專利名稱：季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種新穎化合物，特別是關于一種新穎的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物。
背景技術：
現(xiàn)今反應性染料的發(fā)展朝向具有高固著、高染深、易水洗的經(jīng)濟型訴求，因此新一代反應性染料的特性除了要有足夠的直染性以增加固色機會外，未固著的染料亦需要具有優(yōu)良的易水洗特性。
就高色值和高固著的雙偶氮反應性紅色染料而言，在JP08060017公開的結(jié)構式(2)，其高色值的雙偶氮反應性染料具有雙硫酸酯乙基砜(SulphatoEthyl Sulphone；SES)反應基，可以有較高的固色率。
式(2)但是，從染料結(jié)構特征而言，反應性染料帶有陰電荷的磺酸根(SO3-)以增加溶解度；另一方面，在染浴中纖維素纖維的表面形成一層負電荷，兩者陰電性互相排斥的不利因素，將會降低染料分子對纖維素纖維的滲透性、吸附力、和鍵結(jié)固著的機會。
季銨鹽反應基具有較高的反應性，而且在中性吸盡階段可以暫時性的提升染料的直染性，有利于染料分子與纖維素纖維之間的親和力(F/E值)，因而增加固著機會；而未固著的染料分子經(jīng)水解脫除季銨鹽基團后仍具有優(yōu)良的溶解度，洗凈效果佳。此一季銨鹽反應基設計配合選擇性的色母結(jié)構，染料將表現(xiàn)高色值、高固著、穩(wěn)定的纖維和染料鍵結(jié)、優(yōu)良的水洗牢度、日光牢度和濕牢度特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物如下式(1) 其中，R’為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m為0至3的整數(shù)；其中R’可以相同或不相同；R”為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；n為0至2的整數(shù)；其中R”可以相同或不相同；Y1、Y2個別獨立的分別為-CH2CH2OSO3H，-CH＝CH2或-CH2CH2-U；其中Y1和Y2至少有一個為-CH2CH2-U；U為季銨鹽取代基。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中m為2，且有一R’為C1-C4烷基，另一R’為C1-C4烷氧基。
所述的反應性染料，其中m為0。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中n為1，且R”為C1-C4烷氧基。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中n為0。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中U為 其中，R1、R2與R3個別獨立的分別為C1-C4烷基。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中U為 所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中R1、R2與R3均為甲基。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(3) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(4) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(5) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(6)
染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(7) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(8) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(9)
染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(10) 染料化合物。
所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(11) 染料化合物。
詳細地說，本發(fā)明提供一種如下式(1)的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物
其中，R’為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m為0至3的整數(shù)；其中R’可以相同或不相同；R”為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；n為0至2的整數(shù)；其中R”可以相同或不相同；Y1、Y2個別獨立的分別為-CH2CH2OSO3H，-CH＝CH2或-CH2CH2-U；其中Y1和Y2至少有一個為-CH2CH2-U；U為季銨鹽取代基。
本發(fā)明的式(1)季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中m較佳的為0或為2。當m為2時，其中更佳的，是有一R’為C1-C4烷基，另一R’為C1-C4烷氧基。
本發(fā)明的式(1)季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中n較佳的為0或為1。當n為1時，其中更佳的，是R”為C1-C4烷氧基。
本發(fā)明的式(1)季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中U較佳的為 其中，R1、R2與R3個別獨立的分別為C1-C4烷基。其中較佳的R1、R2與R3均為甲基。
其中U更佳的，為 當本發(fā)明式(1)的反應性染料以自由酸的形式表示時，本發(fā)明反應性染料，較佳的具體例為如下的式(3)至式(11)反應性染料化合物。


具體實施方式
本發(fā)明中式(1)的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物的制備如下以各別約1摩爾當量的下列三種原料M1、M2、M3合成
M1和M3的重氮鹽化合物以常用的合成步驟產(chǎn)生，一般在含有亞硝酸鹽(Nitrite)的酸性低溫溶液中進行。重氮鹽化合物與M2的偶合反應，一般第一個重氮鹽偶合會接在M2的8-位置，第二個重氮鹽偶合則接在R2的3-位置，理想的反應條件約在pH 2～7、低溫，其中以pH 3～5、溫度5～25℃較佳。
上述本發(fā)明式(1)的反應性染料可呈現(xiàn)一自由酸的形式、或一鹽類的形式，特別是堿金屬和堿土金屬鹽類。在染料使用上，式(1)的反應性染料較佳可采用堿金屬鹽類的形式呈現(xiàn)。
本發(fā)明的季銨鹽雙偶氮反應性染料應用于纖維素纖維材料染色或印花的方法時，其方法可包括使用一含有如式(1)反應性染料的水溶液以處理該纖維材料。其中，本發(fā)明反應性染料所適用的纖維素纖維材料可無限制，較佳可為棉質(zhì)纖維材料。
為方便說明，本說明書中的反應性染料是以自由酸形式表示。本發(fā)明的反應性染料于大量制造時可采以水溶性鹽類的型態(tài)存在，特別是堿金屬鹽例如鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽或銨鹽，其中較佳可為鈉鹽。
本發(fā)明的季銨鹽雙偶氮反應性染料亦可互相混合而形成一組成物，并且可借著各種方法進行配制，例如分別配制不同的染料，然后進行混合。其中，本發(fā)明反應性染料所使用混合的方法可無限制，舉例可在適合的混合器中進行混合，例如顛動筒；或于適當?shù)哪肽テ髦羞M行混合，例如在球和砂碾磨器。在此所述的混合方式同樣都是借著攪動，使其可成為染料液體進而混合個別染料?；蛘?，本發(fā)明可于每個染料的制備方法中控制反應條件，以在制備的同時產(chǎn)生理想組成物；也可以在染色或印花的過程中，進行個別染料的混合。
本發(fā)明的季銨鹽雙偶氮反應性染料可使用于纖維素纖維材料的染色和印花。其中，適用的纖維材料的實例可為天然生成的纖維素纖維，例如棉、麻和大麻；以及纖維素與再生纖維。當然，本發(fā)明反應性染料也可應用于含羥基纖維的纖維摻混織物，如嫘縈、棉/耐隆混紡、棉/聚酯混紡等纖維的染色和印花。
本發(fā)明的染料可采以各種方式固色于纖維上，特別是以水性染料溶液和印染糊形式。并且，本發(fā)明染料可采用浸染、連染、冷壓染、或印染等各種方式進行染色與印花。
本發(fā)明季銨鹽反應基對纖維素纖維具有高的直染性及滲透力，表現(xiàn)出高反應性、良好固著率、優(yōu)良的染深性，具經(jīng)濟效益。新型季銨鹽染料(1)可使用在中溫型染色(50-60℃)，同時也可減低堿的用量，染料的固著率高，未固著的染料分子水解后容易水洗；適當選擇季銨鹽種類(如尼古丁酸基團)，染色后為生物可分解性，不會造成廢水處理困擾，此類染料應為具有環(huán)保效益的染料架構。新型染料的色值深，纖維和染料的鍵結(jié)穩(wěn)定，具有良好的水洗牢度、日光牢度和濕牢度等特性。
為方便更進一步說明起見，將列舉以下實施例做更具體的說明。請注意，下列說明書中所述的各實施例只是作為說明本發(fā)明之用，本發(fā)明申請專利范圍并不會因此而受限制。
以下各個實施例僅在說明本發(fā)明，若無特別注明，溫度是以℃表示，且重量份與體積份(parts)是以公克與毫升表示。
制備例136.1份1-aminobenzene-4-(b-sulfatoethylsulfone)-2-sulfonic acid在0℃、150份的水中，且加入5份NaOH，調(diào)整上述溶液pH為13，穩(wěn)定保持pH值15分鐘后使用HCl水溶液調(diào)整反應液的pH為5～6，再加入12.7份尼古丁酸至反應液中。然后，將反應液升溫到60℃并持溫1～2小時，即停止反應進行。最后，經(jīng)由一般常用的NaCl鹽析、過濾和鹽水濾洗程序，即得一如下式(R1)結(jié)構的產(chǎn)物。
制備例2取32.5份(2-methoxyl-4-β-sulfatoethylsulfone-5-methyl)aniline分散于0℃、150份的水中，且加入4.5份NaOH，調(diào)整上述溶液pH為13，pH穩(wěn)定保持15分鐘后使用HCl水溶液調(diào)整反應液的pH為5～6，再加入12.7份尼古丁酸至反應液中。然后，將反應液升溫到60℃并持溫1～2小時，經(jīng)過常用的NaCl鹽析、過濾和鹽水濾洗程序，即獲得一如下式(R2)結(jié)構的產(chǎn)物。
實施例10℃、150份的水加入19.4份制備例1所得的化合物(R1)和12.6份32％HCl水溶液充分攪拌分散，的后快速加入3.7份的NaNO2水溶液，控制在0～5℃下進行重氮化反應約1小時完成，加入12份7-amino-4-hydroxy-naphthalene-2-sulfonic acid粉末，用10份NaHCO3緩慢調(diào)整反應pH達到3.5使偶合反應完全。16.3份2-methoxy-5-methyl-4-(beta-sulfatoethylsulfonyl)aniline用相同的方式合成重氮鹽溶液，加入上述偶合溶液中，用5份Na2CO3緩慢調(diào)整反應pH到5～6，充分反應后經(jīng)鹽析、過濾和干燥得到紅色產(chǎn)物如下式(3)結(jié)構，
實施例20℃、150份的水加入18.1份的1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethylsulfone)-2-sulfonic acid和12.6份32％HCl水溶液充分攪拌分散，的后快速加入3.6份的NaNO2水溶液，控制在0～5℃下進行重氮化反應約1.5小時完成。加入12份7-amino-4-hydroxy-Naphthalene-2-sulfonic acid粉末，并以6份NaHCO3緩慢調(diào)整反應pH維持在3～6，得到橘紅色偶合溶液。
將17.5份制備例2所得的化合物(R2)用相同的方式合成重氮鹽溶液，加入上述偶合溶液中，用5份Na2CO3緩慢調(diào)整反應pH到5～6，充分反應后經(jīng)鹽析、過濾和干燥得到紅色產(chǎn)物的結(jié)構如下， 實施例30℃、150份的水加入18.1份1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethylsulfone)-2-sulfonic acid和12.6份32％HCl水溶液充分攪拌分散，的后快速加入3.6份的NaNO2水溶液，控制在0～5℃下進行重氮化反應約1.5小時完成，加入12份7-amino-4-hydroxy-Naphthalene-2-sulfonic acid粉末，用10份NaHCO3緩慢調(diào)整反應pH達到3使偶合反應完全。溫度降為0℃，以10份45％NaOH水溶液調(diào)整pH為13，pH穩(wěn)定保持15分鐘后用HCl水溶液調(diào)整反應液的pH為5～6，加入6.4份異尼古丁酸，的后反應液升溫到60℃并持溫1～2小時得到產(chǎn)物(R3)結(jié)構如下，降溫到20℃?zhèn)溆谩?br> 依照常用的重氮化制程將17.5份制備例2所得的化合物(R2)的重氮鹽溶液加入上述偶合溶液中，用5份Na2CO3緩慢調(diào)整反應pH 5～6，充分反應后經(jīng)鹽析、過濾和干燥得到紅色產(chǎn)物的結(jié)構如下， 實施例4-9應用實施例1至實施例3的合成步驟，可以合成的反應性染料實施例如下(表1)，應用于棉纖維染色具有優(yōu)良的牢度特性。
表1
染深性試驗以不同浸染條件對式(2)染料(永光化學生產(chǎn))與式(3)染料(實施例1所得染料產(chǎn)物)測試其染深性，其條件與比較結(jié)果如下取上述染料(式(2)染料與式(3)染料)，1份溶于1000份水中，再加入如下表所示純芒硝用量和100份未絲光棉布，染液保持如下表所示的染色溫度攪伴60分鐘，的后加入20份純堿用量，繼續(xù)保持60℃進行染著1小時，染色完成后，進行水洗、皂洗和干燥，得到染色后織物。使用Datacolor SF-600 PLUS計算機測色系統(tǒng)，測得染色后織物的外觀力度比較值。
以不同浸染條件對式(2)染料與式(3)染料測試其染深性，其條件與比較結(jié)果如下(表2)表2

由上表染色特性試驗結(jié)果得知，本發(fā)明新型季銨鹽雙偶氮反應性染料，其用以染著纖維素纖維時，除了對于纖維素纖維具有較高的親合性及直接性的特點，亦具有高上色率牢度特性。
綜上所述，本發(fā)明確能由所描述的技術思想以達到發(fā)明目的。
惟以上所描述的只是較佳實施例，舉凡局部的變更或修飾而源于本案的技術思想而為熟悉該項技術的人士所易于推知的，俱不脫本發(fā)明的專利權范圍。
權利要求
1.一種如下式(1)的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物 其中，R’為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；m為0至3的整數(shù)；其中R’可以相同或不相同；R”為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；n為0至2的整數(shù)；其中R”可以相同或不相同；Y1、Y2個別獨立的分別為-CH2CH2OSO3H，-CH＝CH2或-CH2CH2-U；其中Y1和Y2至少有一個為-CH2CH2-U；U為季銨鹽取代基。
2.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中m為2，且有一R’為C1-C4烷基，另一R’為C1-C4烷氧基。
3.如權利要求1所述的反應性染料，其中m為0。
4.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中n為1，且R”為C1-C4烷氧基。
5.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中n為0。
6.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中U 其中，R1、R2與R3個別獨立的分別為C1-C4烷基。
7.如權利要求6所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中U
8.如權利要求6所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中R1、R2與R3均為甲基。
9.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(3) 染料化合物。
10.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(4) 染料化合物。
11.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(5) 染料化合物。
12.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(6) 染料化合物。
13.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(7) 染料化合物。
14.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(8) 染料化合物。
15.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(9) 染料化合物。
16.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(10) 染料化合物。
17.如權利要求1所述的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中該式(1)的反應性染料為如下式(11) 染料化合物。
全文摘要
本發(fā)明是有關于一種如下式(1)的季銨鹽雙偶氮紅色反應性染料化合物，其中，R’、R”、m、n、Y
文檔編號C09B62/513GK101063004SQ20061007810
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權日2006年4月26日
發(fā)明者陳文政, 陳建宇, 高禎隆 申請人:明德國際倉儲貿(mào)易(上海)有限公司