專利名稱：：光致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含稀土金屬活化、二價(jià)、鹵素改性的鋁酸鹽的長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光材料以及制備這樣的長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光材料的方法。
背景技術(shù)：
：光致發(fā)光材料以許多形式存在，一些以磷光無(wú)機(jī)礦物的形式天然地存在于地球上。其中，許多引起光致發(fā)光現(xiàn)象的特殊礦物在周期表中被稱為鑭系元素。鑭系元素屬于通常稱為稀土金屬的一族。具有f-電子和部分填充的d-能級(jí)的這些元素的獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)為產(chǎn)生具有長(zhǎng)壽命的電子三重態(tài)提供了極好的機(jī)會(huì)。這些能態(tài)轉(zhuǎn)而引起磷光。當(dāng)將非常少量的這些鑭系元素的化合物例如氧化物、鹵化物、硝酸鹽等與選擇的無(wú)機(jī)化合物混合，并且在控制的熱和氣氛條件下燒結(jié)時(shí)，產(chǎn)物可以是光致發(fā)光材料。在暴露于輻射源時(shí)，這樣的材料從輻射源吸收能量，并且在與短的暴露時(shí)間相比時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間地以發(fā)光光子的形式發(fā)射這種能量。德國(guó)的Honeywell助手RieddDeHa紐是基于硫化鋅的光致發(fā)光顏料的早期開(kāi)發(fā)者之一，所述光致發(fā)光顏料自20世紀(jì)早期以來(lái)已經(jīng)在商業(yè)上得到生產(chǎn)。最近，己經(jīng)使用了"摻雜"有作為活化劑的稀土金屬例如銪和鏑的其它磷光晶體。例如，已經(jīng)合成了摻雜有稀土金屬的鈣和鍶的鋁酸鹽，以在與硫化鋅相比時(shí)更長(zhǎng)時(shí)間地得到提高的照度。這些晶體中的稀土元素通常被稱為"活化劑"，因?yàn)樗鼈兊莫?dú)特電子結(jié)構(gòu)是磷光的來(lái)源。在工業(yè)和貿(mào)易用語(yǔ)中有時(shí)稱為"黑暗中的輝光"的顏料的這些物質(zhì)越來(lái)越普遍地用于家庭和工業(yè)環(huán)境中。這樣的材料已經(jīng)被用于制備發(fā)光溶劑基油漆、由塑料模塑和擠出的制品、陶瓷釉以及許多其它的產(chǎn)品。然而，將大多數(shù)長(zhǎng)時(shí)間衰減的光致發(fā)光材料摻合到其它材料中提出了許多有時(shí)不能克服的挑戰(zhàn)，因?yàn)榫w是磨蝕性的，并且可能損傷機(jī)器。例如，鋁酸鹽可以在水中形成硬質(zhì)的膠結(jié)塊，從而使得難以用于水基配方。需要制備一種改進(jìn)的光致發(fā)光材料，所述光致發(fā)光材料具有持久的余輝特性，并且可以摻合到其它材料中。還需要的是，光致發(fā)光材料一旦被摻合到配方或最終產(chǎn)品中，就保持它的穩(wěn)定性，特別是在水中的穩(wěn)定性。發(fā)明概述在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種包含鹵素取代的堿土金屬鋁酸鹽、摻雜有至少一種稀土元素活化劑的光致發(fā)光材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含下列組合物的光致發(fā)光材料x(chóng)MO.(l-x)MX2,yAl203:aRl,bR2(1)其中，M是選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組的一種或多種的堿土金屬；X是選自由F、Cl、Br和I組成的組的一種或多種的鹵素；Rl禾BR2是選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組的一種或多種的稀土元素活化劑；并且變量x、y、a禾卩b是0<x<1.01SyS100<a<0.050^b<0.05在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種制備如上所述的光致發(fā)光材料的方法。該方法包括下列步驟提供堿土金屬鋁酸鹽；用鹵化物離子取代氧陰離子；和在鹵化物取代之前或之后，用至少一種稀土元素活化劑摻雜。在再一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了所述長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光材料在長(zhǎng)時(shí)間余輝產(chǎn)品中的用途。發(fā)明詳述在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種包含鹵素取代的堿土金屬鋁酸鹽的組合物、摻雜有至少一種稀土金屬活化劑的光致發(fā)光材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含下列組合物的光致發(fā)光材料x(chóng)MO.(1-x)MX2,yAl203:aRl,bR2(1)其中，M是選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組的一種或多種的堿土金屬；X是選自由F、Cl、Br和I組成的組的一種或多種的鹵素；Rl禾nR2是選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組的一種或多種的稀土元素活化劑；并且變量x、y、a和b是0<x<1.01SyS100<a<0.050^b<0.05應(yīng)當(dāng)理解的是，除非另外指出，上式(l)以及這里公開(kāi)的類似的式意在表示存在于長(zhǎng)時(shí)間衰減的光致發(fā)光材料的組合物中的元素組分的比率，而不是必然地表明或表示存在于該光致發(fā)光材料中的各個(gè)晶相的分子組成。上式是利用技術(shù)由氧化物數(shù)據(jù)計(jì)算的，所述氧化物數(shù)據(jù)通過(guò)分析技術(shù)例如X-射線熒光、重量分析、ICP-AES(電感耦合等離子體原子電子光譜法)等而產(chǎn)生。堿土金屬鋁酸鹽堿土金屬鋁酸鹽包含堿土金屬氧化物("二價(jià)金屬氧化物MO")和鋁酸鹽AI203的復(fù)合物(complex)。如由式(I)中的MO所表示的二價(jià)金屬鋁酸鹽中的二價(jià)金屬氧化物組分選自由SrO、CaO、MgO和BaO組成的組的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物是SrO。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，金屬氧化物組分包含金屬氧化物的組合。例如，SrO和CaO、SrO和MgO、SrO和BaO、CaO和MgO、CaO和BaO，以及MgO和BaO。還想到的是上述金屬氧化物的三種的組合，或全部四種金屬氧化物的組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氧化物組分表示選自由CaO和SrO組成的組的至少一種金屬氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物組分由CaO和SrO組成。稀土金屬相對(duì)于光致發(fā)光材料的其它組分，存在于光致發(fā)光材料中的一種或多種稀土元素的量可以是極小的，并且仍有助于材料的光致發(fā)光特性。限定一種或多種稀土元素活化劑的量的變量"a"可以非常小，并且為了說(shuō)明這一點(diǎn)，將它的下限限定為大于0。在一個(gè)實(shí)施方案中，在組合物中存在第二稀土金屬。該第二稀土金屬的量被限定為下列范圍0Sb<0.05。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R,是Eu2、此稀土金屬活化劑可以以唯一的稀土金屬活化劑(g卩，b=0，并且W不存在)的形式存在。然而，如果在光致發(fā)光材料中將Ei^+活化劑與第二或進(jìn)一步附加的稀土金屬活化劑組合，則可以觀察到提高的長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光。即，當(dāng)b〉0，并且W存在時(shí)，可以觀察到更長(zhǎng)時(shí)間的衰減。在式(I)中由Rl和R2表示的一種或多種稀土元素選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組的一種或多種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，W是Eu。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Ri是Eu，而R2是選自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb和Lu的一種或多種的稀土元素，以及b>0。在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2選自Dy、Ce、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm和Yb的一種或多種。在本發(fā)明中想到的是其中存在多于兩種的稀土金屬的實(shí)施方案。更多稀土金屬的加入本質(zhì)上不影響含有所述光致發(fā)光材料的任何產(chǎn)品的特性，特別是穩(wěn)定性，因?yàn)橄⊥两饘僖韵鄬?duì)小的量存在。加入更多的稀土金屬的限制因素涉及增加的成本，因?yàn)樗鼈兪前嘿F的材料。在光致發(fā)光材料含有兩種稀土金屬作為活化劑的實(shí)施方案中，據(jù)認(rèn)為二價(jià)E^+主要起發(fā)光中心的功能，而第二稀土金屬活化劑起捕獲部位的作用。含有作為唯一的稀土金屬活化劑的Ei^+的材料可以更適合于需要更短暫的余輝特性的應(yīng)用，例如在燈罩的內(nèi)表面上的涂料。這些涂料有助于增強(qiáng)燈的亮度，但是當(dāng)關(guān)閉燈時(shí)不提供余輝。在包含兩種或更多種稀土元素的實(shí)施方案中，優(yōu)選稀土金屬中的一種以比其余更大的量存在。例如，如果稀土金屬中的一種是Eu2+，則Eu2+:其余稀土金屬的摩爾比范圍可以被限定為1:0.01至1:50。優(yōu)選的比率范圍為1:0.1至1:10。另一個(gè)優(yōu)選比率范圍為1:2至1:5。對(duì)組合物中存在的稀土金屬的選擇，以及在多于一種時(shí)的稀土金屬的選擇和它們的相對(duì)比率決定光致發(fā)光材料的輝光性質(zhì)。這最終決定長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光材料被摻入其中的最終產(chǎn)品的輝光性質(zhì)。例如，下式的光致發(fā)光材料的特征在于綠色輝光的光致發(fā)光xSrO.(l-x)SrF2.yAl203:aEu,bDy，其中下列變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.90細(xì)1<a<0.10.1<b<0.1，并且其中b>a。另一個(gè)下式的光致發(fā)光材料的實(shí)例的特征在于藍(lán)色輝光的光致發(fā)光xCaO.(l-x)CaF2.yAl203:aEu，bDy，其中下列變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.9l^y^lO0.001<a<0.010.01<b<0.1，并且其中b>a。另一個(gè)下式的光致發(fā)光材料的實(shí)例的特征在于淺綠色光致發(fā)光xSrO.(l-x)SrF2.yAl203:aEu,bDy，其中下列變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.91100.0001<a<0.010.01<b<0.1,并且其中b>a。在本發(fā)明的光致發(fā)光材料的一個(gè)實(shí)施方案中，并且特別是在以上具體實(shí)例中，特別優(yōu)選的是，變量X在以下范圍內(nèi)0.02<X<0.05。還更優(yōu)選的是，x在0.03禾H0.04之間。再進(jìn)一步優(yōu)選的是，x=0.03或x二0.04。鹵素在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明的材料限定為鹵素取代的堿土金屬鋁酸鹽(具有稀土金屬摻雜)。即，該材料基于其中一些氧被鹵素所取代的堿土金屬鋁酸鹽。鹵素原子選自由F、Cl、Br和I組成的組的一種或多種。如將在以下所示的，鋁酸鹽中鹵化物陰離子的存在改變了鋁酸鹽的總尺寸，并且在本發(fā)明中，出乎意料和有利地發(fā)現(xiàn)它影響光致發(fā)光材料的性質(zhì)。具體地，在與非改性的鋁酸鹽相比時(shí)，該光致發(fā)光材料在被配制到最終產(chǎn)品中時(shí)表現(xiàn)出更低的硬度和更好的總穩(wěn)定性的特性。更低的硬度使得更易處理和一起加工，從而使得更易于在最終產(chǎn)品中使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵素是F和/或C1。它們是高度電負(fù)性的，從而使得它們是最適當(dāng)?shù)摹Ｔ诹硪粋€(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氟是組合物中存在的唯一鹵素。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟是以1:1的氟與一種或多種其它齒素原子的摩爾比存在的。想到的是，通過(guò)調(diào)節(jié)鋁酸鹽中的各個(gè)組分的化學(xué)計(jì)量比，以及通過(guò)在主題稀土金屬活化、鹵素取代的堿土金屬氯酸鹽中選擇稀土金屬活化劑和/或稀土金屬活化劑的適當(dāng)組合，可以設(shè)計(jì)光致發(fā)光材料以提供需要的輝光(顏色)和衰減特性以及穩(wěn)定性和硬度特性。在不受提出的理論的限制的情況下，據(jù)推測(cè)，在組合物中的氧原子數(shù)目的減少導(dǎo)致穩(wěn)定性的增加。還推測(cè)到，組合物中離子鍵數(shù)目的增加導(dǎo)致組合物硬度的降低。在下面以及實(shí)施例中顯示了本發(fā)明的組合物的這些有利特性。穩(wěn)定性具體的光致發(fā)光材料的穩(wěn)定性可以通過(guò)測(cè)量它在水中以及與其它化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)來(lái)確定。這種對(duì)本發(fā)明的光致發(fā)光材料的研究的結(jié)果可以在實(shí)施例5、6和表1中看到，其中研究了下列本發(fā)明的光致發(fā)光材料的實(shí)施例的反應(yīng)性0.04SrO,0,96SrF2.A1203:0.002Eu,0.008Dy如列表一樣，本發(fā)明的光致發(fā)光材料基本上不顯示出與水反應(yīng)，并且與幾種酸不反應(yīng)或反應(yīng)很少。通過(guò)比較，稀土金屬活化的非改性鋁酸鹽在與水反應(yīng)時(shí)損失它的余輝效果。在潮濕時(shí)，鹵化物取代的材料被觀察到發(fā)光更亮約15-20%，與沒(méi)有鹵化物取代的鋁酸鹽的亮度損失形成十足的對(duì)比?；旧喜慌c水反應(yīng)的特性使得本發(fā)明的材料適于廣泛的各種應(yīng)用，包括在家庭中的安全應(yīng)用。硬度預(yù)期本發(fā)明的光致發(fā)光材料更易于轉(zhuǎn)化成為粉末，因?yàn)樗歉浀?。此特性使得更易于配制到其它的產(chǎn)品中。光致發(fā)光材料更易于處理，并且在與機(jī)器接觸時(shí)不像非改性的鋁酸鹽對(duì)應(yīng)物一樣是磨蝕性的。本發(fā)明的長(zhǎng)時(shí)間衰減光致發(fā)光材料還產(chǎn)生具有出乎意料的高亮度水平、出乎意料的長(zhǎng)衰減周期的光致發(fā)光。亮度具體的光致發(fā)光材料的光致發(fā)光特性可以通過(guò)測(cè)量光致發(fā)光發(fā)射數(shù)據(jù)來(lái)確定，所述光致發(fā)光發(fā)射數(shù)據(jù)是根據(jù)在廣泛接受的用于測(cè)量磷光的標(biāo)準(zhǔn)，DIN67510部分1中所述的方法測(cè)量的。在以下實(shí)施例7之內(nèi)進(jìn)一步描述了此方法。將粉末樣品在柔和照明下貯存約20分鐘，以使得殘余的發(fā)光衰減，然后將其暴露于氙光中。將樣品照射5分鐘，并且根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)中所述的方法測(cè)量發(fā)光。參見(jiàn)實(shí)施例7，在與常規(guī)上用于提供光致發(fā)光的產(chǎn)品的常規(guī)硫化鋅顏料相比時(shí)，在實(shí)施例l和2中詳細(xì)說(shuō)明的光致發(fā)光材料亮得多，并且將亮度保持更長(zhǎng)的時(shí)間。雖然本發(fā)明不意在受限于這里公開(kāi)的當(dāng)前理論或看法，并且盡管它還未被證實(shí)，但是據(jù)認(rèn)為，通過(guò)鹵化物離子對(duì)二價(jià)金屬鋁酸鹽中的氧陰離子的一些的取代，實(shí)現(xiàn)了組合物的提高的穩(wěn)定性、硬度和/或亮度的特性的一個(gè)或多個(gè)。想到的是，可以在二價(jià)金屬鋁酸鹽中的任何地方，而不僅僅是在如上式(I)所限定的金屬氧化物位置發(fā)生鹵化物離子對(duì)氧陰離子的取代。提出的是，還可以取代Al203位置中的一些氧陰離子。其中表示材料的組成的方式可以按照它的分子量、原子或分子式。由以上分子式表示的本發(fā)明的光致發(fā)光材料還可以根據(jù)以下(2)，由按照mol/100g表達(dá)的式表示aM.bAl.cX.O:fR(2)其中，M是選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組的一種或多種的堿土金屬；X是選自由F、Cl、Br和I組成的組的一種或多種的鹵素；R是選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組的一種或多種的稀土元素活化劑；和變量a、b、C和f可以被限定為0.25<a<0.45，0.3<b<0.55，0.5<c<1，禾口0.005<f<0.5。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種長(zhǎng)時(shí)間余輝的堿土鹵代鋁酸鹽-由下列通式表示的材料組成的鋁酸鹽aM.bAL.cX.O:fR其中，M是堿土金屬(是選自下列的至少一種)Sr、Ca、Mg和Ba;X是選自F、Cl、Br和I的鹵素；R是選自元素Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的至少一種的稀土元素活化劑；a、b、c和f是具有以摩爾/100克計(jì)的值的變量，其中0.25丄E,.a.丄E.0.450.3丄E,.b丄E.0.550.5丄E,.c丄E,10.005丄E.,f.丄E.0.5基于以上表示，本發(fā)明的光致發(fā)光材料的一個(gè)具體實(shí)例可以表示為如由XRF數(shù)據(jù)計(jì)算的0.393Sr.0.412A10.64F.O:0.002Eu,0.008Dy。這給出了以原子數(shù)計(jì)的分子式，如SrAl2.o8Fi.8903:Euo細(xì)Dyo.016這等同于式lxMO.(l-x)MX2.Al203:(aREl，bRE2)的光致發(fā)光材料，此時(shí)x約為0.04。這是在實(shí)施例1中制備的具體實(shí)施方案。實(shí)施例2的光致發(fā)光材料的式表示為0.04CaO.0.90SrF2.A1203:0.0019Eu,0.009Dy。如從XRF數(shù)據(jù)計(jì)算的相同實(shí)施例的經(jīng)驗(yàn)式可以表示為0.393Ca.0.412A1.0.64F.O:0025Eu,0.010Dy。實(shí)施例3的光致發(fā)光材料表示為O駕rO.0.96SrF2.2A1203:0.0019Eu，0.009Dy。如從XRF數(shù)據(jù)計(jì)算的相同實(shí)施例的經(jīng)驗(yàn)式可以表示為0.258Sr.0.513A1.0.548F.0:0.0019Eu,0.009Dy。實(shí)施例4a的光致發(fā)光材料表示為0.75SrO.0.25SrF2.1.75A1203:0豫4Eu,0駕5Dy。如從XRF數(shù)據(jù)計(jì)算的相同實(shí)施例的經(jīng)驗(yàn)式可以表示為0.447Sr.0.536A1.0.512F.O:0.0024Eu,0細(xì)5Dy。實(shí)施例4b的光致發(fā)光材料表示為0.04SrO.0.96SrF2.6A1203:0.005Eu,0.012Dy。如從XRF數(shù)據(jù)計(jì)算的相同實(shí)施例的經(jīng)驗(yàn)式可以表示為0.481Sr.0.521A1.0.53F.O:0.005Eu，0.012Dy。以上表示法顯示，所有的當(dāng)前實(shí)施例都在上式(2)的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種制備如上所述的光致發(fā)光材料的方法。它包括提供上述光致發(fā)光材料，其特征在于藍(lán)色輝光。將原料組合并且在13(TC預(yù)燒，然后冷卻、粉碎并且在280。C燒結(jié)。摻入硼酸，隨后是第二燒制步驟，冷卻并且粉碎成粉末。然后用氟化氫銨處理該粉末，以用氟化物陰離子取代氧陰離子的一些?？梢允褂名u化物離子例如氟化物的其它來(lái)源，條件是存在足以導(dǎo)致一些氧陰離子的鹵化物取代的相互作用。想到的是，除未改性的鋁酸鹽和/或通過(guò)鹵化物陰離子的插入而改性的鋁酸鹽以外，一些鹵化物例如氟化物沒(méi)有被慘入鋁酸鹽的晶格中，而是保留。想到的是，這樣的混合物的存在并不損害光致發(fā)光材料的性能特性。一些未反應(yīng)的鹵化物源可以具有亮的初始輝光。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了所述光致發(fā)光材料在長(zhǎng)時(shí)間余輝產(chǎn)品中的應(yīng)用。想到的是，通過(guò)調(diào)節(jié)組分鋁酸鹽的化學(xué)計(jì)量的定量，并且通過(guò)選擇稀土金屬活化劑和/或稀土金屬活化劑的適當(dāng)組合，可以制備多種光致發(fā)光材料，以適合多種應(yīng)用。例如，可以將相對(duì)更短暫的輝光的光致發(fā)光材料用于燈的內(nèi)部涂層。在水中的低反應(yīng)性使得本發(fā)明的光致發(fā)光材料及其具體實(shí)施方案適于水-基應(yīng)用，例如水-基油漆和/或分散液。它還適于摻入可擠出和可模塑的塑料、水基和溶劑基油漆、陶瓷、涂料、從塑料模塑和擠出的制品、陶瓷釉等中。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含例如懸浮助劑和/或著色劑的添加劑。還可以使用本質(zhì)上是非光致發(fā)光的光學(xué)增白顏料。然而，優(yōu)選將添加劑保持到最少，以避免干擾最終產(chǎn)品的光致發(fā)光效果。附圖簡(jiǎn)述圖1是根據(jù)本發(fā)明的光致發(fā)光材料0.04SrO.0.96SrF2.A1203:0.002Eu，0.008Dy的X-射線衍射圖2是式O寛rO.0.96SrF2.A1203:0.002Eu,0.008Dy的光致發(fā)光材料的FTIR光譜。圖3是式0.75SrO.0.25SrF2.1.75A1203:0觀4Eu，0.0085Dy的光致發(fā)光材料的FTIR光譜。圖4是根據(jù)本發(fā)明的光致發(fā)光材料0.75SrO.0.25SrF2.1.75A1203:0.0024Eu,0.0085Dy的X-射線衍射圖。圖5顯示光致發(fā)光材料0.04SrO，0.96SrF2，Al2O3:0.02Eu,0.08Dy的發(fā)射光譜。實(shí)施例現(xiàn)在將僅通過(guò)參考下列非限制性實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。材料和方法所有的原料均購(gòu)自各種來(lái)源，例如AjaxFinechemicals、Redoxchemicals以及本地五金店。SrC03、ABF和硼酸購(gòu)自澳大利亞的AjaxFinechemicals。稀土化合物和氧化物購(gòu)自中國(guó)的冶金公司，而85%乙酸購(gòu)自澳大利亞的RedoxChemicals。實(shí)施例1:0.04SrO.0.96SrF2.A1203:0.002Eu，0.008Dy的制備使用實(shí)驗(yàn)室天平稱量下列材料。SrC0314.86gAl(OH)37.8gNH4HF26,84gEu2030.094gDy2030.187gH3B030.84g方法使用研缽和研杵將碳酸鍶、氫氧化鋁、氧化銪和氧化鏑充分混合，然后將其轉(zhuǎn)移到坩鍋中。然后將該內(nèi)含物在13(TC預(yù)燒2小時(shí)。將該混合物在坩鍋中冷卻、粉碎以及混合，并且在28(TC的爐中燒結(jié)4小時(shí)。將坩鍋移離該爐，再次冷卻和粉碎混合物。將H3B03加入到此剩余物中，并且使用研杵充分混合。在120(TC將得到的混合物第二次燒制1小時(shí)，隨后冷卻并且進(jìn)一步粉碎到粉末稠度。然后，在10ml4。/。濃度的稀乙酸的存在下，用100ml的0.5M氟化氫銨溶液處理該粉末。這是通過(guò)將沉淀物在液體中攪拌20分鐘進(jìn)行的。然后，使沉淀物沉降，將其收集并且用100ml的蒸餾水清洗。將該沉淀物在100°C的爐中干燥約2小時(shí)，或直至測(cè)量的水分含量低于0.1%為止。得到的粉末具有綠色余輝以及持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光。發(fā)光的亮度水平、時(shí)長(zhǎng)示于表2中。實(shí)施例2:0.04CaO,0.96CaF2.A1203:0.0025Eu,O.OlODy的制備CaC036,88gAl(OH)37.8gNH4HF26.84gEu2030.094gDy2030.187gH3B030.84g遵循如在實(shí)施例1中所述的方法。這導(dǎo)致了具有持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光的藍(lán)色余輝的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。發(fā)光的亮度水平、時(shí)長(zhǎng)示于表2中。實(shí)施例3:0.04SrO.0.96SrF2.2A1203:0.0019Eu,0.0009Dy的制備2.95g6.12g2.85g0.06g0.11g0.84g燒結(jié)在1100C進(jìn)行3小時(shí)以外，遵循如實(shí)施例1中所述的方SrC03A1203NH4HF2Eu203Dy203H3B03除第二次法。得到的粉末具有藍(lán)-綠色輝光以及持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光衰減。實(shí)施例4:SrC0314.76gAl(OH)33.64gNH4HF211.4gEu2030.06gDy2030.11gH3B030.84g(a)0.75SrO.0.25SrF2.1.75A1203:0,0024Eu,0.0085Dy的制備遵循如在實(shí)施例1中所述的方法。最終混合物的燒結(jié)進(jìn)行4小時(shí)。得到的粉末具有綠色輝光以及持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光。(b)0.04SrO.0.96SrF2.6A1203:0.005Eu,0.012Dy的制備遵循如在實(shí)施例1中所述的方法。最終混合物的燒結(jié)進(jìn)行7小時(shí)，從而產(chǎn)生具有綠色輝光和持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光的粉末。結(jié)果實(shí)施例5水穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)將10g0.04SrO.0.96SrF2.Al2O3:0.002Eu,0.008Dy，即來(lái)自實(shí)施例1的產(chǎn)物引入到具有100cc在室溫的水的容器中。在內(nèi)含物在容器中沉降以后，測(cè)量水的pH。該漿液的pH為約7.8。該粉末的顏色是淡綠色，并且其沉降在容器的底部。使容器的內(nèi)含物沸騰5分鐘，并且冷卻到室溫。12小時(shí)以后再次測(cè)驗(yàn)pH。pH保持在7.8，表明沒(méi)有顏料與水的反應(yīng)或溶解。而且，該物質(zhì)在顏色或結(jié)構(gòu)(texture)方面沒(méi)有經(jīng)歷任何變化。實(shí)施例6與酸和其它物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)使10克的0.04SrO.0.96SrF2.A1203:0.002Eu,0.008Dy以及10g的鑭系元素?fù)诫s的鋁酸鍶SrO.Al203(Eu，Dy)與如在以下表1中所示的物質(zhì)反應(yīng):表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例7光致發(fā)光材料的余輝亮度亮度是使用廣泛接受的用于測(cè)量磷光的標(biāo)準(zhǔn)DIN67510部分l估算的。將得到的根據(jù)實(shí)施例1和2所制備的粉末在柔和照朋下調(diào)節(jié)20分鐘的時(shí)間，以使殘余發(fā)光衰減，此后，使它們?cè)诜展庵衅毓?分鐘。樣品余輝的測(cè)量是使用相同的HagnerECl照度計(jì)進(jìn)行的。它的測(cè)量孔是圓形的，具有10.5mm的直徑。它被安裝在樣品上方50mm的距離處，并且根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)的4.4.2.2.中的方法，通過(guò)測(cè)量在此構(gòu)造中的照度來(lái)確定顏料的亮度(luminance)。然而，Hagner照度計(jì)的最小可測(cè)量照度僅為0.1勒克司，這比10.5勒克司的需要水平大得多，因而將具有1.00cn^的圓形感光面積的聯(lián)合檢測(cè)器技術(shù)硅光電二極管檢測(cè)器(型號(hào)UDT-10DP)與電流放大器一起用于微光測(cè)量，以允許需要的靈敏度的測(cè)量。在衰減曲線的早期部分中的高光水平的樣品發(fā)光中，相對(duì)于Hagner計(jì)校準(zhǔn)UDT裝置。光電二極管被放置在與照度計(jì)相同的位置，即，在樣品表面上方50mm處。在關(guān)閉氤燈以后幾秒開(kāi)始發(fā)光的測(cè)量。測(cè)試是在溫度在22±1°C的范圍內(nèi)的溫度控制環(huán)境中進(jìn)行的。樣品和檢測(cè)器頭被封裝在不透光箱中，以允許降至0.3mcd/m2的需要水平的發(fā)光衰減的監(jiān)測(cè)，而沒(méi)有來(lái)自雜散光的干擾。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行許多修改。權(quán)利要求1.一種光致發(fā)光材料，所述光致發(fā)光材料包含鹵素取代的堿土金屬鋁酸鹽的組合物，并且摻雜有至少一種稀土元素活化劑。2.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中所述堿土金屬選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組的一種或多種。3.權(quán)利要求1或2所述的光致發(fā)光材料，其中所述鹵素選自由F、Cl、Br和I組成的組的一種或多種。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的光致發(fā)光材料，其中所述稀土元素活化劑選自由Ce、Pr、Md、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Ev、Tm、Yb和Lu組成的組的一種或多種。5.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中所述材料在潮濕時(shí)的輝光比它的干燥對(duì)應(yīng)物亮15-20%。6.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中在與水反應(yīng)時(shí)，基本上沒(méi)有反應(yīng)，并且沒(méi)有輝光的損失。7.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中在與稀HC1、濃HC1、稀HN03、濃HN03、稀H3P04、濃H3P04、乙醇、稀H2S04和/或濃H2S04反應(yīng)時(shí)，基本上沒(méi)有反應(yīng)，并且沒(méi)有輝光的損失。8.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中在與NaOH禾Q/或KOH反應(yīng)時(shí)，沒(méi)有輝光的損失。9.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中在至少5分鐘的曝光以后，所述材料的特征在于，照度在l分鐘以后大于20mcd/m2，而在60分鐘以后大于10mcd/m2。10.權(quán)利要求1所述的光致發(fā)光材料，其中所述材料的特征在于，在激發(fā)1000分鐘以后保持余輝。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的光致發(fā)光材料，其包含下列組合物xMO.(l-x)MX2.yAl203:aRl,bR2(1)其中M是選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組的一種或多種的堿土金屬；X是選自由F、Cl、Br和I組成的組中的一種或多種的鹵素；Rl禾BR2是選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的一種或多種的稀土元素活化劑；和所述變量x、y、a和b是0<x<1.01<100<a<0.050^b<0.05。12.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中所述變量x在0.010.05的范圍內(nèi)。13.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中所述變量x是0.03。14.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中所述變量x是0.04。15.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中R表示Eu。16.權(quán)利要求11所述的光致發(fā)光材料，其中R表示Eu以及選自由Ce、Pr、Md、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的一種或多種稀土元素活化劑。17.權(quán)利要求11所述的光致發(fā)光材料，其中R表示Eu和Dy。18.權(quán)利要求11所述的光致發(fā)光材料，其中X表示選自F和C1的至少一種鹵素原子。19.權(quán)利要求11所述的光致發(fā)光材料，其中MO表示選自由CaO和SrO組成的組中的至少一種二價(jià)金屬氧化物。20.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中X表示以1:1的氟與另一種鹵素原子的摩爾比存在的多于一種的鹵素原子。21.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其特征在于綠色輝光，其中所述變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.9110，0細(xì)1<a<0.1，0.01<b<0.1，其中b>a并且其中M是Sr，X是F，Rl是Eu，并且R2是Dy。22.權(quán)利要求21所述的光致發(fā)光材料，其特征在于綠色輝光。23.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其中所述變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.91SyS10，0.001<a<0.01，0.01<b<0.1，其中b>a并且其中M是Ca，X是F，Rl是Eu，并且R2是Dy。24.權(quán)利要求23所述的光致發(fā)光材料，其特征在于藍(lán)色輝光。25.權(quán)利要求ll所述的光致發(fā)光材料，其特征在于淺綠色輝光，其中所述變量在下列范圍內(nèi)0<x<0.90.0001<a<0.010.01<b<0,l，其中b〉a并且其中M是Sr，X是F，Rl是Eu，并且R2是Dy。26.權(quán)利要求25所述的光致發(fā)光材料，其特征在于淺綠色輝光。27.根據(jù)權(quán)利要求1和5的光致發(fā)光材料，其包含可以通過(guò)由下式表示的組合物aM.bAl.cX.O:fR(2)其中，M是選自由Sr、Ca、Mg和Ba組成的組中的一種或多種的堿土金屬；X是選自由F、Cl、Br和I組成的組中的一種或多種的鹵素；R是選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組的一種或多種的稀土元素活化劑；并且所述變量a、b、c和f可以被限定為0.250.45，0.3Sb^0.55，0.5蘭cSl，禾卩0.005$0.5。28.權(quán)利要求27的光致發(fā)光材料，其包含下列組合物0.393Sr.0.412A10.64RO:0皿Eu，0.008Dy;0.393Ca.0.412A1.0.64F.0:0025Eu,O.OlODy;0.258Sr.0.513A1.0.548F.0:0.0019Eu,0.009Dy;0,447Sr.0.536A1.0.512F.O.:0.0024Eu,0.0085Dy;禾口/或0.481Sr.0.521A1.0.53F.0:0.005Eu，0.012Dy。29.—種制備權(quán)利要求1的光致發(fā)光材料的方法，所述方法包括提供堿土金屬鋁酸鹽；用鹵化物離子取代氧陰離子；和在所述卣化物取代之前或之后，用至少一種稀土活化劑摻雜。30.權(quán)利要求29的制備光致發(fā)光材料的方法，其中所述取代通過(guò)使所述堿土金屬鋁酸鹽與含有鹵化物的酸介質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行。31.權(quán)利要求30的制備光致發(fā)光材料的方法，其中所述酸介質(zhì)是氟化氫銨溶液。32.權(quán)利要求1的光致發(fā)光材料在長(zhǎng)時(shí)間余輝產(chǎn)品中的用途。33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中所述余輝產(chǎn)品是水基和/或溶劑基油漆、陶瓷、涂料、由塑料模塑和擠出的制品、陶瓷釉等。全文摘要一種光致發(fā)光材料，其包含摻雜有至少一種稀土元素活化劑的鹵素取代的堿土金屬鋁酸鹽的組合物。所述堿土金屬選自Sr、Ca、Mg和Ba的一種或多種。所述鹵素可以是F、Cl、Br和I。本發(fā)明包括制備所述光致發(fā)光材料的方法，以及所述光致發(fā)光材料在長(zhǎng)時(shí)間余輝產(chǎn)品例如水基和/或溶劑基油漆以及塑料擠出物、陶瓷釉等中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C09K11/86GK101374929SQ200680040362公開(kāi)日2009年2月25日申請(qǐng)日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者納格德羅·納加拉菊·貝拉達(dá)凱雷申請(qǐng)人:韋仁格陸有限公司