專利名稱：液晶聚合物混合物和含該混合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶聚合物混合物，該混合物顯示了高延伸模量和優(yōu)良的模制流動性和在低溫下優(yōu)良的模制加工性能，和涉及一種含該混合物的液晶聚合物混合組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性的液晶聚合物(以下稱為液晶聚合物或LCP)具有良好的性質(zhì)，包括耐熱性、機(jī)械性能，如硬度、耐化學(xué)性和尺寸精確度。由于這些性能，LCPs不僅應(yīng)用于生產(chǎn)模型制品，也用于多種產(chǎn)品，包括纖維和薄膜。特別是個人電腦和移動電話使用高集成器件，并且希望將尺寸較小、更薄和更小的部件技術(shù)用于它們。在信息通信領(lǐng)域有時需要很薄的部件。由于LCPs的優(yōu)良性能，LCPs的消耗已經(jīng)增長。
近來，需要空調(diào)機(jī)的室內(nèi)設(shè)備尺寸更小，并且希望將尺寸更小、更薄和更小的部件技術(shù)用于室內(nèi)設(shè)備，如橫向氣流風(fēng)扇。常規(guī)地，如丙烯酸苯乙烯樹脂的塑性材料已經(jīng)用于生產(chǎn)橫向氣流風(fēng)扇。但是丙烯酸苯乙烯樹脂不適于厚度為0.8mm或更薄的部件。很難通過注模法用所述樹脂完全填充用于這么薄的部件的模具。此外，用丙烯酸苯乙烯制成的橫向氣流風(fēng)扇由于部件的彎曲容易變形。而且，需要橫向氣流風(fēng)扇的高速旋轉(zhuǎn)來補(bǔ)償由于室內(nèi)設(shè)備尺寸的減小而帶來的風(fēng)量的降低。為了生產(chǎn)小尺寸的橫向氣流風(fēng)扇，技術(shù)期望有一種具有高延伸模量和能抵抗高速旋轉(zhuǎn)的高機(jī)械強(qiáng)度的材料。認(rèn)為LCPs有希望作為能解決由于部件的尺寸減小而引起的問題并能顯示高機(jī)械強(qiáng)度的材料。
在各種液晶聚合物中，在分子鏈中包括一定量6-氧基-2萘甲?；貜?fù)單元的液晶聚酯酰胺顯示高延伸模量(日本專利申請Laid Open No.Sho.57-172921相當(dāng)于US4330457和日本專利申請Laid Open No.Sho.61-51032，在此引入這些內(nèi)容作為參考)。然而，具有高延伸模量的液晶聚合物可通常顯示高熔體粘度和低流動性能，因此不適于生產(chǎn)具有薄部件的模制品。
此外，LCPs具有高熔點(diǎn)，需要比通常用于生產(chǎn)橫向氣流風(fēng)扇的樹脂材料如丙烯酸苯乙烯更高的工藝溫度。因此，如果用這些LCPs制成的部件要進(jìn)行二次加工如焊接，很難獲得具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度的連接產(chǎn)品。
因此，希望LCPs在模制流動性和延伸模量之間有適當(dāng)?shù)钠胶?，且在低溫下有極好模制操作性。由這種LCPs制成的部件可容易地進(jìn)行二次加工操作，如焊接。
為了改善具有高延伸模量的LCPs的流動性，例如，已經(jīng)建議用包括液晶聚酯酰胺的聚合物混合物，如日本專利申請Laid Open No.Sho.57-172921相當(dāng)于US4330457和日本專利申請Laid Open No.Sho.61-51032中公開的，和包括整個芳香族液晶聚酯聚合物混合物(參見日本專利申請Laid Open No.Sho.61-120851相當(dāng)于US4567227)。但是所述聚合物混合物需要在2502或更高的溫度下進(jìn)行操作，在低溫下顯示的可加工性不好。聚合物混合物的模制流動性也不令人滿意。此外，由于其高加工溫度，聚合物混合物的可焊接性不好，不適于生產(chǎn)小尺寸的橫向氣流風(fēng)扇。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種液晶聚合物材料，其適于生產(chǎn)模制品，如用于空調(diào)機(jī)的室內(nèi)設(shè)備的橫向氣流風(fēng)扇，并且顯示了優(yōu)良的機(jī)械性能，如高延伸模量，在低溫下有優(yōu)良的模制操作性和優(yōu)良的流動性。
本發(fā)明提供一種液晶聚合物混合物，其通過結(jié)合(A)延伸模量為20-32GPa和用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為250-330℃的液晶聚合物，和(B)差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)大于等于190℃且小于250℃的液晶聚合物得到，其中所述液晶聚合物(A)和所述液晶聚合物(B)的重量比在50∶50至90∶10的范圍。
優(yōu)選地，本發(fā)明的液晶聚合物混合物的差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為大于等于200℃且小于250℃。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物顯示了優(yōu)良的機(jī)械性能，對于模制有優(yōu)良的流動性能和在低溫下有優(yōu)良的模制操作性。本發(fā)明的液晶聚合物混合物的模制部件具有優(yōu)良的焊接性。
在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“液晶聚合物混合物”意為通過結(jié)合上面定義的液晶聚合物(A)和(B)以使所述液晶聚合物(A)與(B)的重量比在50∶50至90∶10的范圍而獲得的聚合物混合物。本發(fā)明液晶聚合物混合物基本上由液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)組成。
在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“液晶聚合物混合組合物”意為包括上面定義的液晶聚合物混合物和如填料、增強(qiáng)劑等其他成分的組合物。


圖1描述了用作超聲波焊接試樣的共用結(jié)合處。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳述首先，描述包含在本發(fā)明液晶聚合物混合物中的液晶聚合物(A)。
液晶聚合物(A)為液晶聚酯或液晶聚酯酰胺，其顯示各向異性的熔融相，本領(lǐng)域中的技術(shù)員稱作為熱致液晶聚合物。
液晶聚合物(A)的各向異性的熔融相可以通過常規(guī)的用正交光偏振器的偏振光系統(tǒng)的方法確定。更具體的，可以在氮?dú)夥諊掠肔eitz’s偏光顯微鏡觀察Leitz’s熱臺上的樣品。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)沒有特別的限定，可以是任何具有延伸模量為20-32GPa和用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為250-330℃的液晶聚合物。優(yōu)選地，聚合物(A)的延伸模量為24-32GPa，熔點(diǎn)為250-310℃。更優(yōu)選，聚合物(A)的熔點(diǎn)為250-290℃。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)由一種或多種液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺組成。當(dāng)用兩種或兩種以上的聚合物時，可將它們分別與液晶聚合物(B)結(jié)合，或在與液晶聚合物(B)混合之前將它們?nèi)刍煸谝黄?。如果液晶聚合?A)包括兩種或兩種以上的樹脂，樹脂混合物應(yīng)當(dāng)具有在上述定義范圍內(nèi)的延伸模量和熔點(diǎn)。
延伸模量的測定樹脂的延伸模量根據(jù)有Instron 5567的ASTM D638用ASTM4型試樣在室溫、移動速度為5mm/s下測定。
熔點(diǎn)的測定用差示掃描量熱計(jì)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同類型的DSC裝置。將檢測的LCP樣品以20℃/分鐘的速率加熱，記錄吸熱峰(Tm1)。然后，LCP樣品在比Tm1高20-50℃的溫度下保持10分鐘。然后將樣品以20℃/分鐘的速率冷卻至室溫，然后以相同的速率再次加熱。最后步驟中得到的吸熱峰記為熔點(diǎn)。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)可以是半芳香的液晶聚合物，其在分子鏈中含有脂肪基，或完全芳香液晶聚合物，其分子鏈由芳香基組成。在這些液晶聚合物中，由于其阻燃性和優(yōu)良的機(jī)械性能，優(yōu)選完全芳香液晶聚合物。
液晶聚合物(A)中的重復(fù)單元的例子為芳香羥羰基，芳香二羰基，芳香二氧基，芳香氨氧基、芳香氨羰基，芳香二氨基，芳香羥二羰基和脂肪二氧基重復(fù)單元。
由上述的重復(fù)單元形成的液晶聚合物可根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)組分和組分的比率和分配次序包括賦予或不賦予各向異性的熔融相的兩種聚合物。將用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)限定為顯示各向異性的熔融相的那些聚合物。
提供芳香羥羰基重復(fù)單元的單體例子為對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲基、4’-羥苯基-4-苯甲酸、3’-羥苯基-4-苯甲酸、4’-羥苯基-3-苯甲酸、和其烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物和形成酯的衍生物，如其酰基衍生物、酯衍生物和酰鹵。上述中，就控制所得液晶聚合物混合物的性能和熔點(diǎn)而言，優(yōu)選對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
提供芳香二羰基重復(fù)單元的單體例子為芳基二羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、4，4’-二羧基聯(lián)苯，和其烷基、烷氧基和鹵素取代的衍生物和形成酯的衍生物，如其酯衍生物和酸鹵化物。上述中，就控制所得液晶聚合物混合物的機(jī)械性能、耐熱性、熔點(diǎn)和模制性能而言，優(yōu)選對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
提供芳香二氧基重復(fù)單元的單體例子為芳香二醇，如對苯二酚、間苯二酚、2，6-二羥萘、2，7-二羥萘、1，6-二羥萘、1，4-二羥萘、4，4’-二羥聯(lián)苯、3，3’-二羥聯(lián)苯、3，4’-二羥聯(lián)苯、4，4’-二羥二苯醚，和烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物，和形成酯的衍生物，如其?；苌?。上述中，就所得液晶聚合物混合物在聚合過程中的優(yōu)良反應(yīng)性和優(yōu)良的性能而言，優(yōu)選對苯二酚和4，4’-二羥聯(lián)苯。
提供芳香氨氧基重復(fù)單元的單體例子為芳香羥胺，如對氨基苯酚、間氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯、和烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物，和形成酯的衍生物，如其?；苌镆约靶纬甚０返难苌?，如其N-酰基衍生物。
提供芳香氨羰基重復(fù)單元的單體例子為芳香氨基羧酸，如對氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、和烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物，和形成酯的衍生物，如其?；苌?、酯衍生物和酸鹵化物以及形成酰胺的衍生物，如其N-?；苌?。
提供芳香二氨基重復(fù)單元的單體例子為芳香二胺，如對苯二胺、間苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘，和烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物，和形成酰胺的衍生物，如其N-?；苌?。
提供芳香氧二羰基重復(fù)單元的單體例子為羥基芳香二羧酸，如3-羥基-2，7-萘二羧酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、和其烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物，和形成酯的衍生物，如其?；苌铩Ⅴパ苌锖王｛u。
提供脂肪二氧基重復(fù)單元的單體例子為脂肪二醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和其?；苌铩４送?，含脂肪二氧基重復(fù)單元的液晶聚合物可由含脂肪二氧基重復(fù)單元的聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯與上述芳香氧基羧酸、芳香二羧酸、芳香二醇、芳香羥胺、芳香氨羧酸、芳香二胺或其酰基衍生物、酯衍生物或酸鹵化物反應(yīng)得到。
如果硫酯鍵不損害本發(fā)明的目的，用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)可有硫酯鍵。提供硫酯鍵單體的例子有巰基芳香羧酸、芳香二硫醇和羥基芳香硫醇。這些另外的單體的添加比例優(yōu)選不超過基于提供芳香氧羰基、芳香二羰基、芳香二氧基、芳香氨氧基、芳香二氨基、芳香氧二羰基和脂肪二氧基重復(fù)單元的單體總量的10mol％。
上述中，用于本發(fā)明優(yōu)選的液晶聚合物(A)為含下面通式(I)所示的6-氧基-2-萘甲?；貜?fù)單元的那些聚合物。

當(dāng)液晶聚合物(A)含通式(I)表示的重復(fù)單元時，所述重復(fù)單元在液晶聚合物(A)中的比例優(yōu)選為基于聚合物(A)重復(fù)單元總量的50-80mol％，更優(yōu)選50-70mol％，最優(yōu)選50-65mol％。
根據(jù)本發(fā)明，從高延伸模量和良好的操作性的角度考慮，由下述重復(fù)單元組成的液晶聚合物(A-1)別優(yōu)選作為LCP(A) 其中，Ar1和Ar2分別表示至少一個二價芳香基；X表示O或NH；和a、b和c表示液晶聚合物(A)中的重復(fù)單元的相對摩爾份數(shù)(mol％)并且滿足下式50mol％≤a≤80mol％10mol％≤b≤25mol％10mol％≤c≤25mol％a+b+c＝100mol％。
在液晶聚合物(A-1)中，優(yōu)選滿足下式的那些聚合物b＝c。
在用于本發(fā)明的液晶聚合物(A1)中，Ar1和Ar2的優(yōu)選的例子為亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基。更優(yōu)選地，Ar1和Ar2都是亞苯基，最優(yōu)選地，Ar1和Ar2都為對-亞苯基。
在用于本發(fā)明的液晶聚合物(A-1)中，X優(yōu)選為NH。換言之，優(yōu)選液晶聚酯酰胺。
描述包含在本發(fā)明液晶聚合物混合物中的液晶聚合物(B)。
液晶聚合物(B)為液晶聚酯或液晶聚酯酰胺，其顯示各向異性的熔融相，本領(lǐng)域中的技術(shù)員稱為熱致液晶聚合物。
可以用與液晶聚合物(A)相同的方法確定液晶聚合物(B)各向異性的熔融相。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(B)沒有特別的限定，可以是任何具有用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為大于等于190℃且小于250℃的液晶聚合物。優(yōu)選地，聚合物(B)的熔點(diǎn)為200-240℃，更優(yōu)選為210-230℃。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(B)由一種或多種液晶聚酯和/或液晶聚酯酰胺組成。當(dāng)用兩種或兩種樹脂時，可以分別將它們與液晶聚合物(A)混合，或可在與液晶聚合物(A)結(jié)合之前將它們?nèi)刍煸谝黄?。如果液晶聚合?B)包括兩種或兩種以上的樹脂，樹脂混合物應(yīng)當(dāng)具有在上述定義范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
可與用于液晶聚合物(A)相同的方法測定液晶聚合物(B)的熔點(diǎn)。
用于本發(fā)明的液晶聚合物(B)可以是分子鏈中含有脂肪基的半芳香液晶聚合物，或分子鏈由芳香基組成的完全芳香液晶聚合物。在這些液晶聚合物中，由于其阻燃性和優(yōu)良的機(jī)械性能，優(yōu)選完全芳香液晶聚合物。
液晶聚合物(B)中的重復(fù)單元的例子為芳香氧羰基，芳香二羰基，芳香二氧基，芳香氨氧基、芳香氨羰基，芳香二氨基，芳香氧二羰基和脂肪二氧基重復(fù)單元。
提供含于液晶聚合物(A)中的重復(fù)單元的上述單體例子可優(yōu)選用于制備液晶聚合物(B)。
由上述的重復(fù)單元形成的液晶聚合物可根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)組分和組分的比率和分配次序包括賦予或不賦予各向異性的熔融相的兩種聚合物。用于本發(fā)明的液晶聚合物(B)限為顯示各向異性的熔融相的那些聚合物。
如果硫酯鍵不損害本發(fā)明的目的，用于本發(fā)明的液晶聚合物(B)可有硫酯鍵。提供硫酯鍵的單體的例子有巰基芳香羧酸、芳香二硫醇和羥基芳香硫醇。這些外的單體的添加比例優(yōu)選不超過基于提供芳香氧羰基、芳香二羰基、芳香二氧基、芳香氨氧基、芳香氨羰基、芳香氧二羰基和脂肪二氧基重復(fù)單元的單體總量的10mol％。
根據(jù)本發(fā)明，從良好的機(jī)械性能和良好的可加工性的角度考慮，由下述重復(fù)單元組成的液晶聚合物(B-1)特別優(yōu)選作為LCP(B)
其中，Ar3和Ar4分別表示至少一個二價芳香基；和p、q、r和s表示液晶聚合物(B)中的重復(fù)單元的相對摩爾份數(shù)(mol％)并且滿足下式0.4≤q/p≤2.02mol％≤r≤15mol％2mol％≤s≤15mol％p+q+r+s＝100mol％。
在液晶聚合物(B-1)中，優(yōu)選滿足下式的那些聚合物r＝s。
使得到優(yōu)選的液晶聚合物(B)具有低熔點(diǎn)和優(yōu)良機(jī)械性能的混合重復(fù)單元的例子如下所示 其中，
重復(fù)單元右下角的數(shù)字表示每個重復(fù)單元在液晶聚合物(B)中的mol％。
上述中，下面的重復(fù)單元的結(jié)合得到特別優(yōu)選的液晶聚合物(B) 其中，重復(fù)單元右下角的數(shù)字表示每個重復(fù)單元在液晶聚合物(B)中的mol％。
制備用于本發(fā)明的液晶聚合物(A)和(B)的方法不受限制，可以用本領(lǐng)域中已知的任何方法。例如，可以用常規(guī)的聚合方法，如熔融酸解和淤漿聚合法用于制備聚合物以得到上述單體組分中的酯和/或酰胺鍵。
優(yōu)選用熔融酸解法制備液晶聚合物(A)和(B)。這種方法中，將單體加熱得到熔融液，然后所述熔融液反應(yīng)得到熔融聚合物。該方法的最后步驟可在真空下進(jìn)行，以促進(jìn)除去揮發(fā)性的副產(chǎn)物，如醋酸或水。
淤漿聚合法的特征在于單體在熱交換流體中反應(yīng)，以在熱交換液體媒質(zhì)中以懸浮液的形式得到固態(tài)聚合物。
不管是熔融酸解法還是淤漿聚合法，聚合單體可以是低?；苌锏男问?，該酰基衍生物是在室溫下?；u基和/或氨基得到。低的?；梢詢?yōu)選有2-5個碳原子，更優(yōu)選2-3個碳原子。乙?；瘑误w最優(yōu)選用于反應(yīng)。
單體的低?；苌锟梢允悄切╊A(yù)先分別酰化單體制備的，或可是那些通過在反應(yīng)系統(tǒng)中在制備液晶聚合物時向單體加入如乙酸酐的酰化劑生產(chǎn)的。
不管是熔融酸解法還是淤漿聚合法，如果需要，可以在反應(yīng)中用催化劑。
催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物，如二烷基錫氧化物(如二丁基氧化錫)和二芳基氧化錫；有機(jī)鈦化合物，如二氧化鈦，三氧化銻，烷氧硅酸鈦和醇化鈦；羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽，如醋酸鉀；無機(jī)酸鹽(如K2SO4)；如Lewis酸(如BF3)和氣態(tài)酸催化劑，例如鹵化氫(如HCl)。
當(dāng)使用催化劑時，向反應(yīng)中加入的催化劑的量優(yōu)選為單體總量的10-1000ppm，更優(yōu)選20-300ppm。
液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)可從聚合物反應(yīng)容器以熔融態(tài)獲得，并處理得到粒狀、片狀或粉狀。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物通過結(jié)合液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)得到，使得聚合物(A)和聚合物(B)的重量比為50∶50至90∶10。本發(fā)明的液晶聚合物混合物可通過用捏合機(jī)器捏合聚合物(A)和聚合物(B)的混合物得到，所述捏合機(jī)器如班伯里密煉機(jī)(Banbury mixer)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。
液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)的重量比為50∶50至90∶10，優(yōu)選60∶40至90∶10，更優(yōu)選70∶30至90∶10，最優(yōu)選80∶20至90∶10。
當(dāng)液晶聚合物(A)的量占液晶聚合物混合物總重量的90wt％以上，液晶聚合物混合物將在低溫下沒有足夠的流動性或可加工性。另一方面，當(dāng)其量小于50wt％時，液晶聚合物混合物將沒有足夠的機(jī)械性能，如延伸模量。
所得本發(fā)明的液晶聚合物混合物的由差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為200-270℃，優(yōu)選大于等于200℃且小于250℃。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物顯示良好的流動性，在低溫下有良好的模制可加工性，和良好的機(jī)械性能，如延伸模量。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包括本發(fā)明液晶聚合物混合物和其他組分的液晶聚合物混合組合物。
本發(fā)明的液晶聚合物混合組合物可以是由在本發(fā)明液晶聚合物混合物中混合一種或多種無機(jī)和/或有機(jī)填料得到的那些。
無機(jī)和/或有機(jī)填料的例子可包括玻璃纖維、硅鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、芳族聚酸胺纖維、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、玻璃氣球、碳酸鈣、硫酸鋇和氧化鈦。其中，由于物理性質(zhì)和價格的良好平衡，優(yōu)選玻璃纖維。
本發(fā)明的液晶聚合物混合組合物中無機(jī)和/或有機(jī)填料的加入量為每100份液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)總重量中加入0.1-200重量份，優(yōu)選1-100重量份。
本發(fā)明的液晶聚合物混合組合物中如果需要，可進(jìn)一步添加一種或多種通常用于樹脂組合物的添加劑。例如，可混入模制潤滑劑如高級脂肪酸，高級脂肪酯、高級脂肪酰胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚硅氧烷和碳氟樹脂；著色劑，如顏料和染料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV吸收劑；抗靜電劑；和表面活性劑。這里所用術(shù)語“高級”基表示10-25個碳原子的基。
如高級脂肪酸、高級脂肪酯、高級脂肪酸金屬鹽或碳氟型表面活性劑的模制潤滑劑可在顆粒進(jìn)行模制處理前加入到液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物中，從而使添加劑粘附于顆粒的外表面。
如果其他樹脂成分不損害本發(fā)明的目的，則本發(fā)明的液晶聚合物混合組合物可包括一種或多種其他的樹脂成分，該樹脂成分可以在與本發(fā)明液晶聚合物混合物相同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行例如模制的加工。其他樹脂成分的例子包括熱塑樹脂如聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯醚和其變性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺、和熱固性樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和聚亞胺樹脂。其他樹脂成分的量沒有限制，可根據(jù)想要的性質(zhì)確定。通常，這種其他樹脂加到液晶聚合物混合組合物中的量為每100份液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)的總重量加入0.1-100重量份，優(yōu)選0.1-80重量份。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物組合物可通過向本發(fā)明的液晶聚合物混合物中加入無機(jī)和/或有機(jī)填料、添加劑和其他樹脂組分，再用捏合機(jī)器將混合物捏合得到，所述捏合機(jī)器如班伯里密煉機(jī)(Banbury mixer)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。
可以在液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)通過熔融捏合期間或之后，將無機(jī)和/或有機(jī)填料、添加劑和其他樹脂組分添加到本發(fā)明的液晶聚合物混合物中。
本發(fā)明的液晶聚合物混合組合物可用常規(guī)的方法操作得到模制品、薄膜、薄片、粘合型紡織品等。例如，優(yōu)選用注?；驂撼黾夹g(shù)。
特別地，本發(fā)明的液晶聚合物混合物和液晶聚合物混合組合物顯示極好的模制流動性，它們適宜用于生產(chǎn)用于有很薄部件的空調(diào)機(jī)的室內(nèi)設(shè)備橫向氣流風(fēng)扇或其組件，如厚度薄至0.8mm或更薄。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物和液晶聚合物混合物組合物具有低熔點(diǎn)和在低溫下有優(yōu)良的模制加工性，因此它們可用二次加工如焊接進(jìn)行有效處理。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種生產(chǎn)具有結(jié)合處的模制品的方法，包括結(jié)合由模制本發(fā)明的液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物得到的多于一種組分的步驟，其中結(jié)合步驟通過超聲波焊接、振動焊接、高頻焊接、電磁感應(yīng)焊接、脈沖焊接或旋轉(zhuǎn)焊接進(jìn)行。
在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“模制品”表示用本發(fā)明的液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物通過焊接結(jié)合或不焊接結(jié)合制成的產(chǎn)品。該術(shù)語表示通過用二次加工如焊接結(jié)合兩種或兩種以上的組分得到產(chǎn)品，和不經(jīng)二次加工得到的產(chǎn)品。
術(shù)語“組分”表示由本發(fā)明液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物經(jīng)結(jié)合或不結(jié)合形成的部件，該結(jié)合使之構(gòu)成一個完整的產(chǎn)品，且其進(jìn)行二次加工得到完整的產(chǎn)品。
為了結(jié)合由模制本發(fā)明的液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物得到的兩種或兩種以上的組分，適宜用焊接機(jī)，如超聲波焊接機(jī)、高頻焊接機(jī)、電磁感應(yīng)焊接機(jī)、脈沖焊接機(jī)、振動焊接機(jī)和旋轉(zhuǎn)焊接機(jī)。
這些結(jié)合方法(焊接方法)在下面簡要的描述。
<超聲波焊接>
在該方法中，超聲波靜電能量轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動能量，使在需焊接的樹脂部件的結(jié)合表面產(chǎn)生磨擦熱，從而可將它們焊接在一起。
<高頻焊接>
在該方法中，通過高頻輻射的方法使需焊接的部件內(nèi)部產(chǎn)生電介質(zhì)熱，從而可將它們焊接在一起。
<電磁感應(yīng)焊接>
在該方法中，將放置在需焊接的部件結(jié)合部位的金屬或磁性材料有選擇的加熱，從而使部件間接加熱，可將它們能焊接在一起。
<脈沖焊接>
在該方法中，用壓墊的方法將部件加壓，然后將置于壓墊頂部的鎳鉻絲帶瞬間加熱至軟化或熔融所述部件，從而可將它們焊接在一起。
<振動焊接>
在該方法中，將需焊接的兩個部件都置于壓力下，將其中一個水平振動以在焊接表面上產(chǎn)生磨擦熱，從而可將部件焊接在一起。
<旋轉(zhuǎn)焊接>
在該方法中，將圓筒形的模制部件置于壓力下，使產(chǎn)品在高速下旋轉(zhuǎn)以產(chǎn)生磨擦熱，使部件焊接。
在上述結(jié)合/焊接方法中，從大型或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品的焊接性能的角度考慮，本發(fā)明特別優(yōu)選超聲波焊接、振動焊接或旋轉(zhuǎn)焊接。
本發(fā)明的液晶聚合物混合物和液晶聚合物混合物組合物熔點(diǎn)低，適宜生產(chǎn)具有高機(jī)械強(qiáng)度的焊接模制品。
此外，本發(fā)明液晶聚合物混合物和液晶聚合物混合組合物形成的組分可容易地進(jìn)行二次操作，甚至在它們具有很薄或細(xì)致的部件的情況下，這是由于它們的優(yōu)良模制流動性和在低溫下優(yōu)良的模制加工性能。通過結(jié)合組分于由本發(fā)明液晶聚合物混合物或液晶聚合物混合組合物制成的橫向氣流風(fēng)扇，可以生產(chǎn)很薄和很小的空調(diào)室內(nèi)設(shè)備的橫向氣流風(fēng)扇等。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中，用下面的縮寫。
BON66-羥基-2-萘甲酸POB對-羥基苯甲酸AcPAP對-乙?；被椒親Q對苯二酚TPA對苯二甲酸合成實(shí)施例1LCP-I(液晶聚合物(A))的合成將BON6、AcPAP和TPA以表1所示比例加入到裝有扭矩計(jì)攪動設(shè)備和冷凝器的反應(yīng)容器中，單體總量為5mol。然后將0.2g(相對于單體總量為227ppm)醋酸鉀和相對于單體的羥基總量(摩爾)的1.030倍摩爾的醋酸酐加入到容器中?；旌衔镌谙旅娴臈l件下聚合。
表1合成實(shí)施例1，單體比

在氮氛圍下，用1小時以上將混合物從室溫加熱至150℃，在150℃保持60分鐘，然后快速加熱至240℃，蒸餾掉副產(chǎn)物醋酸，并在該溫度下保持60分鐘。然后用3小時以上將混合物加熱至335℃，并用60分鐘以上將壓力降至30mmHg。當(dāng)扭矩變成預(yù)定的水平，聚合反應(yīng)結(jié)束。將所得的聚合物從容器移出，用粉碎機(jī)粉碎得到LCP顆粒。結(jié)果，蒸餾出的醋酸接近理論量。
所得液晶聚合物的DSC測定熔點(diǎn)為280℃。
將得到的液晶聚合物顆粒在130℃下干燥4小時，然后用注射模型成形機(jī)UH1000-100(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.，Japan)在料筒溫度320℃模頭溫度70℃下生產(chǎn)LCP-I的試樣。試樣的延伸模量為27GPa。
合成實(shí)施例2LCP-II(液晶聚合物(B))的合成將BON6、POB、HQ和TPA以表2所示比例加入到裝有扭矩計(jì)攪動設(shè)備和冷凝器的反應(yīng)容器中，單體總量為5mol。然后將0.05g(相對于單體總量為63ppm)醋酸鉀和相當(dāng)于單體的羥基總量(摩爾)的1.025倍摩爾的醋酸酐加入到容器中。混合物在下面的條件下聚合。
表2合成實(shí)施例2，單體比

在氮氛圍下，用1小時以上將混合物從室溫加熱至150℃，在150℃保持30分鐘，然后快速加熱至210℃，蒸餾掉副產(chǎn)物醋酸，并在該溫度下保持30分鐘。然后用3小時以上將混合物加熱至335℃，并用30分鐘以上將壓力降至20mmHg。當(dāng)扭矩變成預(yù)定的水平，聚合反應(yīng)結(jié)束。將所得的聚合物從容器移出，用粉碎機(jī)粉碎得到LCP顆粒。結(jié)果，蒸餾出的醋酸接近理論量。
所得液晶聚合物的DSC測定熔點(diǎn)為218℃。
將得到的液晶聚合物顆粒在130℃下干燥4小時，然后用注射模型成形機(jī)UH1000-100(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.，Japan)在料筒溫度320℃模頭溫度70℃下生產(chǎn)LCP-II的試樣。試樣的延伸模量為12GPa。
合成實(shí)施例3LCP-III的合成將POB和BON6以表3所示比例加入到裝有扭矩計(jì)攪動設(shè)備和冷凝器的反應(yīng)容器中，單體總量為5mol。然后將0.05g(相對于單體總量為67ppm)醋酸鉀和相對于單體的羥基總量(摩爾)的1.025倍摩爾的醋酸酐加入到容器中?；旌衔镌谙旅娴臈l件下聚合。
表3合成實(shí)施例3，單體比

在氮氛圍下，用1小時以上將混合物從室溫加熱至150℃，在150℃保持30分鐘，然后快速加熱至210℃，蒸餾掉副產(chǎn)物醋酸，并在該溫度下保持30分鐘。然后用3小時以上將混合物加熱至325℃，并用30分鐘以上將壓力降至20mmHg。當(dāng)扭矩變成預(yù)定的水平，聚合反應(yīng)結(jié)束。將所得的聚合物從容器移出，用粉碎機(jī)粉碎得到LCP顆粒。結(jié)果，蒸餾出的醋酸接近理論量。
所得液晶聚合物的DSC測定熔點(diǎn)為280℃。
將得到的液晶聚合物顆粒在130℃下干燥4小時，然后用注射模型成形機(jī)UH1000-100(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.Japan)在料筒溫度320℃模頭溫度70℃下生產(chǎn)LCP-III的試樣。試樣的延伸模量為13GPa。
實(shí)施例1LCP-I(A)、LCP-II(B)和玻璃纖維(T-747 Nippon Electric Glass Co.，Ltd.，Japan)以重量比49∶21∶30(LCP-I(A)與LCP-II(B)的重量比為70∶30)混合，在320℃下熔融捏合，然后用Twin-Screw Extruder(TEX 30，The Japan SteelWorks，LTD.，Tokyo，Japan)擠壓得到液晶聚合物混合組合物的顆粒。將所得顆粒在130℃下干燥4小時，然后用UH1000-100(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.，Japan)在料筒溫度320℃、模頭溫度70℃下模制得到用于的超聲波焊接測試的具有如圖1所示剪切焊頭形的試樣，和用于測定延伸模量的試樣。
將前述試樣用超聲波焊接機(jī)(BRANSON 950M，Emerson Japan，Ltd.，Japan)在下面的條件下焊接得到結(jié)合的產(chǎn)品。
所得的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度通過用Instron Corporation #5567評估為在結(jié)合表面垂直方向5mm/秒的拉伸率下的分裂力。液晶聚合物混合組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物混合組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
<超聲波焊接條件>
振動20KHz喇叭(Hom)錐形喇叭，TIN，3/4英寸直徑焊接時間80m秒保持時間0.5秒實(shí)施例2除了LCP-I(A)、LCP-II(B)和玻璃纖維以如表4所示的重量比(LCP-I(A)與LCP-II(B)的重量比為80∶20)混合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合物混合組合物。
液晶聚合物混合組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物混合組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
實(shí)施例3除了LCP-I(A)、LCP-II(B)和玻璃纖維以如表4所示的重量比(LCP-I(A)與LCP-II(B)的重量比為60∶40)混合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合物混合組合物。
液晶聚合物混合組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物混合組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
比較實(shí)施例1除了LCP-I(A)和玻璃纖維以如表4所示重量比混合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合組合物。
液晶聚合物混合組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物混合組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
比較實(shí)施例2除了LCP-I(A)、LCP-III和玻璃纖維以如表4所示重量比混合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合物組合物。
液晶聚合物組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
比較實(shí)施例3除了LCP-II(B)和玻璃纖維以如表4所示重量比混合和在230℃下熔融捏合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合物組合物。
液晶聚合物組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
比較實(shí)施例4除了LCP-I(A)、LCP-II(B)和玻璃纖維以如表4所示重量比(液晶聚合物(A)與液晶聚合物(B)的重量比為30∶70)混合外，用與實(shí)施例1相同的方法得到液晶聚合物組合物。
液晶聚合物組合物的熔點(diǎn)、延伸模量和由液晶聚合物組合物形成的結(jié)合產(chǎn)品的結(jié)合強(qiáng)度如表4所示。
表4

含30重量％玻璃纖維的本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的液晶聚合物混合組合物顯示高的延伸模量、低于250℃的熔點(diǎn)，和由超聲波焊接得到的焊接的高機(jī)械強(qiáng)度。
由70重量％的LCP-I(液晶聚合物(A))和30重量％的玻璃纖維組成的比較實(shí)施例1的液晶聚合物組合物顯示了高延伸模量。但是對比實(shí)施例1的液晶聚合物組合物顯示了高熔點(diǎn)和由超聲波焊接得到的焊接的低機(jī)械強(qiáng)度。
由LCP-I(液晶聚合物(A))、高熔點(diǎn)的LCP-III和玻璃纖維組成的比較實(shí)施例2的液晶聚合物組合物顯示了高延伸模量。但是對比實(shí)施例2的液晶聚合物組合物顯示了高熔點(diǎn)和相對較低的焊接機(jī)械強(qiáng)度。
由70重量％的LCP-II(液晶聚合物(B))和30重量％的玻璃纖維組成的比較實(shí)施例3的液晶聚合物組合物顯示了低熔點(diǎn)和高結(jié)合機(jī)械強(qiáng)度。但是對比實(shí)施例3的液晶聚合物組合物顯示了低的延伸模量。
含21重量％的LCP-I(液晶聚合物(A))、49重量％的LCP-II(液晶聚合物(B))和30重量％的玻璃纖維的比較實(shí)施例4的液晶聚合物組合物(液晶聚合物(A)與液晶聚合物(B)的比為30∶70)顯示了低熔點(diǎn)和高結(jié)合機(jī)械強(qiáng)度。但是對比實(shí)施例4的液晶聚合物組合物顯示的延伸模量低。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚合物混合物，其通過結(jié)合下述成分得到(A)具有延伸模量為20-32GPa和用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為250-330℃的液晶聚合物，和(B)用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為大于等于190℃且小于250℃的液晶聚合物，其中所述液晶聚合物(A)和所述液晶聚合物(B)的重量比在50∶50至90∶10的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶聚合物混合物，其中液晶聚合物混合物用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為大于等于200℃且小于250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶聚合物混合物，其中液晶聚合物(A)包括聚合物(A)的重復(fù)單元總量的50-80mol％的由下述通式(I)表示的重復(fù)單元，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液晶聚合物混合物，其中液晶聚合物(A)由下面的重復(fù)單元構(gòu)成 其中，Ar1和Ar2分別表示至少一個二價芳香基；X表示O或NH；和a、b和c表示液晶聚合物(A)中的重復(fù)單元的相對摩爾份數(shù)(mol％)并且滿足下式50mol％≤a≤80mol％10mol％≤b≤25mol％10mol％≤c≤25mol％a+b+c＝100mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶聚合物混合物，其中，Ar1和Ar2表示對亞苯基，X表示NH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的液晶聚合物混合物，其中液晶聚合物(B)由下面的重復(fù)單元組成 其中，Ar3和Ar4分別表示至少一個二價芳香基；和p、q、r和s表示液晶聚合物(B)中的重復(fù)單元的相對摩爾份數(shù)(mol％)并且滿足下式0.4≤q/p≤2.02mol％≤r≤15mol％2mol％≤s≤15mol％p+q+r+s＝100mol％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶聚合物混合物，其中，液晶聚合物(B)由下面的重復(fù)單元構(gòu)成 其中，重復(fù)單元右下角的數(shù)字表示每個重復(fù)單元在液晶聚合物(B)中的mol％。
8.一種液晶聚合物混合組合物，包括至少一種無機(jī)和/或有機(jī)填料，其量為每100重量份根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的液晶聚合物混合物加入0.1-200重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的液晶聚合物混合組合物，其中無機(jī)和/或有機(jī)填料為玻璃纖維。
10.一種通過模制根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的液晶聚合物混合物或權(quán)利要求8或9的液晶聚合物混合物組合物得到的模制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的模制品，該產(chǎn)品是橫向氣流風(fēng)扇或其組件。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的模制品，其中橫向氣流風(fēng)扇或其組件具有薄壁部件，其厚度等于或小于0.8mm。
13.一種生產(chǎn)具有結(jié)合處的模制品的方法，包括結(jié)合由模制根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的液晶聚合物混合物或權(quán)利要求8或9的液晶聚合物混合組合物得到的多于一種組分的步驟，其中結(jié)合步驟通過超聲波焊接、振動焊接、高頻焊接、電磁感應(yīng)焊接、脈沖焊接或旋轉(zhuǎn)焊接進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中模制品是橫向氣流風(fēng)扇或其組件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶聚合物混合物，其由混合具有延伸模量為20－32GPa和用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為250－330℃的液晶聚合物(A)，和用差示掃描量熱計(jì)測定的熔點(diǎn)為大于等于190℃且小于250℃的液晶聚合物(B)得到，其中所述液晶聚合物(A)和所述液晶聚合物(B)的重量比在50∶50至90∶10的范圍。液晶聚合物混合物和含所述液晶聚合物混合物的液晶聚合物混合物組合物都顯示優(yōu)良的機(jī)械性能如延伸模量，和在低溫下有優(yōu)良的模制操作性。本發(fā)明的液晶聚合物混合物和液晶聚合物混合物組合物適宜生產(chǎn)具有高結(jié)合強(qiáng)度的焊接品。
文檔編號C09K19/38GK1974672SQ20061016472
公開日2007年6月6日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者寺田浩昭, 淺原素紀(jì), 加藤博行 申請人:株式會社上野科技