專利名稱：：有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)無機(jī)復(fù)合體、其制造方法以及有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，詳細(xì)而言，涉及通過照射350nm以下波長的光使表面碳含有率少于內(nèi)部的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體、其制造方法以及用于形成該有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物。本申請主張2005年2月18日申請的曰本專利申請第2005-43199號、2005年8月29日申請的日本專利申請第2005-248170號以及2006年1月23日申請的日本專利申請第2006-13933號的優(yōu)先權(quán)，這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：目前，作為市售硅烷類涂膜劑的原料，主要使用3官能的硅烷，通過所述3官能硅烷，可以形成具有適當(dāng)硬度和柔軟性的聚硅氧烷。但是，3官能硅烷的膜其硬涂性仍然不足，為了彌補(bǔ)這一點(diǎn)，通過在3官能硅烷中混合4官能硅烷或膠體二氧化硅來彌補(bǔ)，但存在膜一旦變硬則易出現(xiàn)裂縫、密接性變差的問題。作為硅烷類的涂膜劑例如有，含有帶有環(huán)氧基的3官能烷氧基硅烷化合物的防污膜形成用組合物(參照專利文獻(xiàn)l。)。另外，還提出了含有光催化劑的硅烷類涂膜劑，使用光致酸發(fā)生劑(光酸発生剤)、交聯(lián)劑、固化催化劑等來固化膜(例如，參照專利文獻(xiàn)2，3。)。進(jìn)一步，還提出了材料中金屬類化合物的含有率具有從材料的表面至深度方向連續(xù)變化的成分傾斜構(gòu)造的硅烷類的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾斜材料(例如，參照專利文獻(xiàn)4。)。專利文獻(xiàn)l:特開平10-195417號公報專利文獻(xiàn)2:特開2002-363494號公才艮專利文獻(xiàn)3:特開2000-169755號>才艮專利文獻(xiàn)4:特開2000-336281號公凈艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，提供使用了感光化合物的新的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，特別是表面具有所期望硬度并且與基體的密接性優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體；該有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法以及可以形成該有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物。本發(fā)明者致力于新的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的開發(fā)并進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的有機(jī)硅化合物和感光化合物制造有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，能夠制造表面比內(nèi)部硬度高并且與基體的密接性優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，進(jìn)一步而言，能夠制造表面具有非常高的硬度的同時，內(nèi)部和背面?zhèn)染哂羞m當(dāng)硬度并且與基體的密接性優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，以式(I)RnSiX4_n(I)(式中，R表示式中的Si上直接鍵合碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。n表示l或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)所示的有機(jī)珪化合物的縮合物作為主要成分，含有至少1種感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由該感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。(2)上述(1)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬螯合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(3)上述(1)或(2)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(4)上述(1)~(3)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物。(5)上述(1)~U)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬螯合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬螯合物，用5~IOO摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(6)上述(1)~(5)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(7)上述(1)~(6)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬螯合物是p—酮羰基化合物、p—酮酯化合物或者a一羥基酯化合物。(8)上述(1)~(7)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述水解性基團(tuán)是碳數(shù)為1~4的烷氧基或者碳數(shù)為1~6的酰氧基。(9)上述(1)~(8)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鴒、鉛中的至少l種。(10)上述(I)~(9)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，式(I)中R是碳數(shù)l10的烷基、碳數(shù)210的烯基或者碳數(shù)l-10的環(huán)氧烷基。本發(fā)明進(jìn)一步涉及(11)上述(l)~(10)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，該有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是薄膜。(12)上迷(11)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，其是薄膜，所述薄膜從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，為從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80%以下。(13)上述(11)或(12)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，由膜表面至規(guī)定深度的碳含量依次增加。(14)上述(13)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，碳含量依次增加的深度為膜厚度的5~80%。(15)上述(13)或(14)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50~2000nm。(16)上述(11)~(15)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，其是在玻璃基板上形成時JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度在5H以上的薄膜。(17)聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，是以式(I)RnSiX4-n(I)(式中，R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。n表示l或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)所示的有機(jī)珪化合物的縮合物作為主要成分的薄膜，從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，是從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80%以下。(18)上述(17)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，從膜表面至規(guī)定深度的碳含量依次增加。(19)上述(18)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，碳含量依次增加的深度為膜厚度的5~80%。(20)上述(18)或(19)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，碳含量依次增加的深度是50~2000nm。本發(fā)明還涉及(21)上述(17)~(20)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，在玻璃基板上形成時JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度在5H以上。(22)上述(17)~(21)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，進(jìn)一步含有感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由該感光化合物衍生的化合物。(23)上述(22)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，含有至少1種感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由該感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上幾基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。(24)上述(23)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬螯合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(25)上述(23)或(24)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(26)上述(23)~(25)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物。(27)上述(23)~(26)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬螯合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬螯合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(28)上述(23)~(27)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(29)上述(23)~(28)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬螯合物是p-酮羰基化合物、p-酮酯化合物或者a-羥基酯化合物。(30)上述(23)~(29)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述水解性基團(tuán)是碳數(shù)為1~4的烷氧基或者碳數(shù)為1~6的酰氧基。(31)上述(23)~(30)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鴒、鉛中的至少l種。本發(fā)明進(jìn)一步涉及(32)上述(17)~(31)任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，式(I)中R是碳數(shù)l10的烷基、碳數(shù)2~10的烯基或者碳數(shù)1~10的環(huán)氧烷基。(33)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中的至少l種感光化合物的存在下，對式(I)RnSiX4-n(I)(式中，R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示幾基或水解性基團(tuán)。n表示1或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)所示的有機(jī)珪化合物和/或其縮合物照射350nm以下波長的光。(34)上述(33)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬螯合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(35)上述(33)或(34)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(36)上述(33)~(35)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物。(37)上述(33)~(36)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬螯合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬螯合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(38)上述(33)~(37)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(39)上述(33)~(38)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬螯合物是(5-酮羰基化合物、p-酮酯化合物或者a-羥基酯化合物。U0)上述(33)~(39)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述水解性基團(tuán)是碳數(shù)為1~4的烷氧基或者碳數(shù)為l-6的酰氧基。(41)上述(33)~(40)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的至少l種。本發(fā)明還涉及(42)上述(33)~(41)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，式(I)中R是碳數(shù)l10的烷基、碳數(shù)2~10的烯基或者碳數(shù)1~10的環(huán)氧烷基。(43)上述(33)~(42)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，有機(jī)硅化合物的縮合物的平均粒徑為10nm以下。(44)上述(33)~(43)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，感光化合物的平均粒徑為10nm以下。(45)上述(33)~(44)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，照射的光是以150350nm范圍內(nèi)的任意波長的光作為主成分的光。(46)上述(45)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，照射的光是以250~310nm范圍內(nèi)的任意波長的光作為主成分的光。U7)上述(33)~(46)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，制造薄膜。(48)上述(47)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜是，從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量為從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80%以下的薄膜。(49)上述(48)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜，從膜表面至規(guī)定深度的碳含量依次增加。(50)上述(49)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，碳含量依次增加的深度為膜厚度的5~80%。(51)上述(49)或(50)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，碳含量依次增加的深度是502000nm。本發(fā)明還涉及(52)上述(47)~(51)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所制造的薄膜，在玻璃基板上形成時JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度在5H以上。(53)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，通過上述(33)~(52)任一項(xiàng)所述的制造方法來制造。(54)有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，含有式(I)RnSiX4-n(I)(式中，R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。n表示1或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。)所示的有機(jī)珪化合物和/或其縮合物；以及至少l種感光化合物，所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。(55)上述(54)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有水和溶劑。(56)上述(54)或(55)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬螯合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(57)上述(54)~(56)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物含有羥基或水解性基團(tuán)。(58)上述(54)~(57)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物和/或縮合物是，相對i摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物。(59)上述(54)~(58)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬螯合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬螯合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(60)上述(54)~(59)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。(61)上述(54)~(60)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬螯合物是P-酮羰基化合物、p-酮酯化合物或者a—羥基酯化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及(62)上述(54)~(61)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述水解性基團(tuán)是碳數(shù)為1~4的烷氧基或者碳數(shù)為1~6的酰氧基。(63)上述(54)~(62)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鴒、鉛中的至少l種。(64)上述(54)~(63)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，式(I)中R是碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)2~10的烯基或者碳數(shù)1~10的環(huán)氧烷基。(65)上述(54)~(64)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，有機(jī)硅化合物的縮合物的平均粒徑為10nm以下。U6)上述(54)~(65)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，感光化合物的平均粒徑為10nm以下。(67)上述(54)~(66)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，所述感光化合物中的金屬原子，相對式(I)所示的有機(jī)硅化合物和/或其縮合物中的硅原子，含有0.01~0.5摩爾當(dāng)量。(68)上述(54)~(67)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，能夠形成從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量是從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80。/o以下的薄膜。(69)上述(54)~(68)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，能夠形成從膜表面至規(guī)定深度的碳含量逐漸增加的薄膜。(70)上述(69)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，碳含量依次增加的深度為膜厚度的5~80%。(71)上述(69)或(70)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，碳含量依次增加的深度是502000nm。(72)上述(54)~(71)任一項(xiàng)所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，能夠形成在玻璃基板上形成時JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度在5H以上的薄膜。通過本發(fā)明，能夠提供表面具有非常高的硬度的同時，內(nèi)部和背面?zhèn)染哂羞m當(dāng)硬度并且與基體的密接性優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例1的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物的制造工序的圖。圖2是表示SLG基板及SLG基板上的實(shí)施例1-1膜(UV照射30分鐘)的UV吸收特性的圖。圖3是表示對于本發(fā)明實(shí)施例1-1(SLG基板)的薄膜，相對干燥1溫度和照射時間的霧度率變化的圖。圖4是表示對于本發(fā)明實(shí)施例1-1(SLG基板)的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的圖。圖5是表示對于本發(fā)明實(shí)施例5-1(PC基板)的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的圖。圖6是表示對于本發(fā)明實(shí)施例6-1(PC基板)涉及的薄膜，UV照射后基于ESCA所得的膜成分的圖。具體實(shí)施方式作為本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，只要是以式(I)所示的有機(jī)硅化合物(以下有時筒稱為有機(jī)硅化合物)的縮合物為主成分，含有至少1種感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由該感光化合物衍生的化合物的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體即可，并無特別限制，所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。例如，可以列舉在有機(jī)硅化合物的縮合物中以非鍵合狀態(tài)分散感光化合物和/或其衍生物的復(fù)合體；有機(jī)硅化合物的縮合物與感光化合物和/或其衍生物鍵合組成的復(fù)合體[例如，具有Si-O-M鍵的復(fù)合體(M表示感光化合物中的金屬原子)l;上述兩種狀態(tài)混合組成的復(fù)合體等，并且能夠利用后述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物來制造。這里，所謂感光化合物，不管其機(jī)理如何，是指在從表面?zhèn)缺徽丈?50nm以下波長的光的作用下，能夠除去表面?zhèn)忍汲煞值幕衔?，?yōu)選能夠使從表面向深度方向10nm的表面部分的碳含量，是碳含量未減少部分(是膜時，例如，從膜背面向深度方向10nm的背面部分)的碳含量的80%以下，更優(yōu)選2~60%,進(jìn)一步優(yōu)選2~40%的化合物，特別優(yōu)選的是，能夠以其除去量從表面?zhèn)戎烈?guī)定深度逐漸減少的方式而將碳成分除去的化合物，即，所謂的能夠形成從表面至規(guī)定深度碳含量逐漸增加的膜的化合物。具體而言，例如，可以列舉吸收350nm以下波長的光而激發(fā)的化合物。另外，350nm以下波長的光是指用以350nm以下的任意波長的光為成分的光源而形成的光，優(yōu)選用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源而形成的光，即，用成分含量最多的波長是350nm以下波長的光源而形成的光。應(yīng)予說明，本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中成為主成分的有機(jī)硅化合物的縮合物，是指下述本發(fā)明有機(jī)無機(jī)和/或其縮合物進(jìn)一步縮合后的縮合物。式(I)中，R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)。作為所述有機(jī)基團(tuán)，可以列舉含有烴基、聚合物的基團(tuán)等，優(yōu)選碳數(shù)1~30的烴基，更優(yōu)選碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)2~10的烯基或者碳數(shù)1~10的環(huán)氧烷基。另外，所述有機(jī)基團(tuán)，可以含有硅原子，也可以是含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯醜硅烷等聚合物的基團(tuán)。作為取代基，可以列舉例如卣素、甲基丙烯酰氧基等。另外，n表示l或2，特別優(yōu)選n-l。當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同。X表示羥基或水解性基團(tuán)。式(I)的(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。水解性基團(tuán)是指，例如，在無催化劑，過量的水共同存在下，通過在25"C~IOOX:下加熱能夠水解生成硅烷醇基的基團(tuán)或能夠形成硅氧烷縮合物的基團(tuán)，具體而言，可以列舉烷氧基、酰氧基、鹵素基團(tuán)、異氰酸酯基等，優(yōu)選碳數(shù)1~4的烷氧基或者碳數(shù)1~4的酰氧基。具體而言，作為有機(jī)硅化合物，可以列舉甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三丁氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三曱氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三曱氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二曱基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙晞酰氧基丙基三曱氧基硅烷、縮水甘油氧基三甲氧基硅烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)己基三曱氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基硅烷、甲基-三縮水甘油氧基硅烷、曱基三(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷。這些可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。另外，作為聚合物類的有M化合物，例如，可以列舉以(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸等羧酸及馬來酸酐等酸酐；(曱基)丙烯酸縮7jc甘油酯等環(huán)氧化合物；二乙基M乙基(甲基)丙烯酸酯、M乙基乙烯基酯等氨基化合物；(曱基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、a-乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富馬酸二酰胺、馬來酸二酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；選自丙烯腈、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基類化合物共聚而成的乙烯基類聚合物作為式(I)的R成分的有M化合物。作為本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中的感光化合物，是感應(yīng)350nm以下波長的光的化合物，選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中的至少1種，優(yōu)選是水解物和/或縮合物，特別優(yōu)選金屬螯合物的水解物和/或縮合物。作為由它們衍生出的化合物，例如，可以列舉金屬螯合物的縮合物等進(jìn)一步縮合所得的縮合物等。所述感光化合物和/或其衍生物，如上所述，可以與有機(jī)硅化合物化學(xué)鍵合，也可以以非鍵合狀態(tài)分散，還可以這兩種狀態(tài)混合。作為金屬螯合物，優(yōu)選含有羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物，更優(yōu)選含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬螯合物。應(yīng)予說明，所謂含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)，是指水解性基團(tuán)和羥基合計2個以上。另外，作為所述金屬螯合物，優(yōu)選p-酮羰基化合物、P-酮酯化合物及a-羥基酯化合物，具體而言，可以列舉乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等p-酮酯類；乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-戊二酮、3，5-戊二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮等(5-二酮類；羥基乙酸、乳酸等羥基羧酸等配位后形成的化合物。作為金屬有機(jī)酸鹽化合物，是含有由金屬離子與有機(jī)酸所得的鹽的化合物，作為有機(jī)酸，可以列舉醋酸、草酸、酒石酸、安息香酸等羧酸類；磺酸、亞磺酸、苯硫醇等含硫有機(jī)酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亞胺化合物；芳香磺酰胺等顯酸性的有機(jī)化合物。另外，含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，是除上述金屬螯合物及金屬有機(jī)酸鹽化合物之外的化合物，例如，可以列舉金屬氫氧化物、金屬醇化物等。作為金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的水解性基團(tuán)，例如，可以列舉烷氧基、酰氧基、囟素基團(tuán)、異氰酸酯基，優(yōu)選碳數(shù)14的烷氧基、碳數(shù)14的酰氧基。應(yīng)予說明，含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)，是指水解性基團(tuán)和羥基合計2個以上。作為所述金屬化合物的水解物和/或縮合物，優(yōu)選相對1摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物，更優(yōu)選用0.5~2摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。另外，作為金屬螯合物的水解物和/或縮合物，優(yōu)選相對l摩爾金屬螯合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物，更優(yōu)選用5~20摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。另外，作為金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物，優(yōu)選相對l摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物，更優(yōu)選用5~20摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。另外，作為這些金屬化合物、金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物中的金屬，可以列舉鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鵠、鉛等，其中優(yōu)選鈦、鋯、鋁，特別優(yōu)選鈦。這些也可以使用2種以上。作為上述本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，具體而言，例如，可以列舉澆鑄于鑄模所成型的成型物、涂布于基體上所形成的薄膜。形成薄膜時，只要是涂布于基體而后干燥的方法即可，并無特別限定，但是優(yōu)選干燥后，照射350nm以下波長的光，由此，能夠得到更高硬度的薄膜(聚硅氧烷類薄膜)。作為干燥后的薄膜(對于光照射后的薄膜，變?yōu)闃?gòu)成膜的內(nèi)部的薄膜)在玻璃基板上形成時的JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度，為1H4H左右，從與基板的密接性和硬度的方面出發(fā)，優(yōu)選為2H4H。另外，作為光照射后的薄膜在基板上形成時的JISK5600-5-4鉛筆法所規(guī)定的鉛筆硬度，優(yōu)選5H以上，更優(yōu)選7H以上。所述薄膜，例如，可以作為硬涂膜、氣體屏障膜、防靜電膜、UV阻斷膜、防反射膜等使用，作為硬涂膜的適用例，例如，可以列舉汽車玻璃、前燈、外涂裝零件、內(nèi)涂裝零件、電裝零件、遮陽蓬頂、手機(jī)的前蓋、后蓋、電池蓋；眼鏡鏡片；光碟；建材裝飾片、膜；電視機(jī)前面板；CRT覆膜；視頻反射鏡等。作為可以用于形成本發(fā)明的薄膜的基體，可以列舉金屬、陶資、玻璃、塑料等。以往，薄膜在塑料基體上難以形成，僅限定于玻璃等無機(jī)基體，但是，本發(fā)明的薄膜，即使在形成困難的塑料基體上，也能夠容易地形成皮膜，對于塑料制光學(xué)零件也同樣適用。作為所述塑料，例如，可以列舉聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、液晶聚合物樹脂、聚醚砜。另外，作為有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可以列舉浸漬法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、幕式淋涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法等。并且，所形成的膜厚度并無特別限制，例如，為0.05200nm左右。作為涂布有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物而形成的膜的干燥處理，例如，優(yōu)選在40200t:進(jìn)行l(wèi)120分鐘左右，更優(yōu)選在60120X:進(jìn)行10~60分鐘左右。另外，350nm以下波長的光的照射，例如，可以使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬卣化物燈、準(zhǔn)分子燈等公知的裝置進(jìn)行，作為照射的光，優(yōu)選以150350nm的范圍內(nèi)任意波長的光作為主成分的光，更優(yōu)選以250310nm的范圍內(nèi)任意波長的光作為主成分的光。只要對所述范圍的波長感應(yīng)，與超過350nm、尤其是超過310nm的光不反應(yīng)，即可幾乎不受太陽光的影響。另外，作為照射的光的照射光量，例如，可以列舉l100J/ci^左右，考慮到膜固化功率(照射能量與膜固化程度的關(guān)系)，優(yōu)選320J/cm2左右，更優(yōu)選310J/cm2左右。應(yīng)予i兌明，350nm以下波長的光的照射是指用以350nm以下的任意波長的光為成分的光源進(jìn)行的照射，優(yōu)選用以350nm以下的任意波長的光為主成分的光源進(jìn)行的照射，即，用成分含量最多的波長是350nm以下的光源來進(jìn)行的照射。另外，作為本發(fā)明的聚硅氧烷類薄膜，優(yōu)選膜表面部分的碳含量比膜背面部分碳含量少的構(gòu)成的薄膜，更優(yōu)選從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量，為從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80%以下，更優(yōu)選2~60%。這里，膜表面部分的碳含量比膜背面部分的碳含量少是指，從膜表面至膜中心部分的總碳含量比從膜背面至膜中心部分的總碳含量少。作為所述本發(fā)明的高硬度薄膜的用途，并無特別限制，由于表面石更度高，作為硬涂膜非常有用。另外，本發(fā)明的聚硅氧烷類薄膜，優(yōu)選從膜表面至規(guī)定深度的碳含量逐漸增加，作為這種碳含量依次增加的深度，優(yōu)選為膜厚度的5~80%，更優(yōu)選為10~50%，具體而言，例如，膜厚度在l-2.5nm左右時，碳含量依次增加的深度為50~2000nm左右。作為如上所述的本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體及聚硅氧烷類薄膜的制造方法，可以列舉在選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中的至少1種感光化合物的存在下，對式(I)所示的有機(jī)硅化合物和/或其縮合物照射350nm以下波長的光的本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，而且可以使用后述的本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物。作為本發(fā)明制造方法所用的式(I)所示的有機(jī)硅化合物，與上述相同，優(yōu)選縮合物，其平均粒徑優(yōu)選在10nm以下，更優(yōu)選在4nm以下。另外，作為本發(fā)明制造方法中使用的感光化合物，與上述相同，優(yōu)選水解物和/或縮合物，特別優(yōu)選金屬螯合物的水解物和/或縮合物，其平均粒徑優(yōu)選在10nm以下，更優(yōu)選在7nm以下。由此，能夠提高有機(jī)無機(jī)復(fù)合體(薄膜)的透明性。這些平均粒徑，例如，可以使用MalvernInstrumentsLtd制HPPS測定。作為本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，只要是含有式(I)所示的有機(jī)硅化合物和/或其縮合物；以及至少1種選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上幾基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中的感光化合物的組合物即可，并無特別限制，進(jìn)一步，優(yōu)選含有水及溶劑。作為式(I)所示的有機(jī)硅化合物和感光化合物，與上述相同。作為所用溶劑并無特別限制，例如，可以列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；己烷、辛烷等脂肪烴類；環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪環(huán)烷烴類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；N，N二曱基甲酰胺、N，N二曱基乙酰胺等酰胺類；二甲亞砜等亞砜類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚醋酸酯等多價醇衍生物類等。這些溶劑可以l種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物中的固體成分含量(有機(jī)硅成分及感光化合物成分)，優(yōu)選1~75重量％,更優(yōu)選10~60重量%。另外，作為感光化合物的含量，由其種類決定，但是，一般而言，相對于有機(jī)硅化合物中的Si，感光化合物中的金屬原子為0.01~0.5摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.05~0.2摩爾當(dāng)量。另外，本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物中，出于提高所得涂膜硬度的目的可以添加4官能硅烷、膠體狀二氧化硅。作為4官能硅烷，例如，可以列舉四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基珪烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四節(jié)氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基硅烷、四(2-乙烯氧基乙氧基)硅烷、四縮水甘油氧基硅烷、四(2-乙烯氧基丁氧基)硅烷、四(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)硅烷。另外，作為膠體狀二氧化硅，可以列舉水分散膠體狀二氧化硅、甲醇或異丙醇等有機(jī)溶劑分散膠體狀二氧化硅。另外，為了使所得涂膜表現(xiàn)著色、厚膜化、防紫外線透過底層、賦予防腐蝕性、耐熱性等諸特性，在本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物中，可以另外添加和/或分散填充材料。作為此填充材料，例如，可以列舉有機(jī)顏料、無機(jī)顏料等非水溶性顏料或者除顏料外的顆粒狀、纖維狀或鱗片狀的金屬和合金以及它們的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作為此填充材料的具體例子，可以列舉顆粒狀、纖維狀或鱗片狀的鐵、銅、鋁、鎳、銀、鋅、鐵酸鹽、炭黑、不銹鋼、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷、合成莫來石、氫氧化鋁、氫氧化鐵、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石骨、滑石、碳酸鋇、碳酸鉤、碳酸鎂、硫酸鋇、膨潤土、云母、鋅綠、鉻綠、鈷綠、水合氧化鉻(Viridian)、吉勒特綠(Guignet，sGreen)、鈷鉻綠、謝勒綠(Scheele，sGreen)、綠土、錳綠、顏料綠、群青、普魯士藍(lán)、礦山藍(lán)、鈷藍(lán)、賽璐里安藍(lán)(CeruleanBlue)、硼酸銅、鉬藍(lán)、硫化銅、鈷紫、合成氧化鐵紫、錳紫、顏料紫、一氧化二鉛、鉛酸鈣、鋅黃、硫化鉛、鉻黃、黃土、鎘黃、鍶黃、鈦黃、一氧化鉛(鉛黃)、顏料黃、氧化亞銅、鎘紅、硒紅、鉬(鉻)紅(ChromeVermillion)、鐵丹、鋅白、銻白、堿式硫酸鉛、鈦白、鋅鋇白、硅酸鉛、氧化鋯石、鴒白、鉛鋅白、巴其松白(,《7f乂7白-bantisonwhite)、鄰苯二曱酸鉛、錳白、硫酸鉛、石墨、象牙墨、金剛黑、熱裂炭黑、植物性黑、鈦酸鉀晶須、二硫化鉬等。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物中，可以添加其它原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等公知的脫水劑、各種表面活性劑、除上述以外的硅烷耦合劑、鈥耦合劑、染料、分散劑、增粘劑、流平劑等添加劑。作為本發(fā)明有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物的制造方法，例如，可以列舉根據(jù)需要加入水和溶劑，將有機(jī)硅化合物和感光化合物混合的方法。具體而言，可以列舉將感光化合物混于溶劑中，加入規(guī)定量的水，進(jìn)行(部分)水解，接著，添加有機(jī)硅化合物而(部分)水解的方法；將有機(jī)珪化合物和感光化合物混合后加水而(部分)水解的方法；或者將有機(jī)硅化合物和感光化合物分別(部分)水解后的水解產(chǎn)物混合的方法。水和溶劑的添加不是必須的，但優(yōu)選先加水得到(部分)水解物。作為規(guī)定量的水的量，取決于感光化合物的種類，例如，當(dāng)感光化合物是含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物時，相對1摩爾金屬化合物，優(yōu)選使用0.5摩爾以上的水，更優(yōu)選使用0.5~2摩爾的水。另夕卜，當(dāng)感光化合物是金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物時，相對1摩爾金屬螯合物或金屬有機(jī)酸鹽化合物，優(yōu)選使用5~100摩爾的水，更優(yōu)選使用5~20摩爾的水。以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不僅限于這些示例。[實(shí)施例1如圖1所示，制造實(shí)施例1的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物。1.感光化合物的合成二異丙氧基雙(乙酰丙酮)合鈦(日本曹達(dá)林式會社制，T-50，固體成分含量以換算為氧化鈦計為16.5重量％)30.3g溶解于乙醇/乙酸乙酯=50/50的混合溶劑58.4g后，攪拌下緩慢滴加離子交換水11.3g(10倍摩爾/Ti02的摩爾)，水解。1天后，過濾溶液，得到黃色透明Ti02濃度為5wt。/。的Ti02納米粒子溶液(A-l)。納米粒徑的平均粒徑為4.1nm，為單分散性。2.有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物，使用乙烯基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM—1003)(B-1)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制將上述A-1溶液與B-l混合，使元素比(Ti:Si)為(l:9)，作為涂布液(C-1溶液)。固體成分含量(CH2=CHSK)l5+Ti02)為27wt%。溶液中粒子的平均粒徑顯示l.Onm和4.0nm的2峰性。推測4.0nm為Ti02納米粒子，1.0nm為乙烯基三甲氧基珪烷的水解縮合物粒子。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。[實(shí)施例21.感光化合物的合成同實(shí)施例l，得黃色透明1102濃度為5wt。/。的Ti02納米粒子溶液(A-l)。2.有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物，使用曱基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制KBM-13)(B-2)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制將上述A-1溶液與B-2混合，使元素比(Ti:Si)為(l:9)，作為涂布液(C-2溶液)。固體成分含量(CHsSiOhs+Ti02)為24.2wt%。溶液中粒子的平均粒徑顯示1.2nm和4.5nm的2峰性。推測4.5nm為Ti02納米粒子，1.2nm為甲基三甲氧基硅烷的水解縮合物粒子。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。[實(shí)施例31.感光化合物的合成與實(shí)施例1同樣，得到黃色透明1102濃度為5wt"/。的Ti02納米粒子溶液(A-1)。2.有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM—1003)(B-1)和3-縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM-403)(B-3)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制將加入5wt。/。的Ti02納米粒子溶液(A-l)164.95g、乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)130.0g而室溫攪拌30分鐘所得的溶液，與加入5wt%的Ti02納米粒子溶液(A-l)70.69g、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅坑(B-3)88.83g而室溫攪拌30分鐘所得的溶液混合，攪拌12小時后，將所得的溶液作為涂布液(C-3溶液)。元素比(Ti:Si)為(1:9),固體成分含量[RSK)l5(R為乙烯基或者3-縮水甘油氧基丙基)+11021為24.2wt%。溶液中的粒子的平均粒徑顯示1.6nm和6.4nm的2峰性。推測6.4nm為1102納米粒子，1.6nm為硅烷的水解縮合物粒子。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。[實(shí)施例41.感光化合物的合成與實(shí)施例1同樣，得到黃色透明1102濃度為5wt。/。的Ti02納米粒子溶液(A-l)。2.有機(jī)硅化合物作為有機(jī)硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM-1003)(B-1)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM-503)(B-4)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制加入5wt。/。的Ti02納米粒子溶液(A-1)327.31g、乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)273.20g而室溫攪拌24小時后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮溶液使固體成分的濃度為55~65wt%。向此濃縮溶液100g中，加入3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B-4)，攪拌24小時后所得的溶液作為涂布液(C-4溶液)。元素比(Ti:Si)為(l:9)，固體成分含量[RSiOL5(R為乙烯基或者3-曱基丙烯酰氧基丙基)為24.2wt%。溶液中粒子的平均粒徑顯示l.lnm和4.4nm的2峰性。推測4.4nm為Ti02納米粒子，l.lnm為硅烷的水解縮合物粒子。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。實(shí)施例511.感光化合物的合成使用乙酰基二丙酮合鋯(日本曹達(dá)林式會社制，ZR-181,固體成分含量以換算為氧化鋯計為15.00重量％)(A-2)。2.有機(jī)珪化合物作為有機(jī)硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM-1003)(B-l)和3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)抹式會社制KBM-503)(B-4)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制將乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)l卯g與3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基珪烷(B-4)212.08g混合，加入乙?；箱?A-2)36.29g以乙醇114g稀釋的稀釋液。邊攪拌該溶液邊緩慢滴加離子交換水76.95g(2倍摩爾/Si摩爾)以乙醇114g稀釋后的稀釋液，室溫攪拌24小時后，將所得的溶液作為涂布液(C-5溶液)。元素比(Zr:Si)為(2:98)，固體成分含量[RSiOL5(R為乙烯基或者3-曱基丙烯酰氧基丙基)為35.0wt%。溶液中粒子的平均粒徑呈以3.37nm為峰值的寬粒徑分布。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。[實(shí)施例61.感光化合物三(乙酰丙酮)合鋁(ACROSORGANICS7〉司制)10.00g溶解于乙醇200g,得到無色透明溶液(固體成分濃度以換算為氧化鋁計為0.78wt%)(A-3)。2.有機(jī)珪化合物作為有機(jī)硅化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制KBM-1003)(B-1)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)抹式會社制KBM-503)(B-4)。3.有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物(涂布液)的調(diào)制向三(乙酰丙酮)合鋁(A-3)38.35g中加入離子交換水10.13g(2倍摩爾/Si摩爾)。向此溶液中加入乙烯基三甲氧基硅烷(B-1)25.0g和3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(B-4)27.9g，室溫攪拌24小時后，將所得的溶液作為涂布液(C-6溶液)。元素比(Al:Si)為(2:98)，固體成分含量[RSiOL5(R為乙烯基或者3-甲基丙烯酰氧基丙基)為38.6wt%。溶液中粒子的平均粒徑呈以1.95nm為峰值的寬粒徑分布。該溶液保存穩(wěn)定性非常好，2個月后仍無凝膠化現(xiàn)象還可以使用。[光源燈A.殺菌燈(GL-15:以254nm波長的光為主成分的UV光，東芝公司制)B.黑光燈(FL15BLB:以365nm波長的光為主成分的UV光，東芝z〉司制)C.集光型高壓7JC銀燈(以365nm、313nm、254nm波長的光為主成分的UV光，EYEGRAPHICSCO,LTD制，160W/cm，1燈型，燈高10cm，傳送速度5m/分鐘)實(shí)施例1一1~實(shí)施例1一34.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-1溶液，以刮棒涂布機(jī)涂布于下述D-1~D-3所述的JA,60X:下干燥30分鐘。然后，照射殺菌燈的UV，得到透明薄膜(膜厚:2jim)。,1.鈉鈣玻璃(SLG)基板(D-l)2.丙烯^J4！(D-2)3.聚碳酸酯(PC)(D-3)SLG基板及SLG^41上的實(shí)施例1-1膜(殺菌燈UV照射30分鐘)的UV吸收特性如圖2所示。[實(shí)施例2-14.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-2溶液，以刮棒涂布機(jī)涂布于上述D-1的基板，601C下干燥30分鐘。然后，照射殺菌燈的紫外線(254nm，4mW/cm2),得到透明薄膜(膜厚2jim)。[實(shí)施例3-1]4.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-3溶液，以刮棒涂布機(jī)(RodNo.10)涂布于上述D-3的基&，60C下干燥30分鐘后，照射殺菌燈的紫外線(8mW/cm2，30分鐘)，得到硬涂膜(膜厚4pm)。實(shí)施例4-14.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-4溶液，以旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)涂布于上述D-3的基板，60X:下干燥30分鐘后，照射殺菌燈的紫外線(8mW/cm2，30分鐘)，得到硬涂膜(膜厚2nm)。[實(shí)施例4-24.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-4溶液，以旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)涂布于上述D-3的^,60n下干燥30分鐘后，用傳送式高壓水銀燈(EYEGRAPHICSCO,LTD制，160W/cm，燈高10cm,照射時間5秒)得到硬涂膜(膜厚2nm)。[實(shí)施例5-14.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-5溶液，用浸漬涂布法(60cm/分鐘)在上述D-3的基板上成膜，120n下干燥30分鐘后，用傳送式聚光型高壓水銀燈(EYEGRAPHICSCO,LTD制，160W/cm，l燈型，燈高lOcm，傳送速度5m/分鐘)6次傳送照射得到硬涂膜(膜厚4pm)。[實(shí)施例6-1]4.涂膜形成將涂膜形成用組合物C-6溶液，用浸漬涂布法(60cm/分鐘)在上述D-3的基板上成膜，120"C下干燥30分鐘后，用傳送式聚光型高壓水銀燈(EYEGRAPHICSCO,LTD制，160W/cm，l燈型，燈高10cm，傳送速度5m/分鐘)6次傳送照射得到硬涂膜(膜厚4jim)。[膜評價對子上述實(shí)施例1-1(SLG基&)及實(shí)施例1-2(丙烯^J4！)的薄膜，按照以下所示的膜評價方法，評價密接性和硬度。其結(jié)果如表l所示。[膜評價方法(1)賽路膠帶[CELLO-TAPE(注冊商標(biāo))剝離實(shí)驗(yàn)(密接性評價)各實(shí)驗(yàn)材料上粘貼賽路膠帶，以指J^擦幾次，然后，評價揭下膠帶時，J41上的膜是否剝離。評價O:不剝離評價x:剝離(2)鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)(M評價)按照J(rèn)ISK5600-5-4鉛筆法進(jìn)行表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表1可知，各實(shí)驗(yàn)材料密接性都優(yōu)良。另外，關(guān)于硬度，slgM和丙烯J^J41在60t:干燥均可以得到3H的膜，經(jīng)254nm的UV照射的膜，狄進(jìn)一步提高，在SLG絲上，提高到9H。以下，對于上述實(shí)施例1-1(SLG基板)及實(shí)施例1-2(丙烯g板)的薄膜，改變UV照射時間，評價其硬度的結(jié)果如表2所示。另外，對于實(shí)施例1-1(SLGJ41)的薄膜，改變UV照射時間，評價以膜背面(正確而言，距背面10nm深)的碳含量作為100%時的膜表面(正確而言，距表面10nm深)的碳含量以及比膜背面的碳含量減少的膜表面層的厚度，結(jié)果如表3所示。另外，在上述實(shí)施例1-1(SLG基板)的薄膜(膜厚2nm)中，用ESCA評價UV照射30分鐘的膜的成分，其結(jié)果如圖4所示。如圖4所示可知，UV照射后，膜表面的碳含量減少，含氧量增大。可以認(rèn)為通過感光化合物的作用，乙烯基被分解。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表2可知，對于SLG基H經(jīng)過5分鐘照射即可見硬度的上升，經(jīng)20分鐘以上的照射顯著上升。對于丙烯酸板，照射約加分鐘，可見M的上升。這種UV照射引起的^tl提高，與表面和背面的碳含量比以及碳含量減少的表面層厚度密切相關(guān)，照射至20分鐘時，碳含量降至60%以下，表面層厚度也達(dá)到300nm。進(jìn)而，對于上述實(shí)施例1-1(SLG1j板)及實(shí)施例1-2(丙烯g板)的薄膜，用365nm的UV(BLB燈)代替254nmUV(殺菌燈)照射，評價其》Jt復(fù)。其結(jié)果如表4所示。[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4可知，幾乎看不到硬度的上升。由此，可以認(rèn)為是通過感光化合物的254nmUV感應(yīng)性引起了膜改變而硬度上升。而且，由于對365nmUV不感應(yīng)，因此可以說是不易因太陽光而變劣的膜，也適于屋外使用。另外，對于上述實(shí)施例1-3(PC的薄膜，按上述膜評價方法評價密接性和硬度。其結(jié)果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由表5可知，各實(shí)驗(yàn)材料密接性均優(yōu)良。還可知，通過膜涂布，M由4B向F上升。但未見UV照射后引起的硬度變化，可以認(rèn)為這是由于a過軟，無法用鉛筆現(xiàn)變實(shí)驗(yàn)進(jìn)行膜的評價。對于難以用鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)評價的上述實(shí)施例1-3(PC基板)的薄膜，以下述的鋼棉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了再評價。其結(jié)果如表6和表7所示。表6表示基板本身以鋼棉摩擦?xí)r霧度率的變化，表7表示在120TC干燥10分鐘后的膜以鋼棉摩擦?xí)r霧度率的變化以及UV照射規(guī)定時間后的膜以鋼棉摩擦后的霧度率。[膜評價方法鋼棉實(shí)驗(yàn)(耐殺傷性評價)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[表71<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表6所示，PC板本身的SW實(shí)驗(yàn)中霧度率(Hz)為21%，非常容易劃傷。如表7所示，涂布了膜、在干燥后的狀態(tài)下的SW實(shí)驗(yàn)中，Hz變?yōu)?3%，確i人具有效果。進(jìn)一步，照射UV時，這種效果顯著，UV照射20分鐘Hz變?yōu)?%以下，達(dá)到幾乎沒有劃傷的狀態(tài)。如上所述，即使是PC板也確i人具有效果。接著，對于上述實(shí)施例l-l(SLG基板)的薄膜，研究相對千燥溫度(30分鐘)和照射時間的霧度率的變化。其結(jié)果如圖3所示。如圖3所示，150"C進(jìn)行千絲，即使不照射UV，SW實(shí)驗(yàn)中硬化也i^JiJ了2%左右，若向此膜照射uv，耐磨損性進(jìn)一步提高。另外，在6ox:干燥和12ox:干燥時，通過UV照射顯示更加良好的耐磨損性，密接性也良好，60n干燥與120n干燥未見大的差異。接著，研究實(shí)施例2的薄膜，SLG絲上的膜密接性、鉛筆狄的結(jié)果如表8所示。1201C千燥的膜的鉛筆硬度為5H，相對于此，進(jìn)一步用殺菌燈的紫外線照射30分鐘則提高至7H，照射60分鐘則提高至8H。[表8基<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>以下，對于上述實(shí)施例3-l、實(shí)施例4-l和實(shí)施例4-2的薄膜，按照以下所示的膜評價方法進(jìn)行膜評價。其結(jié)果如表9所示。[膜評價方法(1)膠帶剝離實(shí)驗(yàn)(密接性評價)根據(jù)J1SK5600，在涂膜上以lmm間隔縱橫各劃11條刻痕制成100個方格。在各實(shí)驗(yàn)材料上粘貼賽路膠帶[CELLO-TAPE(注冊商標(biāo))]以指腹摩擦幾次使其密接后，剝開膠帶，以涂膜未剝離殘留的方格數(shù)目來評價。(2)鋼棉實(shí)驗(yàn)(耐殺傷性評價)摩擦實(shí)驗(yàn)機(jī)(太平理科工業(yè)制RUBBINGTESTER)上安裝鋼棉(#0000)，測定在負(fù)重500g的條件下使之往返30次后的霧度率。(3)泰伯爾法磨損實(shí)驗(yàn)泰伯爾磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)(東洋tester工業(yè)林式會社制TABER，AbrasionTester)上安M損輪(C-10F)，測定在負(fù)重500g的M下進(jìn)行500轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)后的霧度率。(4)表面電阻測定使用表面電阻測定儀(三菱化學(xué)抹式會社制Hiresta-UPMCP-HT4500)，外加電壓1000V,測定時間i殳為10秒進(jìn)4亍測定。[表9<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表9所示，本發(fā)明實(shí)施例3-1、實(shí)施例4-1和實(shí)施例4-2的薄膜，在PC板上的密接性優(yōu)良，霧度率(Hz)在鋼棉實(shí)驗(yàn)中為3%以下，在泰伯爾法磨損實(shí)驗(yàn)中為15%以下，顯示出高耐磨損性，確i人了表面電阻值具有10H以下的低電阻值的硬膜的特性效果。以下，對于上述實(shí)施例5-l和實(shí)施例6-l的薄膜，以ESCA評價膜成分。其結(jié)果如圖5和圖6所示。如圖5和圖6所示可知，UV照射后，膜表面的碳含量減少，氧含量增大。以下，對于上述實(shí)施例5-1和實(shí)施例6-1的薄膜進(jìn)行膜評價。其結(jié)果如表IO所示。[表IO實(shí)驗(yàn)方法膠帶剝離實(shí)驗(yàn)鋼棉實(shí)驗(yàn)(霧度率泰伯爾法耐磨實(shí)驗(yàn)(霧度率%)表面電阻({/□)膜表面與背面的碳含量比(%)碳含量減少的表面層厚度實(shí)施例5-1，00/1000.5f5~82,0x10'。56%200nrn實(shí)施例6-1，00/1001~25~82.5X10"52%200nm如表10所示，本發(fā)明實(shí)施例5-l和實(shí)施例6-l的薄膜，在PC板上的密接性優(yōu)良，霧度率(Hz)在鋼棉實(shí)驗(yàn)中為2%以下，在泰伯爾法磨損實(shí)驗(yàn)中為8%以下，可以確認(rèn)是顯示高度耐磨損特性的硬涂膜。權(quán)利要求1.一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，以式(I)RnSiX4-n(I)所示的有機(jī)硅化合物的縮合物作為主要成分，含有至少1種感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由所述感光化合物衍生的化合物；所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物；其中式中R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，n表示1或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬螯合物含有羥基或水解性基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物含有羥基或水解性基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物，用0.5摩爾以上的水而水解生成的產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬螯合物的水解物和/或縮合物是，相對l摩爾金屬螯合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，其特征在于，所述金屬有機(jī)酸鹽化合物的水解物和/或縮合物是，相對1摩爾金屬有機(jī)酸鹽化合物，用5~100摩爾的水而水解生成的產(chǎn)物。7.—種聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，是以式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所示的有機(jī)硅化合物的縮合物作為主要成分的薄膜，從膜表面向深度方向10nm的膜表面部分的碳含量是，從膜背面向深度方向10nm的膜背面部分的碳含量的80%以下；其中式中R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)；X表示羥基或水解性基團(tuán)，n表示l或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，進(jìn)一步含有感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由所述感光化合物衍生的化合物中的至少l種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚硅氧烷類薄膜，其特征在于，所述感光化合物和/或由所述感光化合物衍生的化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。10.—種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上幾基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物中的至少1種感光化合物的存在下，對式(I)RDSiX"(I)所示的有機(jī)硅化合物和/或其縮合物照射350nm以下波長的光；其中式中R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，n表示1或2,當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。11.一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體形成用組合物，其特征在于，含有式(I)RnSiX4_n(I)所示的有機(jī)硅化合物和/或其縮合物、以及至少l種感光化合物；所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物；其中式中R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，n表示1或2，當(dāng)n為2時，R可以相同也可以不同，當(dāng)(4-n)為2以上時，X可以相同也可以不同。全文摘要本發(fā)明提供表面具有非常高硬度的同時，內(nèi)部及背面?zhèn)染哂羞m當(dāng)硬度，并且與基體的密接性優(yōu)良的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體。該有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的特征在于以式(I)R_nSiX_4-n(式中，R表示碳原子直接鍵合于式中Si的有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)。n表示1或2)所示的有機(jī)硅化合物的縮合物作為主要成分，含有至少1種感應(yīng)350nm以下波長的光的感光化合物和/或由該感光化合物衍生的化合物，所述感光化合物選自金屬螯合物、金屬有機(jī)酸鹽化合物、含有2個以上羥基或水解性基團(tuán)的金屬化合物、它們的水解物及它們的縮合物。文檔編號C09D183/04GK101120055SQ20068000517公開日2008年2月6日申請日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日發(fā)明者木村信夫,芝田大干,長谷川一希申請人:日本曹達(dá)株式會社