度升溫至2000℃，在2000℃保持2小時。
利用瑪瑙研缽將合成的試料粉碎成粉末，利用Cu的Kα線進行粉末X射線衍射測定(XRD)。其結(jié)果得到的曲線圖如圖1所示的圖樣所示，可知生成纖維鋅礦型AlN結(jié)構(gòu)的晶體。
由利用熒光分光光度計測定該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果可知，該粉末是在334nm具有激發(fā)光譜的峰、在由334nm的激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光光譜中在471nm的藍色光內(nèi)具有峰的熒光體。峰的發(fā)光強度為1.402讀數(shù)。由于讀數(shù)值隨測定裝置和條件而變化，因此其單位是任意單位。即，只能在以同一條件測定的本實施例和比較例中進行比較。本發(fā)明中將發(fā)光強度標(biāo)準化，將由450nm激發(fā)市售YAG:Ce熒光體(化成オプトニクス制造，P46Y3)時的發(fā)光強度設(shè)定為1。
粗粉碎該粉末后，在特氟隆(注冊商標(biāo))燒杯中加入氫氟酸10ml、硫酸10ml及蒸餾水380ml，在室溫進行2小時攪拌處理。用蒸餾水充分清洗后，過濾干燥。測定粒度分布時，如圖2所示，大部分為1μm～10μm的粒徑的粒子，其平均粒徑為3.2μm。
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了該粉末的形態(tài)。如圖3所示，確認各粒子都是具有扁平板狀自形的孤立粒子。
用發(fā)出波長365nm的光的燈照射該粉末，其結(jié)果確認了發(fā)藍色光。用熒光分光光度計測定該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜(圖4)的結(jié)果，可知該粉末是在327nm具有激發(fā)光譜的峰、在由327nm的激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光光譜中在472nm的藍色光內(nèi)具有峰的熒光體。發(fā)光峰的發(fā)光強度為1.973讀數(shù)。即，通過酸處理，發(fā)光強度提高到1.4倍。由365nm的激發(fā)，發(fā)出的光的CIE色度為x＝0.18、y＝0.19的藍色。用具備CL探測器的SEM觀察被電子射線照射時的發(fā)光特性(陰極發(fā)光、CL)、評價CL圖像。該裝置通過測定被電子射線照射發(fā)生的可見光，得到作為二維信息的照片圖像，從而可知在何處哪個波長的光在發(fā)光。通過觀察發(fā)光光譜，確認該熒光體由電子射線激發(fā)顯示出470nm波長的藍色發(fā)光。根據(jù)對數(shù)十個粒子觀察的CL圖像，確認發(fā)光的位置不是特定的部位，而是粒子內(nèi)發(fā)出均勻的綠色光。還確認沒有發(fā)光特別強的粒子，數(shù)十個粒子全部均勻地發(fā)出綠色光。
表1.實施例的設(shè)計組成和混合組成

實施例2～16采用與實施例1相同的原料粉末，為得到表1所示組成，按預(yù)定量稱量氮化硅粉末、氮化鋁粉末和氧化銪粉末，采用氮化硅燒結(jié)體制成的筒、氮化硅燒結(jié)體制成的磨球、以及n-己烷，通過濕式球磨機混合2小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去n-己烷，得到混合粉體的干燥物。用瑪瑙研缽和研杵粉碎所得的混合物后，通過500μm的篩子，得到流動性良好的粉體聚集體。使該粉體聚集體自然落下至規(guī)格為直徑20mm高20mm的氮化硼制坩堝中。隨后，把坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。煅燒操作是首先，利用擴散泵使煅燒氛圍成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，到達800℃時通入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力達到1MPa，以每小時500℃的速度升溫至1900℃，在該溫度保持2小時。根據(jù)X射線衍射，得到的煅燒物共含AlN或AlN固溶體50質(zhì)量％以上，進行熒光分光測定時，如表2所示，得到由紫外線至可見光激發(fā)、發(fā)出在471nm～480nm之間的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色光的熒光體。
表2

實施例17～61與實施例1同樣，采用氮化硅、氮化鋁粉末和氧化硼、氮化硼、碳酸錳、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化鋱、氧化鏑粉末作為原料粉末。為得到表3所示組成，按表4所示預(yù)定量稱量原料粉末，采用氮化硅制成的研缽和研杵粉碎10分鐘。所得的混合物通過500μm的篩子，得到流動性良好的粉體聚集體。使該粉體聚集體自然落下至規(guī)格為直徑20mm高20mm的氮化硼制坩堝中。隨后，將坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。煅燒操作是首先，利用擴散泵使煅燒氛圍成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，到達800℃時通入純度為99.999體積％的氮氣，使壓力達到1MPa，以每小時500℃的速度升溫至1900℃，在該溫度保持2小時。
根據(jù)X射線衍射，得到的煅燒物共含AlN或AlN固溶體50質(zhì)量％以上，進行熒光分光測定時，如表5所示，得到由紫外光激發(fā)、發(fā)出在560nm～650nm之間的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色光的熒光體。實施例27的激發(fā)發(fā)光光譜如圖7所示。在247nm具有激發(fā)光譜的峰，由該波長激發(fā)時發(fā)出596nm的紅色光。采用該熒光體，對其照射247nm波長的紫外激發(fā)光30秒后，停止激發(fā)光時的發(fā)光強度的變化如圖8所示。從初期的發(fā)光強度變化到1/10的強度的時間為30秒，4分鐘后也保持1/30的發(fā)光強度。
表3

表4
表5

相對于上述實施例，記載比較例如下。
比較例1原料粉末采用比表面積3.3m2/g、氧含量0.79％的氮化鋁粉末、以及純度99.9％的氧化銪粉末。
分別稱量97.48重量％、2.52重量％的氮化鋁粉末和氧化銪粉末，利用與實施例1相同的工藝制成混合粉末，裝入氮化硼制成的坩堝中。接著，把坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。煅燒操作是首先，利用擴散泵使煅燒氛圍成為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃，到達800℃時通入純度為99.999體積％的氮氣，使氣壓達到1MPa，以每小時500℃的速度升溫至2000℃，在2000℃保持2小時。
用熒光分光光度計測定該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果，可知在由334nm的激發(fā)的發(fā)光光譜中，在550nm具有峰。峰的發(fā)光強度為0.005讀數(shù)。讀數(shù)值可在本實施例和比較例中進行比較。本發(fā)明中將發(fā)光強度標(biāo)準化，將由450nm激發(fā)市售YAG:Ce熒光體(化成オプトニクス制造，P46Y3)時的發(fā)光強度設(shè)定為1。本比較例中，由于組成中不含Si，因此發(fā)光強度比含Si的熒光體低。
下面，對采用本發(fā)明所述由氮化物制成的熒光體的照明器具進行說明。圖5所示為作為照明器具的白色LED的簡要結(jié)構(gòu)圖。其結(jié)構(gòu)是使用380nm的紫外LED 2作為發(fā)光元件，使本發(fā)明實施例1所述熒光體與具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875組成的Ca-α-賽隆:Eu黃色熒光體分散在樹脂層中后，覆蓋到紫外LED 2上。當(dāng)電流通過導(dǎo)電端子時，該LED 2發(fā)出380nm的光，黃色熒光體和藍色熒光體被該光激發(fā)，發(fā)出黃色和藍色光，LED的光與黃色和藍色混合，成為發(fā)出白色光的照明裝置發(fā)揮作用。該照明器具與僅采用黃色熒光體時相比，由于含有藍色成分，因而顯色性高。
對按照不同于上述組合的組合設(shè)計制成的照明裝置進行說明。
其結(jié)構(gòu)是首先，采用380nm的紫外LED作為發(fā)光元件，使本發(fā)明實施例1所述熒光體、專利文獻3中實施例1所述綠色熒光體(β-賽隆:Eu)以及專利文獻6中實施例1所述紅色熒光體(CaSiAlN3:Eu)分散在樹脂層中，覆蓋在紫外LED上。當(dāng)電流通過導(dǎo)電端子時，該LED發(fā)出380nm的光，藍色熒光體、綠色熒光體和紅色熒光體被該光激發(fā)，發(fā)出藍色、綠色和紅色的光。從這些熒光體發(fā)出的光相混合，成為發(fā)出白色光的照明裝置發(fā)揮作用。
下面對采用本發(fā)明所述氮化物熒光體的圖像顯示裝置的設(shè)計例進行說明。圖6為圖像顯示裝置等離子顯示板的原理簡圖。將紅色熒光體(Y(PV)O4:Eu)、綠色熒光體(Zn2SiO4:Mn)和本發(fā)明中實施例1的藍色熒光體分別涂覆在各自的單元11、12、13的內(nèi)面。向電極14、15、16、17通電時，在單元中由于Xe放電而產(chǎn)生真空紫外線，因此熒光體被激發(fā)，發(fā)出紅、綠、藍色的可見光，該光可以通過保護層20、電介質(zhì)層19、玻璃基板22而從外側(cè)觀察到，作為圖像顯示發(fā)揮作用。
工業(yè)實用性本發(fā)明所述氮化物熒光體發(fā)出與以往的賽隆不同的藍色或紅色光，并且在被激發(fā)源照射時，熒光體的輝度降低少，因此是適用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物熒光體。今后有望在各種顯示裝置的材料設(shè)計中大加靈活應(yīng)用，為工業(yè)發(fā)展作出貢獻。
權(quán)利要求
1.照明器具，其特征在于，在含有發(fā)出330～500nm的波長的光的發(fā)光光源和熒光體的照明器具中，所述熒光體包括含有金屬元素M和Al、O、N和元素A的化合物，其中，M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素。
2.如權(quán)利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長的光的LED或LD，所述熒光體進一步包括由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在520nm～550nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、以及由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在600nm～700nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體，將所述化合物產(chǎn)生的藍色光與所述綠色熒光體產(chǎn)生的綠色光和所述紅色熒光體產(chǎn)生的紅色光相混合，而產(chǎn)生白色光。
3.如權(quán)利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長的光的LED或LD，所述熒光體進一步包括由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在520nm～550nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的綠色熒光體、由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在550nm～600nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的黃色熒光體、以及由330～420nm的激發(fā)光激發(fā)在600nm～700nm的波長內(nèi)具有發(fā)光峰的紅色熒光體，將所述化合物產(chǎn)生的藍色光與所述綠色熒光體產(chǎn)生的綠色光、所述黃色熒光體產(chǎn)生的黃色光以及所述紅色熒光體產(chǎn)生的紅色光相混合，而產(chǎn)生白色光。
4.如權(quán)利要求2或3所述的照明器具，其特征在于，所述綠色熒光體是激活了Eu的β-賽隆。
5.如權(quán)利要求2或3所述的照明器具，其特征在于，所述紅色熒光體是激活了Eu的CaAlSiN3或者CaAlSiN3固溶體晶體。
6.如權(quán)利要求3所述的照明器具，其特征在于，所述黃色熒光體是激活了Eu的Ca-α賽隆。
7.如權(quán)利要求3所述的照明器具，其特征在于，所述化合物是AlN系晶體。
8.如權(quán)利要求7所述的照明器具，其特征在于，所述AlN晶體具有從纖維鋅礦型AlN晶體結(jié)構(gòu)或者2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中選擇的任一種的晶體結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求7所述的照明器具，其特征在于，所述化合物，在由利用了Cu Kα線的X射線衍射的測定中，2θ值至少在32度以上35度以下、以及58度以上62度以下的范圍內(nèi)，具有來自所述AlN系晶體的衍射峰。
10.如權(quán)利要求9所述的照明器具，其特征在于，所述32度以上35度以下的衍射峰來自所述AlN系晶體的(100)晶面，所述58度以上62度以下的衍射峰來自所述AlN系晶體的(110)晶面。
11.如權(quán)利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述AlN系晶體以組成式MaAlbAcNdOe來表示，式中a+b+c+d+e＝1，并由滿足下述條件的組成表示0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55………(ii)0.001≤c≤0.1…………(iii)0.4≤d≤0.55…………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)。
12.如權(quán)利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述化合物，作為所述元素A至少含有Si，作為上述金屬元素M至少含有Eu，Eu為2價，發(fā)光峰波長在450nm以上520nm以下的范圍。
13.如權(quán)利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述化合物，作為上述金屬元素M至少含有Mn，發(fā)光峰波長在560nm以上650nm以下的范圍。
14.如權(quán)利要求7所述的照明器具，其特征在于，所述熒光體進一步含有不同于上述AlN系晶體的晶相或非晶相，上述AlN系晶體的含量為10質(zhì)量％以上。
15.如權(quán)利要求14所述的照明器具，其特征在于，所述不同的晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的熒光體，其特征在于，所述具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)為含有選自Zn、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。
17.圖像顯示裝置，其特征在于，在包含激發(fā)源和熒光體的圖像顯示裝置中，所述熒光體包括含有金屬元素M和Al、O、N和元素A的化合物，其中，M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素，且由電子射線、電場、真空紫外線或紫外線作為所述激發(fā)源。
18.如權(quán)利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示裝置(FED)、等離子顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任一個。
19.如權(quán)利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述化合物是AlN系晶體。
20.如權(quán)利要求19所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述AlN晶體具有從纖維鋅礦型AlN晶體結(jié)構(gòu)或者2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中選擇的任一種的晶體結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述化合物，在由利用了Cu Kα線的X射線衍射的測定中，2θ值至少在32度以上35度以下、以及58度以上62度以下的范圍內(nèi)，具有來自所述AlN系晶體的衍射峰。
22.如權(quán)利要求21所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述32度以上35度以下的衍射峰來自所述AlN系晶體的(100)晶面，所述58度以上62度以下的衍射峰來自所述AlN系晶體的(110)晶面。
23.如權(quán)利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述AlN系晶體以組成式MaAlbAcNdOe來表示，式中a+b+c+d+e＝1，并由滿足下述條件的組成表示0.00001≤a≤0.1………(i)0.4≤b≤0.55…………(ii)0.001≤c≤0.1…………(iii)0.4≤d≤0.55…………(iv)0.001≤e≤0.1………(v)。
24.如權(quán)利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述化合物，作為所述元素A至少含有Si，作為上述金屬元素M至少含有Eu，Eu為2價，發(fā)光峰波長在450nm以上520nm以下的范圍。
25.如權(quán)利要求17所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述化合物，作為上述金屬元素M至少含有Mn，發(fā)光峰波長在560nm以上650nm以下的范圍。
26.如權(quán)利要求19所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述熒光體進一步含有不同于上述AlN系晶體的晶相或非晶相，上述AlN系晶體的含量為10質(zhì)量％以上。
27.如權(quán)利要求26所述的圖像顯示裝置，其特征在于，所述不同的晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)。
28.如權(quán)利要求27所述的熒光體，其特征在于，所述具有導(dǎo)電性的無機物質(zhì)為含有選自Zn、Ga、In、Sn中1種或2種以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。
29.如權(quán)利要求24所述的熒光體，其特征在于，所述化合物是藍色熒光體，所述激發(fā)源是電子射線。
全文摘要
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供發(fā)光特性比以往的稀土類元素激活的賽隆熒光體更優(yōu)良、并且耐久性也比以往的氧化物熒光體更優(yōu)良的藍色熒光體粉體。解決該問題的技術(shù)方案是，通過在氮氣氛圍中在1500℃以上2200℃以下的溫度范圍煅燒原料混合物，從而得到由激發(fā)源照射而發(fā)出在400nm～700nm波長范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的熒光的熒光體，所述原料混合物是金屬化合物的混合物，并可通過煅燒構(gòu)成由M、A、Si、Al、O和N形成的組成物，其中M為選自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1種或2種以上的元素，A為選自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1種或2種以上的元素。
文檔編號C09K11/08GK101067080SQ200710104719
公開日2007年11月7日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者廣崎尚登 申請人:獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機構(gòu)