專利名稱：包含2,6-萘基的化合物的制作方法
專利說明包含2，6-萘基的化合物 本發(fā)明涉及通式I化合物
其中各變量各自定義如下 Z1、Z2各自獨(dú)立地為氫；任選取代的C1-C20烷基，其中碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)或通過非相鄰亞氨基或C1-C4烷基亞氨基間斷；或利用其可產(chǎn)生聚合的反應(yīng)性基團(tuán)， A1、A2各自獨(dú)立地為具有1至30個(gè)碳原子的間隔基，其中碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)或通過非相鄰亞氨基或C1-C4烷基亞氨基間斷， Y1、Y2各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-， Y3、Y4各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、氧、硫、-CR＝CR-、-C≡C-、-CR＝CR-CO-O-、-O-CO-CR＝CR-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-CH2-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-、-CO-NR-、-O-CO-O-、-O-CO-NR-或-NR-CO-O-， R 為氫或C1-C4烷基， Y5 獨(dú)立于Y1及Y2，是如上文對(duì)Y1及Y2所定義或?yàn)?O-COO-， T1、T2為二價(jià)飽和或不飽和且任選取代的異環(huán)基或雜環(huán)基， r、t 各自獨(dú)立地為0或1，且 s為0、1、2或3， 其中特定變量T2及Y3在s＞1的情況下可彼此相同或彼此不同，且在2，6-萘基中的氫原子及在變量Z1、Z2、A1、A2、Y3、Y4、R、T1及T2中與碳原子鍵合的氫原子可部分或全部被鹵原子替代。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含一種或多種本發(fā)明化合物的可聚合或不可聚合液晶組合物，涉及一種可通過可聚合的本發(fā)明液晶組合物的低聚或聚合獲得的低聚物或聚合物，涉及一種通過將可聚合的本發(fā)明液晶組合物施用于底材且隨后聚合而印刷或涂覆該底材的方法，涉及本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物在生產(chǎn)光學(xué)或電光學(xué)組件中的用途，涉及一種制備所選本發(fā)明化合物的方法，以及涉及尤其適用于制備所選本發(fā)明化合物的中間體。
加熱時(shí)，眾多化合物不會(huì)從具有分子的限定短程及長程有序的結(jié)晶態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液體無序態(tài)，而是經(jīng)由其中分子可移動(dòng)但分子軸形成有序結(jié)構(gòu)的液晶相進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在此情況下，拉伸的分子常常形成向列液晶相，該相的特征是借助于分子縱向軸的平行排列的長程有序取相。當(dāng)該向列相包含手性化合物或手性分子結(jié)構(gòu)部分時(shí)，可形成手性的向列相或膽甾醇相，其特征在于具有螺旋形超結(jié)構(gòu)。
液晶材料，尤其是向列型、手性向列型或膽甾醇型材料，因其突出的光學(xué)特性而尤其在光學(xué)或電光學(xué)應(yīng)用中具有重要意義。然而，出現(xiàn)液晶相的溫度范圍常常在所希望的應(yīng)用溫度之外，或其僅覆蓋較小的溫度間隔。
當(dāng)意欲將液晶有序結(jié)構(gòu)在固態(tài)中固定時(shí)，有多種可能方式。除了在從液晶態(tài)的冷卻過程中的玻璃樣固結(jié)之外，還可以聚合成聚合網(wǎng)狀物，或在液晶化合物包含可聚合基團(tuán)的情況下，可以將液晶化合物自身聚合。
此外，常常希望液晶材料具有最大折射。對(duì)于此，尤其是包含2，6-萘基的液晶材料似乎具有高潛力。
包含2，6-萘基及反應(yīng)性縮水甘油基的可聚合膽甾醇化合物揭示于例如M.A.Espinosa等人，Journal of Polymer Science Part A，PolymerChemistry，第39卷，2847-2858(2001)的出版物中，具有2，6-萘基及反應(yīng)性炔丙基端基的可熱固化的向列及膽甾醇二酯揭示于H.R.Kricheldorf及A.Gerken，High Performance Polymers 9(1997)，75-90的出版物及文獻(xiàn)DE197 17 371 A1中。包含2，6-萘基的不可聚合化合物揭示于文獻(xiàn)EP 0 982 621A2中。
本發(fā)明的目的是提供適用于制備液晶組合物且具有較高雙折射特性的另外的化合物，該化合物自身或以所述組合物形式具有足夠大的相寬度以用于加工。
因此，已發(fā)現(xiàn)本文開始時(shí)所述的式I化合物。
對(duì)于式I中變量Z1及Z2，其C1-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)間斷的C1-C20烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、異十三烷基(以上術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基及異十三烷基為俗名且衍生自通過羰基合成法得到的醇—對(duì)于此主題，參見Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，第215-217頁以及第11卷，第435及436頁)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基-丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、4，8-二氧雜癸基、3，6，8-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基或3，6，9，12-四氧雜十四烷基；其中C1-C20碳鏈可通過硫原子以硫醚官能團(tuán)、通過非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷的相應(yīng)C1-C20烷基可以由上面作為實(shí)例列出的含氧基團(tuán)在形式上通過將氧原子用硫原子、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基替代而衍生。
利用其可產(chǎn)生聚合的適當(dāng)反應(yīng)性基團(tuán)Z1及Z2例如為



或
其中聚合應(yīng)理解為指，增加聚合物分子量的所有反應(yīng)，意即，作為連鎖反應(yīng)的加聚反應(yīng)、作為逐步反應(yīng)的加聚反應(yīng)及縮聚反應(yīng)。
上文通過實(shí)例示出的反應(yīng)性基團(tuán)的變量R′為氫或C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，且可相同或不同。
具有氰酸酯基的化合物可自發(fā)地三聚為相應(yīng)的氰脲酸酯，以及具有氰基的那些化合物尤其通過借助于酸如鹽酸或借助于堿的催化聚合為相應(yīng)的三嗪。具有環(huán)氧基、硫雜環(huán)丙烷基、氮雜環(huán)丙烷基、異氰酸酯基及異硫氰酸酯基的化合物通常需要具有互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的另外化合物來進(jìn)行聚合。例如，異氰酸酯可與醇聚合產(chǎn)生氨基甲酸酯，而與胺聚合產(chǎn)生脲衍生物。對(duì)硫雜環(huán)丙烷及氮雜環(huán)丙烷而言情況類似?；パa(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)可存在于第二本發(fā)明化合物中，該化合物與第一化合物混合或它們可通過包含兩個(gè)或兩個(gè)以上這些互補(bǔ)基團(tuán)的輔助化合物引入聚合混合物中。當(dāng)這些化合物在各自情況下包含兩個(gè)這類反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，由此形成具有主要是熱塑性的特征的線性聚合物。當(dāng)化合物包含兩個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，形成機(jī)械上尤其穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物。馬來酰亞氨基尤其適于與烯烴化合物如苯乙烯進(jìn)行自由基共聚。
本發(fā)明化合物中優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)Z1及Z2選自由以下各基團(tuán)組成的組

和
尤其優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)Z1及Z2為

和
本發(fā)明化合物中優(yōu)選的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分Z1-Y1及Z2-Y2選自由以下各基團(tuán)組成的組


和
此上下文中尤其優(yōu)選的反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分Z1-Y1及Z2-Y2為

或
橋基Y1-Y4中出現(xiàn)的變量R除了氫之外，亦可為C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
合適的間隔基A1及A2為用于此目的的所有已知基團(tuán)。間隔基包含1-30、優(yōu)選3-12個(gè)碳原子且由決定性地呈線性的脂族基團(tuán)組成。它們?cè)阪溨锌赏ㄟ^例如非相鄰氧或硫原子或亞氨基或C1-C4烷基亞氨基如甲基亞氨基間斷。用于間隔基鏈的可能取代基包括氟、氯、溴、氰基、甲基及乙基。尤其是，間隔基鏈中與碳原子鍵合的氫原子可部分或全部被氟原子替代。
典型間隔基A1及A2例如為-(CH2)p-、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、

或
其中m為1-3且p為1-12。
T1及T2基團(tuán)為二價(jià)飽和或不飽和的異環(huán)基或雜環(huán)基。這些不僅可由一個(gè)環(huán)組成，而且可由多個(gè)彼此稠合的環(huán)組成。例如，T1及T2亦包括二價(jià)喹啉基、萘烷基或萘基。
式I的可聚合液晶化合物中T1及T2基團(tuán)優(yōu)選為選自由以下各基團(tuán)組成的組的二價(jià)基團(tuán)


或
其中以下基團(tuán)



和
可被不超過四個(gè)的相同或不同取代基取代， 以下基團(tuán)
可被不超過三個(gè)的相同或不同取代基取代， 以下基團(tuán)


和
可被不超過兩個(gè)的相同或不同取代基取代，以及 以下基團(tuán)


和
可被一個(gè)取代基取代， 其中上述取代基為 鹵素、NO2、NO、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-SO-L1、X1-SO2-L1、X1-L1′、CO-X1-L1′、O-CO-X1-L1′、SO-X1-L1′或SO2-X1-L1′，其中L1為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C1-C20烯基或雜芳基-C1-C20炔基，后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子，其中C1-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷，以及C6-C10芳基及雜芳基兩者可被一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2-L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′組成的組的取代基取代， L1′為氫，或獨(dú)立于L1，為如為L1所定義， L2為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C2-C10烯基或雜芳基-C2-C20炔基，后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子， L2′為氫，或獨(dú)立于L2，如為L2所定義，且 X1、X2 各自獨(dú)立地為氧、硫或NL1′或NL2′， 其中L1和/或L2中的一些或所有與碳原子鍵合的氫原子可被鹵原子替代。
在其C1-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷的C1-C20烷基的定義中的變量L1及L1′以及C1-C20烷基的定義中的變量L2及L2′的實(shí)例已經(jīng)在上文對(duì)于變量Z1及Z2作為實(shí)例列舉的那樣。
在其C2-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷的C2-C20烯基的定義中的變量L1及L1′的實(shí)例以及C2-C20烯基的定義中的變量L2及L2′的實(shí)例尤其為C2-C20-烯-1-基。這些基團(tuán)可衍生自上文對(duì)于變量Z1及Z2作為實(shí)例所列的適當(dāng)基團(tuán)，其是通過以另一碳-碳鍵來形式置換位于相鄰碳原子上的兩個(gè)氫原子。
在C2-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷的C2-C20-炔基的定義中變量L1及L1′的實(shí)例以及C2-C20-炔基的定義中變量L2及L2′的實(shí)例尤其為C2-C20-炔-1-基。這些基團(tuán)由上文對(duì)于變量Z1及Z2作為實(shí)例列舉的合適基團(tuán)通過用一個(gè)另外的碳-碳鍵形式替代位于相鄰碳原子上的兩個(gè)氫原子而衍生。
在C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C2-C20烯基及雜芳基-C2-C20炔基(其中，后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子，并且C1-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷)的定義中的變量L1及L1′的實(shí)例以及在C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C2-C20烯基及雜芳基-C2-C20炔基(后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子)的定義中的變量L2及L2′的實(shí)例尤其為可由上文對(duì)于變量Z1及Z2作為實(shí)例列舉的基團(tuán)通過用C6-C10芳基或具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基形式替代末端氫原子而衍生。
對(duì)于變量L1及L1′以及L2及L2′，C6-C10芳基尤其為苯基及萘基。
對(duì)于變量L1及L1′以及L2及L2′，具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基包括衍生自例如吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、異唑、異噻唑、咪唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、1H-氮雜、2H-氮雜、唑、噻唑、1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-二唑、1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-噻二唑的那些基團(tuán)，以及合適的話，衍生自苯并或二苯并稠合環(huán)例如喹啉、異喹啉、吲哚、苯并[b]呋喃(苯并呋喃)、苯并[b]噻吩(硫茚)、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、1H-吲唑、吲哚唑、苯并[d]異噻唑、Anthranil、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、喹喔啉或吩嗪的那些基團(tuán) 在變量L1及L1′的情況下，C6-C10芳基或具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基可被一個(gè)或多個(gè)取代基鹵素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2-L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′取代。
鹵素為氟、氯、溴或碘，尤其氟或氯。
變量X1及X2各自獨(dú)立地為氧、硫或NL1′或NL2′。
在L1和/或L2基團(tuán)中，與碳原子鍵合的氫原子可部分或全部被鹵原子替代。此處，可能的鹵原子為氯原子，尤其是氟原子。
在式I化合物中，尤其優(yōu)選具有下式結(jié)構(gòu)的那些
意即，式I中的變量r取0值。此外，2，6-萘基中的氫原子可部分或全部被鹵原子例如氯原子或尤其氟原子替代。
另外優(yōu)選的本發(fā)明化合物為其中式I中的(Y3-T2-)s對(duì)應(yīng)于式Ia結(jié)構(gòu)部分的那些
其中s′取0、1或2的值且變量Y3在s′＞0時(shí)與變量T2在s′＞1時(shí)可彼此相同或彼此不同。
這些優(yōu)選化合物由此對(duì)應(yīng)于下面所示的各式
及(當(dāng)r等于0時(shí))
其中G1及G2為結(jié)構(gòu)部分Z1-Y1-A1-O-COO-或-(Y5-A2-)tY2-Z2，且兩個(gè)2，6-萘基中的氫原子可部分或全部被鹵原子如氯原子或尤其氟原子替代。
尤其優(yōu)選式I化合物及上文所示式的化合物，其中t取1的值且Y5對(duì)應(yīng)于-O-COO基團(tuán)。
非常尤其優(yōu)選可聚合液晶化合物及其優(yōu)選實(shí)施方案，其中t取1值且Z1-Y1-A1-及-A2-Y2-Z2結(jié)構(gòu)部分是相同的。
有利的本發(fā)明化合物對(duì)應(yīng)于下文所示的式I′
其中G1及G2′為Z1-Y1-A1-O-COO-或-COO-O-A2-Y2-Z2結(jié)構(gòu)部分(t取1值)且R1-R4各自獨(dú)立地為氫或選自由鹵素、NO2、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-L1′及CO-X1-L1′組成的組的取代基，其中 L1為C1-C20烷基， L1′為氫或C1-C20烷基，且 X1為氧或NL1′。
在上文所示的式I′的尤其有利化合物中，G1及G2′結(jié)構(gòu)部分是相同的。
在上文所示的式I′的進(jìn)一步尤其有利化合物中，兩個(gè)取代基R1及R3或兩個(gè)取代基R4及R2各自為氫。
在上文所示的式I′的進(jìn)一步尤其有利化合物中，兩個(gè)取代基R1或R3中至少一個(gè)為鹵素、NO2、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-L1′或CO-X1-L1′，且兩個(gè)取代基R4及R2以及適當(dāng)?shù)脑挘〈鵕1或R3中的一個(gè)各自為氫，其中L1為C1-C20烷基，L1′為氫或C1-C20烷基且X1為氧或NL1′。
在上文所示的式I′的進(jìn)一步尤其有利化合物中，兩個(gè)取代基R1或R3中至少一個(gè)為L1、COL1、X1-CO-L1、X1-L1或CO-X1-L1′，且兩個(gè)取代基R4及R2以及適當(dāng)?shù)脑挘〈鵕1及R3中的一個(gè)各自為氫，其中L1為C1-C20烷基，L1′為氫或C1-C20烷基且X1為氧或NL1′。
在上文所示式的進(jìn)一步尤其有利化合物中，兩個(gè)取代基R1或R3中至少一個(gè)為L1、X1-L1或CO-X1-L1，且兩個(gè)取代基R4及R2以及適當(dāng)?shù)脑挘〈鵕1或R3中的一個(gè)各自為氫，其中L1為C1-C20烷基且X1為氧。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種可聚合或不可聚合液晶組合物，其包含作為組分的10-100重量％的本發(fā)明式I化合物或其優(yōu)選實(shí)施方案、0-90重量％的另外單體、0-50重量％的一種或多種手性化合物及0-90重量％的另外添加劑，這些組分的比例的和總計(jì)達(dá)100重量％。
可聚合或不可聚合的本發(fā)明液晶組合物通常應(yīng)當(dāng)理解為不僅僅是指其一種或多種組分自身已經(jīng)具有液晶特性(在所關(guān)注的溫度范圍內(nèi))的組合物；而且，此亦應(yīng)理解為指借助于這些組分的混合或僅通過添加本發(fā)明化合物(例如親液性體系)才具有液晶行為的組合物。此外，本發(fā)明式I化合物及其優(yōu)選實(shí)施方案可自身已經(jīng)具有液晶行為，但無需必須具有此特性。
不可聚合的本發(fā)明組合物尤其為不能形成自身支持的聚合或縮合產(chǎn)物的組合物。此組合物可通過例如將適當(dāng)?shù)氖匈徱壕Р牧?如例如可用于顯示器技術(shù)中的活性LC層的材料)與一種或多種本發(fā)明式I化合物或優(yōu)選實(shí)施方案混合而制備。當(dāng)后者為包含一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)Z1及Z2的化合物時(shí)，它們以例如不足以產(chǎn)生相應(yīng)的密集交聯(lián)的自身支持的聚合或縮合產(chǎn)物的濃度存在于本發(fā)明組合物中。
可聚合的本發(fā)明組合物尤其為其中至少一種組分能夠在常規(guī)聚合條件下形成聚合或縮合產(chǎn)物并且本身可聚合且可聚合或縮合以形成自身支持的產(chǎn)物的組合物。
視可聚合液晶組合物的組分中反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目而定，可建立完成聚合或縮合的所希望程度的聚合、交聯(lián)和/或縮合。此組合物可通過將適當(dāng)材料與一種或多種本發(fā)明化合物混合而容易地制備，這些材料自身是可聚合或不可聚合的液晶或非液晶的。適當(dāng)?shù)目删酆弦壕Р牧蠟槊枋鲇诶鏦O文獻(xiàn)95/22586 A1、95/24454 A1、95/24455 A1、96/04351 A1、96/24647 A1、97/00600 A2、97/34862 A1及98/47979 A1以及文獻(xiàn)EP 1 134 270 A1及DE198 35 730 A1中的化合物， 且大體上對(duì)應(yīng)于示意結(jié)構(gòu)P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P，其中變量P、Y及A與式I中變量Z1及Z2、Y1-Y5及A1-A2類似定義且M表示內(nèi)消旋配合單元。
文獻(xiàn)DE 100 25 782 A1中列出的作為其中所述的液晶物質(zhì)混合物的組分B)的反應(yīng)性化合物可添加至本發(fā)明液晶組合物中作為另外的單體。這些通常廉價(jià)的化合物自身一般不表現(xiàn)出液晶行為，但它們的添加開啟了降低本發(fā)明組合物中昂貴組分的比例而不明顯影響它們的液晶行為的可能性。此外還可能的是，借助于這類反應(yīng)性單體以受控方式調(diào)整組合物的特性，如交聯(lián)度、粘度、彈性等。適當(dāng)反應(yīng)性單體的選擇可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員合適的話，在進(jìn)行預(yù)備實(shí)驗(yàn)之后進(jìn)行。此處應(yīng)指出，這類反應(yīng)性化合物亦可充當(dāng)在上文所述意義中的(輔助)化合物。
視本發(fā)明液晶組合物的預(yù)期用途而定，該組合物亦可包含至少一種手性化合物。添加手性化合物提供一種手性向列型或膽甾醇型液晶組合物，該組合物具有特殊光學(xué)特性，例如因視角而異的顏色效應(yīng)、光譜區(qū)的IR或UV波長范圍內(nèi)的反射，等等。
在本文種，優(yōu)選的手性化合物對(duì)應(yīng)于通式(P-Y-)pX、(P-Y-A-Y-)pX及(P-Y-A-Y-M-Y-)p-X，其中變量P、Y及A的定義對(duì)應(yīng)于式I的變量Z1及Z2、Y1-Y5及A1及A2的那些，M表示內(nèi)消旋配合基，p為1、2、3、4、5或6且X表示合適的p價(jià)手性基團(tuán)，其中與手性X基團(tuán)鍵合的p個(gè)結(jié)構(gòu)部分是相同或不同的。
可能的X基團(tuán)例如顯示于文獻(xiàn)WO 95/16007 A1第5至9頁中，尤其應(yīng)提及以下二價(jià)基團(tuán)

和
包含所提及的手性X基團(tuán)的另外的手性化合物及其它化合物亦詳述于例如文獻(xiàn)EP 0 747 382 A1、EP 0 750 029 A1、EP 1 136 478 A1及DE 198 43724 A1中。
本發(fā)明液晶組合物亦可包含另外的添加劑。適用的這類添加劑包括光引發(fā)劑、稀釋劑、增稠劑、消泡劑及脫揮發(fā)分劑、潤滑劑及流平劑、熱固化助劑或輻射固化助劑、底材濕潤助劑、濕潤及分散助劑、疏水劑、助粘劑及改良抗刮性的助劑、染料與顏料以及選自由光、熱和/或氧化穩(wěn)定劑組成的組的添加劑。這些添加劑的化學(xué)及物理性質(zhì)詳細(xì)敘述于文獻(xiàn)WO00/47694 A1中。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種可通過本發(fā)明可聚合液晶組合物的低聚或聚合獲得的低聚物或聚合物。此本發(fā)明低聚物或聚合物亦可尤其以膜，意即均勻厚度的自身支持層的形式存在。此膜可置于這樣的底材上，通過適當(dāng)?shù)拇胧┰摰撞目扇菀滓瞥稗D(zhuǎn)移至另一底材以用于永久布置。該膜可例如用于膜涂覆領(lǐng)域及層壓加工中。
此外，這類膜的特性已為特定的最終用途而加以調(diào)整，可用于廣泛多種領(lǐng)域。例如，發(fā)現(xiàn)其可用于顯示可視信息的器件中。這類器件例如為視頻投影儀或頂置式投影儀、電泳顯示器件、交通顯示器、用于計(jì)算機(jī)監(jiān)視器、電視的LCD、用于打印機(jī)或廚房用具中的可視顯示單元以及廣告面板、照明及信息面板，以及其它移動(dòng)的可視顯示單元，例如移動(dòng)電話、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、交通工具以及公共汽車和火車上的目的地顯示器。這類膜可以廣泛多種功能存在于這些器件中，例如作為顏色過濾器或用于產(chǎn)生波長選擇性光或?qū)拵窆獾哪ぁ?br> 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種印刷或涂覆底材的方法，其包括將本發(fā)明可聚合液晶組合物施用于底材且隨后使其聚合。
有關(guān)用液晶材料印刷或涂覆底材的程序，請(qǐng)參看文獻(xiàn)WO 96/02597A2，其中可進(jìn)行必要的修正。此外，借助于本發(fā)明方法產(chǎn)生的且部分或完全覆蓋初始底材表面的聚合層亦應(yīng)理解為本申請(qǐng)案上下文中的底材，以使本發(fā)明亦包含生產(chǎn)多重經(jīng)印刷和/或涂覆的底材。
此處還應(yīng)另外注意，″印刷″通常理解為指不完全覆蓋底材表面，而″涂覆″指完全覆蓋底材表面。
除了紙張及卡片產(chǎn)品例如用于裝物的手提厚紙袋、雜志、小冊(cè)子、禮物包裝及用于消費(fèi)品、消耗品及奢侈品的包裝材料的紙張及卡片產(chǎn)品之外，適用的底材還可額外為薄膜，例如用于裝飾性及非裝飾性包裝目的以及任何類型的紡織品及皮革的薄膜。此外，適用的底材亦可為用于生產(chǎn)鈔票、證券紙、入場(chǎng)券及其類似物的那些材料。
其它底材亦可為用于(娛樂)電子裝置的商品，例如音樂盒式磁帶(MC)、SVHS及VHS錄像帶、小型磁盤(MD)、壓縮光盤(CD)、數(shù)字通用光盤(DVD)及相應(yīng)復(fù)制和/或記錄單元、電視、收音機(jī)、電話/移動(dòng)電話、計(jì)算機(jī)等，以及休閑、運(yùn)動(dòng)、家庭及比賽領(lǐng)域用的商品，例如自行車、兒童載具、滑雪橇、滑雪板及沖浪板、內(nèi)嵌式滑冰鞋、四輪滑冰鞋及溜冰鞋以及家庭用具。此外，這類底材亦應(yīng)理解為指例如文具及眼鏡框。
其它底材亦可為用于光學(xué)或電光學(xué)組件或其生產(chǎn)中的廣泛多種膜。這類膜例如由聚乙烯醇(PVA)、三乙酰基纖維素(TAC)、聚酰亞胺(PI)、聚肉桂酸乙烯酯(PVC)或聚烯烴(例如聚降冰片烯)組成，且可例如為(寬帶)偏振器、LCD中用于本底照明的導(dǎo)光組件(稱為″光導(dǎo)″)、用于分配光的膜(稱為″BEF″，意即″增亮膜″)及LCD中用于產(chǎn)生偏振光的膜(稱為″DBEF″，意即″反射式增亮膜(dual brightness enhancement film)″)。本文中的其它底材亦可為LCD的某些結(jié)構(gòu)群，例如玻璃或聚合物薄片，該玻璃或聚合物薄片合適的話亦具有透明傳導(dǎo)涂層，例如氧化銦錫(ITO)的透明傳導(dǎo)涂層。
光導(dǎo)或BEF可例如經(jīng)可隨后聚合的本發(fā)明向列型(意即手性化合物的比例為0重量％)或手性向列型組合物直接涂覆。涂覆操作可用具有相同或不同組成的本發(fā)明組合物或多或少地反復(fù)進(jìn)行，以獲得相應(yīng)的光學(xué)組件，例如延遲膜、(寬帶)偏振器及濾光器。這允許在LCD中產(chǎn)生相應(yīng)地更緊湊結(jié)構(gòu)的光學(xué)組件。
進(jìn)一步還可以通過本發(fā)明方法將合適的向列層作為延遲膜涂敷于提供圓形偏振光的(寬帶)偏振器上。這允許圓形偏振光轉(zhuǎn)化為線性偏振光。由本發(fā)明組合物，適當(dāng)?shù)脑捠褂帽景l(fā)明方法，可同樣生產(chǎn)(寬帶)偏振器。
其它底材亦為建筑領(lǐng)域中遇到的表面，諸如建筑墻壁或窗玻璃。在后一情況下，除裝飾性作用外，亦可能希望有功能作用。因此，可以在窗戶材料上獲得多層，所述多層的各個(gè)層具有不同的化學(xué)及物理特性。當(dāng)通過添加手性化合物的一種對(duì)映異構(gòu)體及相應(yīng)旋光對(duì)映體而施用具有相反扭轉(zhuǎn)的聚合液晶組合物的各個(gè)層時(shí)，或者當(dāng)通過添加不同濃度的手性化合物而施用具有相同旋轉(zhuǎn)方式但在各自情況下程度不同并因而反射特性不同的聚合液晶組合物的各個(gè)層時(shí)，可以以受控方式偏轉(zhuǎn)光譜的某些波長或波長范圍。以此方式，例如可獲得反射IR或UV的窗戶涂層。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物在產(chǎn)生包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層中的用途，該隔熱涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射。
尤其是，本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物在產(chǎn)生包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層中的用途，該隔熱涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射，并且在約390nm至750nm的波長范圍內(nèi)透射至少80％、尤其至少90％的入射輻射。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層，該涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射，并且可使用本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物獲得。
尤其是，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層，該涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射，在約390nm至750nm的波長范圍內(nèi)透射至少80％、尤其至少90％的入射輻射，并且可使用本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物獲得。
關(guān)于本發(fā)明液晶組合物的這一方面，尤其關(guān)于隔熱涂層，亦參考文獻(xiàn)WO 99/19267 A1，可作必要修正。
本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物在生產(chǎn)光學(xué)組件中的用途。這類組件包括例如LCD及其組件，例如(寬帶)偏振器、濾光器、延遲膜及BEF。
關(guān)于生產(chǎn)基于可聚合液晶材料的這類組件，參照例如文獻(xiàn)WO00/37585 A1，可作必要修正。
有關(guān)本發(fā)明可聚合手性向列組合物在生產(chǎn)(寬帶)偏振器中的用途，參照例如文獻(xiàn)US 6,421,107、US 6,417,902、US 6,061,108、US 6,099,758、US6,016,177、US 5,948,831、US 5,793,456、US 5,691,789及US 5,506,704，可作必要修正。
有關(guān)本發(fā)明可聚合向列組合物在生產(chǎn)DBEF中的用途，參照例如文獻(xiàn)US 4,525,413、US 5,828,488及US 5,965,247，可作必要修正。
后兩個(gè)文獻(xiàn)描述了聚合物層的層壓物，其光學(xué)特性使得一個(gè)層S1表現(xiàn)出各向同性或各向異性光學(xué)行為，而相鄰層S2表現(xiàn)出不同于S1的各向異性光學(xué)行為。在S1的一個(gè)平面方向中折射率n11的值基本上對(duì)應(yīng)于S2的相同平面方向中的折射率n12，但是在各自與S1及S2呈直角的平面方向中的折射率n21及n22不同。視其偏振方向而定，遭遇這些層壓物的光線因而被透射(當(dāng)n11及n12大體上相等時(shí))或被反射(當(dāng)n21及n22彼此不同時(shí))。各向異性層S2因而可以—與具有適當(dāng)各向同性或各向異性折射率的聚合物層交替—由通過聚合本發(fā)明可聚合向列組合物獲得的相應(yīng)聚合物或低聚物組成。適用聚合物層S1亦為例如使各向異性層S2相互結(jié)合的粘合劑或具有適當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而經(jīng)適當(dāng)熱處理與層S2一起形成所需層壓物的聚合物膜。此外，聚合物層S1可用本發(fā)明可聚合向列組合物涂覆，可涂敷另一聚合物層S1且隨后可將位于兩層聚合物層S1之間的組合物聚合。不管用于生產(chǎn)這類層壓物的所選程序如何，當(dāng)然必需確保層S1及S2彼此充分良好地粘合。
本發(fā)明液晶組合物亦可用作聚合物分散液晶(PDLC)中的分散液晶相。這類PDLC原則上可具有各向同性聚合物基質(zhì)以及宏觀各向同性和各向異性分散液晶相，或具有各向異性聚合物基質(zhì)以及宏觀各向同性和各向異性分散液晶相，其中宏觀各向同性相由宏觀各向異性微區(qū)的隨機(jī)分布產(chǎn)生。
通常而言，這類PDLC由(通常光學(xué)各向異性)聚合物薄膜開始來制備，其中液晶相以超細(xì)內(nèi)含物(通常在微米或亞微米尺寸范圍內(nèi))形式呈現(xiàn)均勻分散。聚合物膜的拉伸對(duì)于聚合物基質(zhì)和分散相這二者都賦予各向異性光學(xué)行。當(dāng)發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明可聚合液晶組合物時(shí)，分散相的各向異性狀態(tài)可通過聚合來凍結(jié)，并因此例如可實(shí)現(xiàn)明顯更佳的溫度(變化)穩(wěn)定性。本文所用的聚合物基質(zhì)通常為聚乙烯醇。此外，本發(fā)明可聚合手性向列組合物可例如亦用于制造光學(xué)組件，如文獻(xiàn)US 5,235,443及US 5,050,966中所述。
另外，本發(fā)明液晶組合物亦可用作液晶著色劑或用于生產(chǎn)液晶著色劑。當(dāng)組合物自身已著色時(shí)，可用作著色劑。該顏色可基于所存在的手性向列相的干涉作用和/或基于所存在的染料和/或顏料的吸收作用。此外，組合物(無論其著色與否)亦可用于制備著色劑。有關(guān)液晶著色劑的制備及其在印刷或涂覆底材中的用途，參照文獻(xiàn)WO 96/02597 A2，可作必要修正。
本發(fā)明組合物還可用于制備優(yōu)選基于水的分散液及乳液。對(duì)于使用液晶材料制備這類分散液及乳液，本文參照WO文獻(xiàn)96/02597 A2及98/47979A1。這些分散液及乳液可同樣用于如上文已經(jīng)通過實(shí)例所述的印刷及涂覆底材。
本發(fā)明組合物還可進(jìn)一步用于制備顏料。這類顏料的制備方法是已知的，例如詳細(xì)描述于文獻(xiàn)WO 99/11733 A1中。此外，亦可使用印刷技術(shù)或借助于在其空隙內(nèi)設(shè)置有可聚合組合物的網(wǎng)狀物制備形狀及尺寸預(yù)先調(diào)節(jié)的顏料。液晶組合物的隨后聚合或縮合在此情況下通過自底材移除或?yàn)V除或自網(wǎng)狀物移除或?yàn)V除而進(jìn)行。這些程序詳細(xì)描述于WO文獻(xiàn)96/02597 A1、97/27251 A1、97/27252 A1及文獻(xiàn)EP 0 931 110 A1中。
這些顏料可具有單層或多層結(jié)構(gòu)。后一種顏料通常僅在使用這樣的涂覆工藝時(shí)才可產(chǎn)生，在該涂覆工藝中，相繼獲得層層迭加的多個(gè)層且最終進(jìn)行機(jī)械粉碎。
對(duì)于上文所述的本發(fā)明液晶組合物作為液晶著色劑或用于制備液晶著色劑的用途，優(yōu)選在分散液及乳液的制備中以及在顏料制備中使用可聚合組合物。
在本發(fā)明上下文中，亦要求保護(hù)一種制備式Ia′或式Ib′化合物的方法；
其中M為下式結(jié)構(gòu)部分 T2-(Y3-T2-)s″， s″取0或1的值，其中變量T2在s″＞0時(shí)可彼此相同或彼此不同，X及X′各自獨(dú)立地為氧或硫，且T2及Y3以及其余變量各自如上文一般和優(yōu)選所定義，該方法包括使式II′化合物 HX-M-X′HII′ 與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIa′羧酸衍生物
合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生式Ia′的對(duì)稱化合物， 或者使式II′化合物在第一步驟中與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIa′羧酸衍生物合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，且在第二步驟與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIb′羧酸衍生物
合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生式Ib′的不對(duì)稱化合物，其中W及W′為在反應(yīng)中離去的相同或不同離去基團(tuán)或?yàn)榭梢耘c合適的話，存在的輔助化合物轉(zhuǎn)化為離去基團(tuán)的相同或不同前體基團(tuán)。
關(guān)于酯合成的不同方法及可用于本發(fā)明方法的適當(dāng)合成條件，參照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的相關(guān)文獻(xiàn)，例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，John Wiley and Sons或者Advanced OrganicChemistry，M.B.Smith及J.March，第5版，Wiley-lnterscience，紐約，第485-499頁。
對(duì)于W及W′，可能的基團(tuán)均為本身為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那些。
尤其是，此處對(duì)于W及W′應(yīng)提及羥基、鹵素(例如氟、溴，尤其氯)以及C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。
對(duì)于W及W′還適合的是無機(jī)酸的基團(tuán)，如硫酸氫根基、硫酸根基、磷酸二氫根基、磷酸氫根基或磷酸根基；有機(jī)酸的基團(tuán)，如甲酸根基、乙酸根基、三氟乙酸根基；以及脂族或芳族磺酸或部分或全部氟化的脂族或芳族磺酸的基團(tuán)。這類脂族或芳族磺酸基的實(shí)例例如為H3C-SO2-O、F3C-SO2-O、F3C-CH2-SO2-O、F9C4-SO2-O、

和
在該情況下，式IIIa′及IIIb′的化合物為相應(yīng)的混合酸酐。
為了合成式Ia′化合物，還可以從式IIIa′化合物起始，其中W對(duì)應(yīng)于下式基團(tuán)
在該情況下，式IIIa’化合物為下式的相應(yīng)酸酐
類似地，式Ib′化合物亦可通過從式IIIb′化合物開始來合成，其中W′為下式基團(tuán)
在該情況下，式IIIb′化合物與下式的相應(yīng)酸酐十分類似
所用的輔助化合物可例如為稀或濃無機(jī)酸，例如硫酸、磷酸或鹽酸；稀或濃有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸；稀或濃脂族或芳族磺酸；稀或濃的部分氟化的脂族或芳族磺酸；或稀或濃的完全氟化的脂族或芳族磺酸。
關(guān)于這類脂族或芳族磺酸，應(yīng)尤其提及H3C-SO3H、F3C-SO3H、F3C-CH2-SO3H、F9C4-SO3H、

和
上文列舉的酸尤其在W及W′為羥基或C1-C4烷氧基時(shí)可用作輔助化合物。
在W及W′各自為羥基的情況下，應(yīng)提及有機(jī)酸的酸酐作為另外的輔助化合物，例如乙酸酐或三氟乙酸酐，以及下式的碳二亞胺
其中變量R及R′各自獨(dú)立地為環(huán)戊基、環(huán)己基或C1-C4烷基，它們各自任選地被羥基、C1-C4烷氧基、氨基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)-氨基取代。這類碳二亞胺的實(shí)例為

或
后一化合物亦可以其鹽酸鹽形式使用。碳二亞胺常常與胺例如N，N-二甲基氨基吡啶一起使用。因此，酯合成中經(jīng)常使用的助劑為第一種結(jié)構(gòu)中所示的二環(huán)己基碳二亞胺，其單獨(dú)使用或與N，N-二甲基胺基吡啶結(jié)合使用。上文所示的碳二亞胺將式IIIa′及IIIb′化合物的羥基例如轉(zhuǎn)化為下式基團(tuán)

或
相應(yīng)中間體化合物通常不分離或它們常常不能分離，因?yàn)樗鼈兣c反應(yīng)混合物中的其它反應(yīng)物迅速反應(yīng)。
在W及W′各自為羥基的情況下，另外的輔助化合物亦為偶氮二羧酸二烷酯與三芳基膦的組合(例如偶氮二羧酸二乙酯/三苯基膦)，N，N′-羰基二咪唑，脂族或芳族磺酰氯與叔胺的組合(例如甲磺酰氯/三乙胺)，氯硅烷，十氧化四磷或離子交換劑(例如Amberlyst-15(購自Firma Rohm&Haas))。
當(dāng)所用的式IIIa′及IIIb′化合物為上文所示的混合酸酐時(shí)，與化合物II′的反應(yīng)產(chǎn)生上文作為輔助化合物提及的相應(yīng)酸。
適用的其它輔助化合物尤其當(dāng)W及W′各為鹵素(優(yōu)選為氯或溴)時(shí)亦包括含氮的五或六元雜芳族化合物，例如咪唑或吡啶。這些雜芳族化合物將式IIIa′及IIIb′化合物的COW或COW′基團(tuán)轉(zhuǎn)化為例如以下基團(tuán)

或
相應(yīng)中間體化合物同樣通常不分離或他們常常不能分離，因?yàn)樗麄兣c反應(yīng)混合物中的其它反應(yīng)物迅速反應(yīng)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供下式化合物
其中W″為羥基；鹵素，例如氟或氯；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；部分或全部鹵化的苯氧基，例如2，4，6-三氯苯氧基、2，4，6-三氟苯氧基、五氯苯氧基或五氟苯氧基；無機(jī)酸的基團(tuán)，例如硫酸氫根基、硫酸根基、磷酸二氫根基、磷酸氫根基或磷酸根基；羧酸的基團(tuán)，例如甲酸根基、乙酸根基、三氟乙酸根基；脂族或芳族磺酸的基團(tuán)，例如H3C-SO2-O、

或
部分或全部氟化的脂族或芳族磺酸的基團(tuán)，例如F3C-SO2-O、F3C-CH2-SO2-O或F9C4-SO2-O；或下式基團(tuán)
其中Z1、Y1及A1各自如上文已經(jīng)定義的那樣。
實(shí)施例 在本發(fā)明化合物及它們的下文中所述的反應(yīng)物(其中它們非市購)的合成中，使用酯且尤其是單及雙官能內(nèi)消旋配合化合物的有機(jī)合成的一般方法，如相關(guān)科學(xué)及專利文獻(xiàn)中已知的那些方法。關(guān)于此，亦參照上文已經(jīng)引用的著作Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，John Wileyand Sons及Advanced Organic Chemistry，M.B.Smith以及J.March，第5版，Wiley-lnterscience，紐約，第485-499頁。
本發(fā)明化合物的合成 合成方案A


或
I.下式通式的本發(fā)明化合物的制備
或
其中X-M-X及X-M-Z2各自如隨后表A1中所定義。
此處還應(yīng)指出，作為該制備的結(jié)果，在化合物ABC-Cl中及在中間體NAPA的結(jié)構(gòu)部分ABC這二者中的一部分丙烯酸酯基以其HCl加合物形式存在。然而，在上文合成方案A的最后合成步驟中，消去HCl并再次形成丙烯酸酯基(對(duì)于此主題亦參見WO 98/47979 A1第66頁實(shí)施例6a)。
在結(jié)構(gòu)部分ABC(″Acryloyloxy-Butyl-Chloroformate(丙烯酰氧基-丁基-氯甲酸酯)″)中，根據(jù)上文指定的式Ia′的術(shù)語，丙烯酸酯基的乙烯基對(duì)應(yīng)于變量Z1，羧基對(duì)應(yīng)于變量Y1且亞正丁基-(CH2)4-對(duì)應(yīng)于變量A1。在所合成的化合物中變量X及M及結(jié)構(gòu)部分X-M-X的定義列于隨后表中。
表A1
通用合成方法 A)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰氧基)-2-萘甲酸的制備
在0℃下，將100g(0.53mol)6-羥基-2-萘甲酸于600mL水及500mLDMF的溶劑混合物中的溶液的pH值用10％氫氧化鈉溶液調(diào)整至10。隨后經(jīng)2h逐滴添加132g(0.61mol)氯甲酸4-丙烯酰氧基丁酯(根據(jù)WO 97/00600A2制備)，在此過程中，溫度保持在0℃與5℃之間且pH值通過10％氫氧化鈉溶液保持在10(±0.2pH單位)。所得溶液隨后用3L水/冰混合物稀釋且pH值用濃鹽酸調(diào)整至5。將所得懸浮液過濾，所得濾餅以3L水洗滌，干燥之后獲得165.8g(以純丙烯酸酯衍生物計(jì)的理論值的87％)米色粉末，其包含上文所示的化合物NAPA及相應(yīng)丙烯酸酯/HCl加合物。
B)下式化合物的制備
將65.2g(168mmol)或，在化合物10的情況下將32.6g(84mmol)NAPA及少量KerobitBHT(0.14g)首先裝入350mL草酰氯中，并與5滴二甲基甲酰胺(DMF)緩慢混合。隨后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后減壓移除過量草酰氯，并將殘余物在高真空下干燥。將微黃色橡膠樣產(chǎn)物溶解于100mL CH2Cl2中，于-10℃下在氮?dú)鈨艋聦⑵渲鸬翁砑拥?0mmol特定化合物HX-M-XH(表A1；反應(yīng)物1E至3E及6E至9E)或70mmol化合物HX-M-Z2(表A1；反應(yīng)物10E)、0.03g KerobitBHT及53.4g(420mmol)N，N-二甲基環(huán)己胺在200mL CH2Cl2中的溶液中，并隨后將所得反應(yīng)混合物首先在室溫下攪拌12h且隨后在45℃下攪拌5h。然后，添加200mL蒸餾水及15.2g濃鹽酸水溶液，并分離各相。有機(jī)相每次用200mL飽和氯化鈉水溶液洗滌，共洗滌兩次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥和減壓濃縮。所得殘余物(通常為褐色油)通常可通過如下步驟純化研磨或懸浮于甲醇或乙醇中，柱色譜法(使用SiO2，通常以10∶1的甲苯/丙酮作為洗脫劑)，借助于正己烷或甲醇從在CH2Cl2中的溶液中沉淀，或這些步驟的組合。獲得特定產(chǎn)物，為白色至灰白色粉末。
所述特定化合物的產(chǎn)率及純化列于上表A1中。
II.下示通式的本發(fā)明化合物的制備
如上，ABC對(duì)應(yīng)于丙烯酰氧基丁氧基羰基結(jié)構(gòu)部分；變量R1、R2、R3及R4各自如表A2中所定義。
表A2 A)反應(yīng)物HX-M-XH的利用性 表A3

反應(yīng)物14E的制備
將158.4g(2.4mol)氫氧化鉀添加至600mL三乙二醇中，并所得懸浮液加熱至80℃。添加93.1g(0.6mol)2，5-二羥基苯乙酮及90.1g(1.8mol)水合肼，并將所得溶液保持回流(約140℃)1.5h。在將揮發(fā)性組分于140℃與190℃之間蒸出之后，將混合物在190℃的溫度下維持4h。隨后，添加600mL水，用濃鹽酸將pH值調(diào)整到2至3，水相每次以200mL叔丁基甲基醚萃取，共萃取8次。合并有機(jī)相，每次以200mL水洗滌，共洗滌4次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。在用正己烷攪拌所得褐色油的過程中，發(fā)生結(jié)晶。過濾之后，獲得67.7g(0.49mmol，理論值的82％)所需產(chǎn)物14E，為淡褐色固體。
反應(yīng)物15E的制備
將16.0g(250.9mmol)氫氧化鉀添加至350mL三乙二醇中，并將所得懸浮液加熱至80℃。隨后添加10g(60.2mmol)2，5-二羥基苯基·乙基酮及10g(199.2mmol)水合肼，并將溶液在回流(約140℃)下加熱2h。在將揮發(fā)性組分于140℃與195℃之間蒸出之后，將混合物在195℃的溫度下維持4h。隨后，添加400mL水，使用濃鹽酸將pH值調(diào)整至約2至3，并將水相每次以200mL叔丁基甲基醚萃取，共萃取3次。合并有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并減壓濃縮。將所得油溶解于CH2Cl2中，并緩慢添加正己烷以沉淀出產(chǎn)物。過濾之后，獲得6.4g(41.2mmol，理論值的69％)所需產(chǎn)物15E，為灰色固體。
反應(yīng)物16E至18E及22E的制備
表A4 通用合成方法 將0.05mol環(huán)己烷-1，4-二酮、0.05mol醛RCHO及0.05mol氯化鋰于100mL吡啶中的混合物加熱至115℃，持續(xù)4h。隨后蒸出大多數(shù)吡啶，將殘余物傾入200mL水中，并用濃鹽酸將pH值調(diào)整至2。將所得溶液每次以200mL乙醚萃取，共萃取2次，并將合并的有機(jī)相以無水硫酸鈉干燥并隨后減壓濃縮。將褐色油狀殘余物用正己烷攪拌過夜，并濾出所得固體。獲得相應(yīng)粗產(chǎn)物，為褐色粉末，并且未經(jīng)進(jìn)一步純化即用于隨后反應(yīng)中。
反應(yīng)物32E的制備
該制備根據(jù)Z.Bao等人，J.Amer.Chem，Soc.1995，117，12426-12435進(jìn)行。
反應(yīng)物34E至37E的制備
表A5 合成方法A 將15g(97.3mmol)2，5-二羥基苯甲酸及4mL濃硫酸于300mL醇(對(duì)于34E為乙醇，而對(duì)于35E為正丙醇)中的混合物在回流下加熱。反應(yīng)24小時(shí)之后，添加2mL濃硫酸，并將混合物在回流下再維持24h。冷卻至室溫之后，向反應(yīng)混合物中添加300mL水，由此獲得油狀產(chǎn)物。進(jìn)一步攪拌之后(通常約1小時(shí)之后)，產(chǎn)物結(jié)晶出來，并且在過濾之后獲得白色粉末狀產(chǎn)物。
合成方法B 將3.1g(20mmol)2，5-二羥基苯甲酸及5g(59mmol)碳酸氫鈉于30mLDMF中的混合物在氮?dú)夥障略?0℃下攪拌1h。添加20mmol相應(yīng)溴烷R-Br，并將懸浮液在70℃下再攪拌7h。將反應(yīng)混合物傾入到100mL水上，并所得水相用60mL的正己烷與乙酸乙酯的1∶1混合物萃取。將有機(jī)相每次用50mL水洗滌，共洗滌3次，添加3g Al2O3(3g)，并過濾混合物。將母液減壓濃縮，獲得所得產(chǎn)物，為白色至灰白色固體。
通過合成方法A及B獲得的特定化合物的產(chǎn)率列于上表A5中。
反應(yīng)物23E的制備
將2.0g(10.0mmol)2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸及2mL濃硫酸于25mL(0.42mol)乙醇中的溶液在回流下攪拌24h。隨后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且用5％碳酸氫鈉水溶液(需要約80mL該溶液)將pH值調(diào)整至6，由此沉淀出固體。過濾出此固體，溶解于乙酸乙酯中，并將所得有機(jī)相每次用100mL水洗滌兩次和每次用100mL 5％碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并在減壓下濃縮。獲得褐色殘余物，其主要由化合物23E組成且未經(jīng)進(jìn)一步純化即用于隨后反應(yīng)。
B)下式的本發(fā)明化合物的制備
將65.2g(168mmol)NAPA及少量KerobitBHT(0.14g)緩慢引入到350mL的已經(jīng)與5滴二甲基甲酰胺(DMF)混合過的草酰氯中。隨后將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后減壓移除過量草酰氯，并將殘余物在高真空下干燥。將微黃色橡膠樣產(chǎn)物溶解于100mL CH2Cl2中，于-10℃下在氮?dú)鈨艋聦⑵渲鸬翁砑拥?0mmol特定化合物HX-M-XH(對(duì)于這些化合物的利用性參見表A3)、0.03g KerobitBHT及53.4g(420mmol)N，N-二甲基環(huán)己胺于200mL CH2Cl2中的溶液中，并隨后將所得反應(yīng)混合物首先在室溫下攪拌12h且隨后在45℃下攪拌5h。然后，添加200mL蒸餾水及15.2g濃鹽酸水溶液，并分離各相。有機(jī)相每次用200mL飽和氯化鈉水溶液洗滌，共洗滌兩次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥和減壓濃縮。所得殘余物(通常為褐色油)通常可通過如下步驟純化研磨或懸浮于甲醇或乙醇中，柱色譜法(使用SiO2，通常以10∶1的甲苯/丙酮作為洗脫劑)，借助于正己烷或甲醇從在CH2Cl2中的溶液中沉淀，或這些步驟的組合。獲得特定產(chǎn)物，為白色至灰白色粉末。
合成方案B
III.下式通式的本發(fā)明化合物的制備
其中結(jié)構(gòu)部分
對(duì)應(yīng)于合成方案B中的單元X-M-X，且變量R1至R4各自如表B1中所定義。
表B1 A)下式氫醌的利用性
表B2 反應(yīng)物19E的制備
將75.7g(0.435mol)連二亞硫酸鈉于150mL水中的懸浮液緩慢添加至5.0g 2，5-二甲基-對(duì)苯醌于150mL乙醚中的溶液中。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌1小時(shí)，在此過程中，顏色從黃色變?yōu)闊o色。隨后添加200mL水直至所有固體都溶解，并將混合物再攪拌1小時(shí)。分離各相，并將水相每次用100mL乙醚萃取，共萃取兩次。將合并的有機(jī)相用100mL水及100mL濃氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并減壓濃縮。將固體殘余物懸浮于100mLCH2Cl2中，將懸浮液攪拌1小時(shí)，并隨后濾出固體。基本上以定量產(chǎn)率獲得所需化合物19E，為白色粉末。
B)下式二羥基化合物的制備
表B3 將0.06mol(11.3g)6-羥基-2-萘甲酸、0.033mol下示的相應(yīng)氫醌衍生物
及4滴濃硫酸于40mL甲苯中的混合物在回流下在共沸蒸餾條件(Dean-Stark)下加熱3h。冷卻至室溫之后，添加100mL甲醇并過濾所得溶液。將濾餅用甲醇反復(fù)洗滌并隨后干燥。獲得相應(yīng)化合物，為淡褐色固體。
C)下式的本發(fā)明化合物的制備
表B4 將22.1mmol氯甲酸4-丙烯酰氧基丁酯在0℃下逐滴添加到6.3mmol在B)下制備的適當(dāng)二羥基化合物及18.9mmol N，N-二甲基環(huán)己胺于20mLDMF中的溶液中，并將混合物在室溫下攪拌12h。隨后，添加另外63mmolN，N-二甲基環(huán)己胺，并將反應(yīng)混合物在40℃下攪拌另一小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾入到300mL水上，并用濃鹽酸將pH值調(diào)整至5。攪拌2小時(shí)之后，過濾懸浮液，將濾餅用水洗滌并干燥。通過柱色譜法(SiO2，20∶1的甲苯/乙酸乙酯)純化之后，以表中指定的產(chǎn)率獲得相應(yīng)化合物，為白色固體。
IV.下式的本發(fā)明化合物5的制備
將通式I與上文所示化合物5的結(jié)構(gòu)式對(duì)比，丙烯酸酯基的乙烯基對(duì)應(yīng)于變量Z1及Z2，丙烯酸酯基的羧基對(duì)應(yīng)于變量Y1及Y2，亞正丁基-(CH2)4-對(duì)應(yīng)于變量A1及A2，并且右手邊的碳酸酯基對(duì)應(yīng)于變量Y5。式I中變量r取0值且結(jié)構(gòu)部分(Y3-T2-)s中的變量Y3及T2分別定義為-CO-O-及1，4-亞苯基，其中變量s取1值。
A)下式化合物的制備
將18.82g(0.1mol)6-羥基-2-萘甲酸、33.03g(0.3mol)氫醌、1.6g對(duì)甲苯磺酸一水合物及5滴濃硫酸于100mL甲苯中的混合物在回流下加熱3h。將所得懸浮液冷卻至室溫并過濾。將濾餅溶解于甲醇中，并且用水沉淀產(chǎn)物。過濾和干燥之后，獲得25.9g(理論值的93％)粗產(chǎn)物NpPh，為褐色固體。該產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即用于隨后反應(yīng)中。
B)本發(fā)明化合物5的制備 將10g(0.048mol)氯甲酸4-丙烯酰氧基丁酯在0℃下逐滴添加至5.6g(0.02mol)NpPh、7.6g(0.06mol)N，N-二甲基環(huán)己胺及0.03g 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(4-羥基-TEMPO)于40mL DMF中的溶液中。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌另1小時(shí)，并隨后在40℃下攪拌另4h。添加150mL水之后，用稀鹽酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)至4-5，并將所得水相用400mLCH2Cl2萃取。將有機(jī)相每次用250mL水洗滌兩次及用200mL飽和氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。將所得淡黃色粉末懸浮于50mL甲醇中并隨后濾出。獲得7.7g(理論值的62％)所要化合物5，為白色粉末。
V.下式的本發(fā)明化合物11的制備
將通式I與化合物11的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行對(duì)比，丙烯酸酯基的乙烯基對(duì)應(yīng)于變量Z1及Z2，丙烯酸酯基的羧基對(duì)應(yīng)于變量Y1及Y2，亞正丁基-(CH2)4-對(duì)應(yīng)于變量A1及A2，以及右手邊的碳酸酯基對(duì)應(yīng)于變量Y5。式I中變量r取0值，并且結(jié)構(gòu)部分(Y3-T2-)s中的變量Y3及T2分別定義為-CO-O-及2，6-亞萘基，其中變量s取1值。
A)下示化合物的制備
將9.41g(0.05mol)6-羥基-2-萘甲酸、24.03g(0.15mol)2，6-二羥基萘、0.8g對(duì)甲苯磺酸一水合物及3滴濃硫酸于100mL甲苯中的混合物在回流下加熱12h，其中不定時(shí)添加濃硫酸(每3h加3滴)。將所得懸浮液冷卻至室溫并過濾。將濾餅懸浮于甲醇中，將懸浮液攪拌3h，并最后濾出固體。獲得10.9g 6-羥基-2-萘甲酸6-羥基萘酯(″NpNp″)，為褐色固體，其未經(jīng)進(jìn)一步純化即于隨后步驟中處理。
B)本發(fā)明化合物11的制備 將10g(0.048mol)氯甲酸4-丙烯酰氧基丁酯在0℃下逐滴添加至6.6g(20mmol)NpNp、7.6g(0.06mol)N，N-二甲基環(huán)己胺及0.03g 4-羥基-TEMPO于40mL DMF的溶液中。在將反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌另一小時(shí)之后，讓其緩慢溫?zé)嶂潦覝?。?0℃下加熱4小時(shí)之后，添加150mL水，并用濃鹽酸將pH值調(diào)整至4至5。在潷析所得混合物且將剩余粘性糊狀物用50mL甲醇攪拌過夜之后，獲得褐色固體，并通過柱色譜法(SiO2，10∶1的甲苯/丙酮)純化。獲得7.7g(理論值的62％)所需化合物11，為白色固體。
其它合成 VI.下式的本發(fā)明化合物4的制備
將通式I與化合物4的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行對(duì)比，丙烯酸酯基的乙烯基對(duì)應(yīng)于變量Z1及Z2，丙烯酸酯基的羧基對(duì)應(yīng)于變量Y1及Y2，亞正丁基-(CH2)4-對(duì)應(yīng)于變量A1及A2，并且右手邊的碳酸酯基對(duì)應(yīng)于變量Y5。結(jié)構(gòu)部分(-T1-Y4)r中的變量T1及Y4分別定義為1，4-亞苯基及-CO-O-基，其中變量r取1值；結(jié)構(gòu)部分(Y3-T2-)s中的變量Y3及T2分別定義為-CO-O-及1，4-亞苯基，其中變量s取2值。
將8.2g(25mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰氧基)苯甲酸(與文獻(xiàn)WO97/00600 A2中第33頁Bb部分公開的程序類似合成)、5滴DMF及催化量的4-羥基-TEMPO于60mL草酰氯中的混合物在室溫下攪拌1h。隨后減壓蒸餾出過量草酰氯，并將殘余物高真空干燥。將所得固體溶解于30mL CH2Cl2中，并在0℃下將其緩慢添加到2.8g(10mmol)NpPh及3.8g(30mmol)N，N-二甲基環(huán)己胺于70mL CH2Cl2中的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌14h，并在40℃下加熱6h。隨后添加200mL甲醇，并過濾出沉淀的黃白色固體。為了純化，將該固體懸浮于50mL甲醇中的懸浮液攪拌12h。過濾和干燥之后，獲得6.4g(理論值的75％)所需化合物4，為白色固體。
本發(fā)明化合物的相行為的測(cè)定 本發(fā)明化合物在加熱及冷卻過程中的相行為可見于下表C1。各相的說明遵照通用符號(hào)(對(duì)于此主題，參見例如Pure Appl.Chem，2001，73，845-895；Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，第3.1章″Thermotropic Liquid Crystal Polymorphism″；Angew.Chem.2004，116，6340-6368)?！錕″選擇來表示結(jié)晶相；″poly″指示發(fā)生或已發(fā)生聚合?！濡″指示特定向列型化合物的折射率的各向異性。
除非另有指出，否則An值在20℃下通過標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定(例如S.T.Tang，H.S.Kwok，J.App.Phys.2003，89，1，第80頁及往下各頁以及G.Pelzl，″Handbook of Liquid Crystals″，第2A卷，第2.4章″Optical Properties ofNematic Liquid Crystals″，128-141，1998，編者D.Demus，J.W.Gooby，G.W.Gray，H.W.Spiess，V.Vill.Wiley-VCH及其引用的出版物)。
表C1 所選手性向列型組合物在加熱及冷卻過程中的相行為可見于下文的表C2。手性向列型組合物(在表C2中，所出現(xiàn)的手性向列相指定為″N*″)通過將6mol％式(39)的摻雜劑
與94mol％表C1中制定的適當(dāng)化合物混合而獲得。
表C2 由表C1及C2可知，尤其是對(duì)于在內(nèi)消旋配合分子結(jié)構(gòu)部分中具有側(cè)取代基(例如烷基(參見表C1中化合物13至18及表C2中組合物1及2)或烷氧羰基(參見表C1中化合物33至37及表C2中組合物3及4))并且這些側(cè)取代基的烷基鏈長度漸增的化合物，它們具有更廣范圍存在的向列相或手性向列相、更低熔點(diǎn)及澄清點(diǎn)的趨勢(shì)及顯著的過冷效應(yīng)，這對(duì)于本發(fā)明化合物及液晶組合物的性能特性是有利的。
此外，可以使用上文所述的本發(fā)明向列型化合物或手性向列型組合物來生產(chǎn)低至幾微米的低厚度的聚合物膜，該膜具有優(yōu)良的均一向列或手性向列排列及高穩(wěn)定性。這些膜例如通過將這些化合物或組合物的溶液(可能的溶劑包括例如甲基乙基酮、四氫呋喃或甲苯以及這些溶劑的混合物)刮刀涂覆至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙?；w維素(TAC)底材(這些通常為膜)上并隨后UV固化而獲得。對(duì)于有關(guān)生產(chǎn)這類膜的精確程序，參看例如文獻(xiàn)WO 99/11733 A1。
權(quán)利要求
1.通式I化合物
其中各變量各自定義如下
Z1、Z2各自獨(dú)立地為氫；任選取代的C1-C20烷基，其中碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)或通過非相鄰亞氨基或C1-C4烷基亞氨基間斷；或利用其可產(chǎn)生聚合的反應(yīng)性基團(tuán)，
A1、A2各自獨(dú)立地為具有1至30個(gè)碳原子的間隔基，其中碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)或通過非相鄰亞氨基或C1-C4烷基亞氨基間斷，
Y1、Y2各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，
Y3、Y4各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、氧、硫、-CR＝CR-、-C≡C-、-CR＝CR-CO-O-、-O-CO-CR＝CR-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-CH2-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-、-CO-NR-、-O-CO-O-、-O-CO-NR-或-NR-CO-O-，
R 為氫或C1-C4烷基，
Y5 獨(dú)立于Y1及Y2，是如上文對(duì)Y1及Y2所定義或?yàn)?O-COO-，
T1、T2為二價(jià)飽和或不飽和且任選取代的異環(huán)基或雜環(huán)基，
r、t 各自獨(dú)立地為0或1，且
s 為0、1、2或3，
其中特定變量T2及Y3在s＞1的情況下可彼此相同或彼此不同，且在2，6-萘基中的氫原子及在變量Z1、Z2、A1、A2、Y3、Y4、R、T1及T2中與碳原子鍵合的氫原子可部分或全部被鹵原子替代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中r取0值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中變量T1及T2各自獨(dú)立地為
或
其中以下基團(tuán)
和
可被不超過四個(gè)的相同或不同取代基取代，
以下基團(tuán)
可被不超過三個(gè)的相同或不同取代基取代，
以下基團(tuán)
和
可被不超過兩個(gè)的相同或不同取代基取代，以及
以下基團(tuán)
和
可被一個(gè)取代基取代，
其中上述取代基為
鹵素、NO2、NO、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-SO-L1、X1-SO2-L1、X1-L1′、CO-X1-L1′、O-CO-X1-L1′、SO-X1-L1′或SO2-X1-L1′，其中L1為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C1-C20烯基或雜芳基-C1-C20炔基，后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子，其中C1-C20碳鏈可通過氧原子以醚官能團(tuán)、硫原子以硫醚官能團(tuán)、非相鄰亞氨基、C1-C20烷基亞氨基和/或羰基間斷，以及C6-C10芳基及雜芳基兩者可被一個(gè)或多個(gè)選自由鹵素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2-L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′組成的組的取代基取代，
L1′為氫，或獨(dú)立于L1，如為L1所定義，
L2為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2-12個(gè)碳原子的雜芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、雜芳基-C1-C20烷基、雜芳基-C2-C10烯基或雜芳基-C2-C20炔基，后三個(gè)基團(tuán)中的雜芳基各自具有2-12個(gè)碳原子，
L2′為氫，或獨(dú)立于L2，如為L2所定義，且
X1、X2 各自獨(dú)立地為氧、硫或NL1′或NL2′，
其中L1和/或L2中的一些或所有與碳原子鍵合的氫原子可被鹵原子替代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中式I中的(Y3-T2-)s對(duì)應(yīng)于式Ia結(jié)構(gòu)部分，
其中s′取0、1或2的值且變量Y3在s′＞0時(shí)與變量T2在s′＞1時(shí)可彼此相同或彼此不同，其中2，6-萘基中的氫原子可部分或全部被鹵原子替代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Y5對(duì)應(yīng)于-O-COO-基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Z1-Y1-A1-結(jié)構(gòu)部分與-A2-Y2-Z2部分相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Z1和/或Z2為反應(yīng)性基團(tuán)
或
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Z1和/或Z2為反應(yīng)性基團(tuán)
或
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Z1-Y1和/或Z2-Y2為反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分
或
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其中Z1-Y1和/或Z2-Y2為反應(yīng)性結(jié)構(gòu)部分
或
11.一種可聚合或不可聚合液晶組合物，其包含作為組分的10-100重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至10的化合物、0-90重量％的另外單體、0-50重量％的一種或多種手性化合物及0-90重量％的另外添加劑，這些組分的比例的和總計(jì)達(dá)100重量％。
12.一種可通過低聚或聚合根據(jù)權(quán)利要求11的可聚合液晶組合物獲得的低聚物或聚合物。
13.一種印刷或涂覆底材的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求11的可聚合液晶組合物施用于底材且隨后將其聚合。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的液晶組合物或根據(jù)權(quán)利要求12的低聚物或聚合物在生產(chǎn)光學(xué)或電光學(xué)組件中的用途。
15.一種制備式Ia′或式Ib′化合物的方法；
其中M為下式結(jié)構(gòu)部分
T2-(Y3-T2-)s″，
s″取0或1的值，其中變量T2在s″＞0時(shí)可彼此相同或彼此不同，X及X′各自獨(dú)立地為氧或硫，且T2及Y3以及其余變量各自如在前權(quán)利要求中所定義，該方法包括使式II′化合物
HX-M-X′HII′
與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIa′羧酸衍生物
合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生式Ia′的對(duì)稱化合物，
或者使式II′化合物在第一步驟中與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIa′羧酸衍生物合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，且在第二步驟與適當(dāng)摩爾數(shù)的式IIIb′羧酸衍生物
合適的話，在一種或多種輔助化合物存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生式Ib′的不對(duì)稱化合物，其中W及W′為在反應(yīng)中離去的相同或不同離去基團(tuán)或?yàn)榭梢耘c合適的話，存在的輔助化合物轉(zhuǎn)化為離去基團(tuán)的相同或不同前體基團(tuán)。
16.下式化合物
其中W″為羥基，鹵素，C1-C4烷氧基，部分或全部鹵化的苯氧基，無機(jī)酸的基團(tuán)，羧酸的基團(tuán)，脂族或芳族磺酸的基團(tuán)，部分或全部氟化的脂族或芳族磺酸的基團(tuán)，或下式基團(tuán)
其中Z1、Y1及A1各自如在前權(quán)利要求中所定義。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的本發(fā)明液晶組合物或根據(jù)權(quán)利要求12的低聚物或聚合物在產(chǎn)生包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層中的用途，該隔熱涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的本發(fā)明液晶組合物或根據(jù)權(quán)利要求12的低聚物或聚合物在產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求17的隔熱涂層中的用途，該隔熱涂層在約390nm至750nm的波長范圍內(nèi)透射至少80％、尤其至少90％的入射輻射。
19.一種包含一層或多層膽甾醇層的隔熱涂層，該隔熱涂層在紅外波長區(qū)域、優(yōu)選高于750nm、尤其在751nm至約2000nm的波長范圍內(nèi)反射至少40％、尤其至少45％的入射輻射，并且可使用根據(jù)權(quán)利要求11的液晶組合物或根據(jù)權(quán)利要求12的本發(fā)明低聚物或聚合物獲得。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的隔熱涂層，該隔熱涂層在約390nm至750nm的波長范圍內(nèi)透射至少80％、尤其至少90％的入射輻射，并且可使用根據(jù)權(quán)利要求11的液晶組合物或根據(jù)權(quán)利要求12的本發(fā)明低聚物或聚合物獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)化合物，其中各變量具有說明書中給出的技術(shù)含義。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含一種或多種本發(fā)明化合物的可聚合或不可聚合液晶組合物，涉及一種可通過可聚合的本發(fā)明液晶組合物的低聚或聚合獲得的低聚物或聚合物，涉及一種通過將可聚合的本發(fā)明液晶組合物施用于底材且隨后聚合而印刷或涂覆該底材的方法，涉及本發(fā)明液晶組合物或本發(fā)明低聚物或聚合物在生產(chǎn)光學(xué)或電光學(xué)組件中的用途，涉及一種制備所選本發(fā)明化合物的方法，以及涉及尤其適用于制備所選本發(fā)明化合物的中間體。
文檔編號(hào)C09K19/32GK101175836SQ200680016182
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日
發(fā)明者O·恩格爾, R·森斯, C·倫納茨, R·帕克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司