專利名稱：：低表面能多異氰酸酯及其在雙組分涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法低表面能多異氰酸酯及其在雙組分涂料組合物中的應(yīng)用發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過使某種多異氰酸酯加合物與含羥基和硅氧烷基的化合物反應(yīng)制備的含氨基甲酸酯基和硅氧烷基的低表面能多異氰酸酯，以及該多異氰酸酯在雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。相關(guān)技術(shù)說明含有以下組分的聚氨酯涂料組合物是眾所周知的封端或未封端形式的多異氰酸酯組分；異氰酸酯-活性組分，通常是高分子量多元醇。盡管由這些組合物制備的涂料具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，但是特別需要改進(jìn)的一種性質(zhì)是表面質(zhì)量。配制能夠獲得與含有表面缺陷(縮孔等)的涂層相反的具有平滑表面的涂層的涂料組合物是困難的。據(jù)信這些困難與雙組分涂料組合物的高表面張力有關(guān)。由高表面張力引起的另一個(gè)問題是難以清洗涂層。無論這類涂層可能應(yīng)用何種領(lǐng)域，它們非常有可能遭受污染、涂鴉等。美國專利5，541,281、5,574,122、5,576,411、5，646，227、5,691,439和5,747,629中揭示了為了降低多異氰酸酯的表面張力和得到的聚氨酯涂層的表面能，通過脲基甲酸酯基向多異氰酸酯中引入氟或硅氧烷基團(tuán)。這些專利中揭示的多異氰酸酯的一個(gè)缺點(diǎn)是它們是通過使過量的單體二異氰酸酯與含氟或硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備的。在反應(yīng)終止后，必須用昂貴的薄膜蒸餾法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯。依據(jù)同時(shí)待審的申請(qǐng)美國序列號(hào)11/096,590和11/097,438，可以通過使用多異氰酸酯加合物替代單體二異氰酸酯制備含脲基甲酸酯基以及硅氧烷基或氟的低表面能多異氰酸酯來克服這些困難。這兩篇同時(shí)待審的申請(qǐng)和之前描述的專利都揭示了必須使多異氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基多于氨基甲酸酯基，以避免得到混濁或含有凝膠顆粒的多異氰酸酯混合物，并且避免由這些4多異氰酸酯混合物得到外觀模糊的涂層。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有氨基甲酸酯基和硅氧烷基的低表面能多異氰酸酯，該多異氰酸酯可作為澄清溶液得到，并且可用于制備透明涂層。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供表面張力降低的多異氰酸酯，因此該多異氰酸酯適用于生產(chǎn)表面能降低的涂層，該涂層具有改善的表面和改善的可清潔性，并且還具有已知聚氨酯涂料的其它有價(jià)值的性質(zhì)。本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供能達(dá)到上述目的的可通過復(fù)雜性較低的氨基甲酸酯化方法制備的多異氰酸酯。令人驚奇地是，可使用本發(fā)明的由下文所述的多異氰酸酯加合物制備的含氨基甲酸酯基和硅氧垸基團(tuán)的多異氰酸酯混合物達(dá)到這些目的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，該多異氰酸酯混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％，和iii)硅氧垸基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分?jǐn)?shù)都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的a)來自一種多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，以該多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該多異氰酸酯加合物含有至少60重量％的由1,6-己二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮(uretdione)基且在25'C和100%固體下粘度小于2000mPa.s的多異氰酸酯加合物，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧垸基的化合物。本發(fā)明還涉及任選地以封端形式的該多異氰酸酯混合物作為異氰酸酯組分在雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。發(fā)明詳述依據(jù)本發(fā)明，所述多異氰酸酯混合物是由低粘度多異氰酸酯加合物制備的。合適的多異氰酸酯加合物是符合以下特征的加合物以多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該多異氰酸酯加合物含有至少60重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％的由1,6-己二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基且在25-C和100%固體下粘度小于2000mPa.s、優(yōu)選小于1500mPa.s的多異氰酸酯加合物。含異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基的多異氰酸酯加合物的上述重量百分含量是基于含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物、含亞氨基噁二嗪二酮基的多異氰酸酯加合物和含脲二酮基的多異氰酸酯加合物的總重量。術(shù)語"多異氰酸酯加合物"指當(dāng)l，6-己二異氰酸酯反應(yīng)形成各單獨(dú)分子時(shí)得到的化合物的混合物，所述各分子含有異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪基或脲二酮基。一些高分子量低聚物可含有不止一個(gè)這些基團(tuán)。因此，所得的由所有各單獨(dú)的分子組成的多異氰酸酯加合物含有異氰脲酸酯基、亞氨基噁二嗪二酮基和/或脲二酮基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，以含亞氨基噁二嗪二酮或異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，亞氨基噁二嗪二酮基與異氰脲酸酯基的總含量至少為10重量％，優(yōu)選至少為15重量％，更優(yōu)選至少為20重量％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，以含脲二酮或異氰脲酸酯基的多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，脲二酮基與異氰脲酸酯基的總含量至少為30重量%，優(yōu)選至少為40重量％，更優(yōu)選至少為50重量％。該低粘度含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯可通過以下方法制備使1,6-己二異氰酸酯三聚化直到反應(yīng)混合物的NCO含量達(dá)到42-45重量％，優(yōu)選42.5-44.5重量％，然后終止反應(yīng)，通過蒸餾除去未反應(yīng)的1,6-己二異氰酸酯，至殘余含量小于0.5重量％。DE-PS2，616,416、EP-OS3,765、EP-OS10,589、EP-OS47,452和US-PS4,324,879中揭示了合適的方法。按照DE-A19611849所述，含亞氨基噁二嗪二酮和任選的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯可以在特定的含氟催化劑的存在下進(jìn)行制備。含脲二酮二異氰酸酯和任選的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯可以通過以下方法制得在合適的催化劑如三烷基膦催化劑存在下，使1,6-己二異氰酸酯的一部分異氰酸酯基低聚化。含異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基的多異氰酸酯加合物的平均NCO官能度優(yōu)選為2-4，更優(yōu)選為2.2-3.5，NCO含量優(yōu)選為5-30重量％，更優(yōu)選為10-25重量％，最優(yōu)選為15-25重量％。含量最高為40重量％、優(yōu)選最高為20重量％、更優(yōu)選最高為10重量％的其它多異氰酸酯加合物包括含縮二脲、氨基甲酸酯或碳二亞胺基的加合物。適用于制備本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的含羥基和硅氧垸基的合適的化合物是那些含有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，更優(yōu)選一個(gè))直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅垸氧基的化合物，所述硅氧垸基的優(yōu)選形式為二甲基硅氧垸基-Si(CH3)20-。這些化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-R'-X-[Si(R2)20畫k[Si(R2)2-X]m-R!-Y式中w表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)或聚氧化烯基(polyoxyalkylenegroup)(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯基)，W表示氫或任選惰性取代的低級(jí)烷基、苯基或節(jié)基，優(yōu)選是甲基或乙基，更優(yōu)選是甲基，X表示Ri基團(tuán)與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-COO-，Y表示氫或OH，m是0或l，以及n是1-1000、優(yōu)選2-100、更優(yōu)選4-15的整數(shù)。惰性取代基是那些不影響硅氧烷化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)或異氰酸酯基的氨基甲酸酯化反應(yīng)的基團(tuán)。例子包括鹵素原子，例如氟。含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中R1表示氧化烯基(oxyalkylenegroup)的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)0-(R4)m-[Si(R2)20-]n-[Si(R2)2-X']m-R4-H而含有不止一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中Ri表示氧化烯基的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)。-(R4)m-[Si(R2)20-]n-(CHrCHR3-0-)p-CH2-CHR3-OH7式中R2、m和n如上所定義，W表示氫或具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是氫或甲基，W表示任選惰性取代的二價(jià)烴基，優(yōu)選是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)，X'表示W(wǎng)基與Si原子之間的連接部分，例如共價(jià)鍵、-O-或-COO-，o是1-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)，p是0-200、優(yōu)選2-50、更優(yōu)選4-25的整數(shù)。這些硅氧垸化合物通過合適的硅氧垸與一定量的環(huán)氧垸(優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸)反應(yīng)來制備，所述環(huán)氧烷的量須足以制備具有所需硅氧垸含量的化合物。其它合適的含硅氧垸的化合物可以是線型、支化或環(huán)狀的，分子量(數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜測(cè)得，使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣)最高達(dá)50,000，優(yōu)選最高達(dá)10,000，更優(yōu)選最高達(dá)6000，最優(yōu)選最高達(dá)2000。這些化合物的OH值通常大于5，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于35。"硅化合物(SiliconCompounds)"(第5版)中揭示了這類可從美國荷斯有限公司(HiilsAmerica,Inc)得到的化合物。為了制備本發(fā)明的多異氰酸酯混合物，含硅氧焼的化合物與多異氰酸酯加合物的最小比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約0.01毫摩爾、優(yōu)選約0.1毫摩爾、更優(yōu)選約1毫摩爾的含硅氧垸的化合物。含硅氧烷的化合物與多異氰酸酯加合物的最大比例是對(duì)每摩爾多異氰酸酯加合物約500毫摩爾、優(yōu)選約100毫摩爾、更優(yōu)選約20毫摩爾的含硅氧烷的化合物。對(duì)硅氧垸的量加以選擇，使得所得多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量X的硅氧烷基(以SiO計(jì)算，分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)最多含有50重量％、優(yōu)選10重量％、更優(yōu)選7重量％、最優(yōu)選3重量%的硅氧烷基。適合制備含氨基甲酸酯基的多異氰酸酯混合物的方法是已知的。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在40-14(TC、優(yōu)選60-9(TC、更優(yōu)選70-80°C的溫度下，在已知的氨基甲酸酯化催化劑存在下進(jìn)行，所述氨基甲酸酯化催化劑例如有機(jī)金屬鹽或叔胺。該反應(yīng)可以通過降低反應(yīng)溫度、除去催化劑如抽真空或者通過加入催化劑毒物來終止。在反應(yīng)終止后，不需要通過例如薄膜蒸發(fā)方法除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯，因?yàn)槭褂昧藛误w二異氰酸酯含量低的多異氰酸酯加合物作為原料。氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，或者在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在無溶劑存在下進(jìn)行，特別是使用液體原料時(shí)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，可以使用低沸點(diǎn)至中等沸點(diǎn)的溶劑或高沸點(diǎn)溶劑。合適的溶劑包括酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；鹵代烴，例如二氯甲垸和三氯乙烯；醚，例如二異丙醚；烷烴，例如環(huán)己垸、石油醚或石油輕溶劑油(ligroin)。依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行，例如，如下文所述。將起始多異氰酸酯加合物在排除水分的情況下，任選地在惰性氣體保護(hù)下加入合適的攪拌反應(yīng)器或反應(yīng)管中，任選地與對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑如甲苯、乙酸丁酯、二異丙醚或環(huán)己烷混合。依據(jù)不同的實(shí)施方式，可以向反應(yīng)器中加入之前所述的含羥基和硅氧烷基的化合物。它們可與多異氰酸酯加合物混合，加入反應(yīng)器中；它們可以在加入多異氰酸酯加合物之前或之后(優(yōu)選之后)加入到反應(yīng)器中；或者可以將催化劑溶解在這些化合物中，然后將該溶液加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)過程可通過合適的方法如滴定、折射率或紅外分析確定NCO含量來進(jìn)行跟蹤。因此，可以在所需的氨基甲酸酯化程度，優(yōu)選在理論NCO含量終止反應(yīng)。依據(jù)本發(fā)明得到的多異氰酸酯混合物的平均官能度優(yōu)選約為1-6、更優(yōu)選為1.8-4;NCO含量優(yōu)選為1-30重量％、更優(yōu)選為1-25重量％、最優(yōu)選為5-25重量％;單體二異氰酸酯含量小于3重量％、優(yōu)選小于2重量％、更優(yōu)選小于1重量％。多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量(以N，C,H,02計(jì)算，分子量59)優(yōu)選至少為0.0005重量％，更優(yōu)選至少為0.005重量％，最優(yōu)選至少為0.3重量％。氨基甲酸酯基含量的上限優(yōu)選為15重量％，更優(yōu)選為6重量％，最優(yōu)選為3重量％。上述百分含量是基于多異氰酸酯混合物的固體含量。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是含氨基甲酸酯基和硅氧垸基的多異氰酸酯混合物。根據(jù)氨基甲酸酯化反應(yīng)過程中保持的溫度和異氰酸酯基消耗的程度，產(chǎn)物還可含有少量脲基甲酸酯基。優(yōu)選的是以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50%，更優(yōu)選大于70%，最優(yōu)選大于90%。較佳地，多異氰酸酯混合物在25XM諸存1個(gè)月、更優(yōu)選在25t:儲(chǔ)存3個(gè)月仍然保持穩(wěn)定和均勻。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是通過與含有至少兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)生產(chǎn)多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的有價(jià)值的原料。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也可以濕固化，形成涂層。優(yōu)選的產(chǎn)物是單組分或雙組分涂料組合物，更優(yōu)選是聚氨酯涂料組合物。如果多異氰酸酯未封端，得到雙組分組合物。相反，當(dāng)多異氰酸酯封端時(shí)，得到單組分組合物。在本發(fā)明的多異氰酸酯混合物用于涂料組合物之前，它們可與其它已知的多異氰酸酯如含有縮二脲、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺和/或脲二酮基的多異氰酸酯加合物混合。必須與這些其它多異氰酸酯摻混的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的量取決于本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的硅氧烷含量、所得涂料組合物的預(yù)期應(yīng)用和該應(yīng)用所需的低表面能值。為了得到低表面能性質(zhì)，所得的多異氰酸酯摻混物應(yīng)該含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)，并且以固體為基準(zhǔn)計(jì)，最多含有10重量％、優(yōu)選7重量％、更優(yōu)選3重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)。雖然硅氧垸基團(tuán)含量大于10重量％也適用于提供低表面能涂層，但是使用更高的含量并不會(huì)獲得進(jìn)一步提高。通過知道本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的硅氧烷含量和所得多異氰酸酯摻混物所需的硅氧烷含量，容易確定多異氰酸酯混合物和其它多異氰酸酯的相對(duì)量。依據(jù)本發(fā)明，可以將任何本發(fā)明的多異氰酸酯混合物與其它多異氰酸酯摻混，只要所得的摻混物具有本發(fā)明的多異氰酸酯混合物所需的最小硅氧垸含量。但是，要摻混的多異氰酸酯混合物的硅氧烷最小含量優(yōu)選為5重量％、更優(yōu)選為10重量％，硅氧烷最大含量優(yōu)選為50重量％、更優(yōu)選為40重量％、最優(yōu)選為30重量％。這些所謂的"濃縮物(concentrate)"隨后可與其它多異氰酸酯摻混，形成可用于制備具有低表面能特性的涂層的多異氰酸酯摻混物。通過制備具有高硅氧烷含量的濃縮物，然后將它們與不含硅氧烷的多異氰酸酯摻混，可以獲得幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，可以使許多產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低表面能多異氰酸酯而只產(chǎn)生一種濃縮物。通過將商購的多異氰酸酯與濃縮物摻混形成這種低10表面能多異氰酸酯，不需要分開制備含硅氧烷和不含硅氧垸兩種形式的各種產(chǎn)品。最高硅氧垸含量的一個(gè)可能缺點(diǎn)是一小部分起始多異氰酸酯加合物的所有異氰酸酯基可能反應(yīng)。這些不含有異氰酸酯基的分子不能反應(yīng)形成所得的涂層，因此可能對(duì)最終涂層的性質(zhì)造成不利的影響。優(yōu)選的用于本發(fā)明產(chǎn)物的反應(yīng)參與物(reactionpartner)是多羥基聚酯、多羥基聚醚、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚內(nèi)酯、多羥基聚氨酯、多羥基聚環(huán)氧化物和聚氨酯涂料技術(shù)中已知的任選的低分子量多元醇。聚胺，特別是封端形式，例如聚酮亞胺、噁唑烷或聚醛亞胺也是用于本發(fā)明產(chǎn)物的合適的反應(yīng)參與物。也適合的是含仲氨基的聚天冬氨酸衍生物(天冬氨酸酯)，其也可以起活性稀釋劑的作用。為了制備所述涂料組合物，對(duì)多異氰酸酯組分和異氰酸酯-活性組分的量加以選擇，使得異氰酸酯基(無論是以封端或未封端的形式存在)與異氰酸酯-活性基團(tuán)的當(dāng)量比約為0.8-3，優(yōu)選約為0.9-1.5。所述涂料組合物可以在室溫下或較高的溫度下固化。為了加快硬化，所述涂料組合物可含有已知的聚氨酯催化劑，例如叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲胺、N,N-二甲基氨基環(huán)己烷、N-甲基-哌啶、五甲基二亞乙基三胺、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]-辛烷和N,N'-二甲基哌嗪；或金屬鹽，例如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和乙醇酸鉬。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也是用于單組分濕固化涂料組合物或單組分涂料組合物、優(yōu)選聚氨酯涂料組合物的有價(jià)值的原料，其中異氰酸酯基以通過已知的封端劑封端的形式使用。按照已知的方法通過使異氰酸酯基與合適的封端劑優(yōu)選在較高的溫度(例如約40-160°C)，任選地在合適的催化劑(例如之前所述的叔胺或金屬鹽)存在下反應(yīng)來進(jìn)行封端反應(yīng)。合適的封端劑包括一元酚，例如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯甲醇；容易由烯醇得到的化合物，例如乙酰乙酸酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；芳族仲胺，例如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲基苯胺；酰亞胺，例如琥珀酰亞胺；內(nèi)酰胺，例如s-己內(nèi)酰胺和S-戊內(nèi)酰胺；吡唑，例如3,5-二11甲基吡唑；躬，例如丁酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟；硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、2-巰基苯并噻唑、(X-萘基硫醇和十二烷基硫醇；三唑，例如1H-l,2，4-三唑。依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物還可用作雙組分水性涂料組合物中的多異氰酸酯組分。為了用于這些組合物，可以通過將多異氰酸酯混合物與外部乳化劑混合，或者與含陽離子、陰離子或非離子基團(tuán)的化合物反應(yīng)而使該多異氰酸酯混合物具有親水性。與親水化合物的反應(yīng)可以在氨基甲酸酯化反應(yīng)以引入含硅氧烷的化合物之前或之后進(jìn)行。使多異氰酸酯具有親水性的方法揭示在同時(shí)待審申請(qǐng)美國專利5,194,487和5,200,489中，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。該改性的多異氰酸酯混合物的表面張力降低，提高了顏料分散性和基材潤濕性。所述涂料組合物還可含有其它添加劑，例如顏料、染料、填料、流平劑和溶劑?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法如涂裝、輥涂、澆涂或噴涂將涂料組合物以溶液或熔體的形式施涂在待涂布的基材上。依據(jù)本發(fā)明的含多異氰酸酯混合物的涂料組合物提供具有以下特征的涂層良好的干燥時(shí)間，令人驚奇的對(duì)金屬底材良好的粘附性，特別優(yōu)異的耐光性(light-fast)，在熱存在下的顏色穩(wěn)定性和極佳的耐磨性。它們還具有以下特征高硬度、彈性、極佳的耐化學(xué)性、高光澤、良好的耐候性、良好的耐環(huán)境侵蝕性和良好的著色性。最重要的是，該涂料組合物具有極佳的表面外觀和極佳的可清潔性。還通過以下實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例，在這些實(shí)施例中，除非另有指示，否則，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。實(shí)施例硅氧垸醇0411丁基起始的，甲醇終止的聚二甲基硅氧烷醇，分子量約為IOOO(可以SilaplaneFM-0411從窒素公司(ChissoCorp.)購得)。硅氧烷醇4411甲醇終止的聚二甲基硅氧烷二醇，分子量約為IOOO(可以SilaplaneFM-4411從窒素公司(ChissoCorp.)購得)。'多異氰酸酯3400由1，6-己二異氰酸酯制備的含脲二酮和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為21.5%，單體二異氰酸酯的含量小于0.50%，25"的粘度為200mPa.s，表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3400從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購得)。多異氰酸酯3600由1，6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為22.8%，單體二異氰酸酯的含量小于0.25%，25。C的粘度為1145mPa.s，表面張力為45達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3600從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購得)。多異氰酸酯2410由1,6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為23.6%，單體二異氰酸酯的含量小于0.30%，25r的粘度為640mPa,s，表面張力為40達(dá)因/厘米(可以DesmodurXP2410從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購得)。多異氰酸酯3200由1，6-己二異氰酸酯制備的含縮二脲基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為23%，單體二異氰酸酯的含量小于0.70%，25。C的粘度為1750mPa.s，表面張力為47達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3200從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScience)購得)。多異氰酸酯3300由1，6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，異氰酸酯含量為21.6%，單體二異氰酸酯的含量小于0.3%，25。C的粘度為3000mPa,s，表面張力為46達(dá)因/厘米(可以DesmodurN3300從拜爾材料科學(xué)公司(BayerMaterialScienceIXC)購得)。聚酯多元醇670三官能聚酯多元醇，以在乙酸正丁酯中80%固體的形式提供，平均當(dāng)量重量為500，25°C的粘度為2550mPa.s(可以Desmophen670A80從拜爾材料科LLC)購得)。液體樣品的表面張力使用威廉米(Wilhelmy)懸片法(燒過的載玻片)測(cè)量表面張力。使用CahnDCA312動(dòng)態(tài)接觸角分析儀分析樣品。所有樣品在分析之前進(jìn)行攪拌。膜樣品的表面能使用拉姆-哈特測(cè)角計(jì)分別測(cè)量水和二碘甲烷，極性和非極性溶劑的前進(jìn)角。依據(jù)歐文-溫特(OwensWendt)程序用前進(jìn)角計(jì)算總固體表面能，包括極性組分和分散組分。實(shí)施例1-制備多異氰酸酯混合物1向配置有機(jī)械攪拌、冷水冷凝器、加熱套和N2進(jìn)口的250毫升三頸圓底燒瓶中加入148.5克(0.77當(dāng)量)多異氰酸酯3300和1.5克(0.0015當(dāng)量)硅氧垸醇0411。將反應(yīng)混合物攪拌，加熱到8(TC。在加熱5小時(shí)后，NCO含量達(dá)到21.56%,該含量比其理論值21.50%略高。停止加熱，施加冷水/冰浴。所得的產(chǎn)物在25"C的粘度為2739厘泊，液體的表面能是23.6達(dá)因/厘米。實(shí)施例2-12-制備多異氰酸酯混合物2-12按照實(shí)施例1所述類似的步驟使用不同的多異氰酸酯和不同類型和不同量的硅氧烷制備其它多異氰酸酯混合物。對(duì)比例中使用異丁醇來表明硅氧烷醇是獲得低表面能所必需的。對(duì)比例7、8和9使用的醇的當(dāng)量分別與實(shí)施例1、3和5中所用的相同。實(shí)施例l-12的詳細(xì)情況示于表l中。表1實(shí)施例1(比較)2(比較)3456多異氰酸酯330033003600360036003600醇041104110411041104114411重量％-OH1212101當(dāng)量％-OH0.190.390.190.361.90.37%NCO21.5621.2122.3121.9919.8222.52%SiO0.51.00.51.04.60.525'C的粘度，cps273926781195128013101218表面張力，達(dá)因/厘米24242323232514實(shí)施例7(比較)8(比較)9(比較)101112多異氰酸酯330036003600340024102410醇異丁醇異丁醇異丁醇041104110411重量％-OH0.10.10.8112當(dāng)量％-OH0.190.191.90.190.190.36%NCO21.5422.7622.0921.3423.2822.76%SiO0.00.00.00.50.51.025'C的粘度，cps300012421353136670579表面張力，達(dá)因/厘米474544232322實(shí)施例13-16—雙組分涂料組合物的制備通過將表2所示的多異氰酸酯混合物與聚酯多元醇670以NCO:OH等于1.05:1.00的當(dāng)量比混合，每100份多異氰酸酯/多元醇摻混物加入0.05克二月桂酸二丁基錫來制備雙組分涂料組合物。使用4密耳的刮棒將涂料刮涂在玻璃板上。涂料在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室長工作臺(tái)(benchtop)上固化過夜。實(shí)施例13-16的詳細(xì)情況示于表2中。表2實(shí)施例13(比較)141516多異氰酸酯混合物所來自的實(shí)施例編號(hào)131011多異氰酸酯混合物的。/。SiO0.50.50.50.5多異氰酸酯混合物，克2.12.12.42.1多元醇，克5.55.65.85.7催化劑，克0.010.010.010.01表面能，達(dá)因/厘米1312914膜透明性模糊透明透明透明這些實(shí)施例表明由含本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物可以制備透明涂層，所述多異氰酸酯混合物含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多異氰酸酯混合物是基于由1，6-己二異氰酸酯制備的含異氰脲15酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基且在25。C和100%固體下粘度小于2000mPa.s的多異氰酸酯加合物。實(shí)施例17-22-多異氰酸酯混合物作為濃縮物的應(yīng)用將1克表3所示的多異氰酸酯混合物與9克表3所示的未改性的多異氰酸酯組手工混合。所得多異氰酸酯混合物具有低表面張力值，這表明依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可用作用于稀釋未改性的多異氰酸酯的濃縮物。詳細(xì)說明示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這些實(shí)施例表明本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可用不含有硅氧垸基團(tuán)的未改性的多異氰酸酯稀釋，仍然提供低表面張力。用相同的未改性的多異氰酸酯稀釋實(shí)施例8和9的多異氰酸酯作為比較，不能改變高表面張力。實(shí)施例23-28—雙組分涂料組合物的制備通過將表4所示的多異氰酸酯混合物與聚酯多元醇670以NCO:OH等于1.05:1.00的當(dāng)量比混合，每100份多異氰酸酯/多元醇摻混物加入0.05克二月桂酸二丁基錫來制備雙組分涂料組合物。使用2密耳的刮棒將涂料刮涂在標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴(TPO)板上。涂料在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室長工作臺(tái)上固化過夜。實(shí)施例23-28的詳細(xì)情況示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這些實(shí)施例表明由濃縮物制得的含多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物制備的涂層與硅氧烷基團(tuán)量相同的含多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物直接制備的涂層具有同樣的低表面能。由比較多異氰酸酯制得的涂層具有高表面能。雖然在前文中為了說明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種多異氰酸酯混合物，該混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％，和iii)硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分?jǐn)?shù)都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的a)來自一種多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，以該多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該多異氰酸酯加合物含有至少60重量％的由1，6-己二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基且在25℃和100％固體條件下粘度小于2000mPa.s的多異氰酸酯加合物，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物。2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述化合物含有一個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基。3.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于70當(dāng)量％。4.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于70當(dāng)量％。5.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于90當(dāng)量％。6.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于90當(dāng)量％。7.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。8.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。9.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。10.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。11.如權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。12.如權(quán)利要求6所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基團(tuán)。13.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。14.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基團(tuán)。15.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。16.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基團(tuán)。17.如權(quán)利要求5所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基團(tuán)。18.如權(quán)利要求6所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，以固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述多異氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基團(tuán)。19.一種雙組分涂料組合物，該組合物含有如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物和含異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，該多異氰酸酯混合物具有以下特征i)單體二異氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的總當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基甲酸酯基的含量大于50當(dāng)量％，和iii)硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)的含量為0.002-50重量％，上述百分?jǐn)?shù)都是基于多異氰酸酯混合物的固體含量，其中硅氧烷基團(tuán)是通過使a)與b)反應(yīng)形成氨基甲酸酯基而引入的a)來自一種多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基，以該多異氰酸酯加合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該多異氰酸酯加合物含有至少60重量％的由1，6-己二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基且在25℃和100％固體條件下粘度小于2000mPa.s的多異氰酸酯加合物，b)含有一個(gè)或多個(gè)直接與碳原子相連的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基的化合物。本發(fā)明還涉及任選地以封端形式的該多異氰酸酯混合物作為異氰酸酯組分在雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C09D175/06GK101506264SQ200680055578公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2006年8月14日優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日發(fā)明者A·A·洛克哈特,C·L·金尼,J·加勒特,R·R·羅斯勒申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司