專利名稱：發(fā)光器件以及使用該發(fā)光器件的照明裝置和圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光器件以及使用該發(fā)光器件的照明裝置和圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
目前，由作為半導(dǎo)體發(fā)光元件的氮化鎵(GaN)類發(fā)光二極管(LED)和作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體組合而成的發(fā)射白色光的發(fā)光器件具有耗電少、壽命長等特征，因而，它作為圖像顯示裝置或照明裝置的發(fā)光源而受到人們的關(guān)注。
尤其是，作為代表性的發(fā)光器件，可以舉出由添加銦(In)的氮化鎵(GaN)類藍(lán)色LED和銫(Ce)活化的釔鋁石榴石類黃色熒光體組合而成的白色LED，但向來為人所詬病的問題是，其在紅色區(qū)域(600nm以上)的光量較少且在藍(lán)綠色區(qū)域(480nm～510nm)的光量較少等，并且發(fā)光器件發(fā)射出的光的平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra低，因而人們正在尋求改進(jìn)。
為了克服以上問題，根據(jù)專利文獻(xiàn)1的公開，該發(fā)明得到了一種發(fā)射白色合成光的白色LED，其中，在(Y1-a-bGdaCeb)3(Al1-cGac)5O12類綠色熒光體的發(fā)光色基礎(chǔ)上，為增加紅色成分，用藍(lán)色LED激發(fā)含有(Ca1-a-bSraEub)S:Eu2+類紅色熒光體的熒光體，從而得到白色合成光。此外還公開了一種得到白色光的方法，其中，通過將綠色熒光體和紅色熒光體的混合物中的綠色熒光體的重量比設(shè)定為40％～80％來得到白色光。此處使用的紅色熒光體為被綠色熒光體的發(fā)射光激發(fā)的物質(zhì)。但是，當(dāng)使用所述的熒光體的組合和重量比的熒光體混合物時(shí)，存在以下問題與綠色熒光體的發(fā)光效率相比，紅色熒光體的發(fā)光效率較低，因此必須以20％～60％的重量比相對(duì)大量地使用紅色熒光體，而由于發(fā)光效率較低的大量的紅色熒光體吸收從綠色熒光體發(fā)射的綠色光，因此從白色LED發(fā)射的光通量降低。此外，所用的紅色熒光體為耐濕性差的硫化物類紅色熒光體，易劣化并且合成困難，因此制造成本高，使用所述硫化物類紅色熒光體得到的白色LED存在耐久性差、價(jià)格高的問題。此外，所使用的綠色熒光體的發(fā)光色偏于黃色，因而存在著藍(lán)綠色區(qū)域的發(fā)射光不足、顯色性差的問題。另外，非專利文獻(xiàn)1公開了使用作為綠色熒光體的SrGa2S4:Eu2+和作為紅色熒光體的ZnCdS:Ag，Cl的白色LED，但存在的問題是，即使利用這種白色LED，也不能得到充分的光通量和顯色性，而且使用白色LED時(shí)，硫化物易于劣化。
專利文獻(xiàn)1特開2003-243715號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1J.Electrochem.Soc.Vol.150(2003)pp.H57-H60發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明著眼于開發(fā)高輝度、高顯色性的發(fā)光器件。因而，本發(fā)明的目的在于提供高輝度、高顯色性的發(fā)光器件，以及使用該發(fā)光器件的照明裝置和圖像顯示裝置。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用兩種以上熒光體的混合物，所述熒光體被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射的可見光激發(fā)時(shí)，室溫下的發(fā)光效率為35％以上，所述混合物含有第一熒光體和可以吸收第一熒光體的發(fā)射光且不同于第一熒光體的第二熒光體，相對(duì)于所述熒光體的混合物，以重量百分率計(jì)，所述混合物含有85％以上的第一熒光體，由此可以得到高輝度、高顯色性的發(fā)光器件，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到高輝度和高顯色性的器件。此外，使用本發(fā)明的發(fā)光器件時(shí)，可以提供發(fā)光效率和顯色性優(yōu)異的照明裝置和圖像顯示裝置。


圖1為示出由作為波長轉(zhuǎn)換材料的本發(fā)明的熒光體和半導(dǎo)體發(fā)光元件構(gòu)成的發(fā)光器件的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。
圖2為示出安裝有圖1所示的發(fā)光器件的面發(fā)光照明裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是以下示例等不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行任意變化來實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明的發(fā)光器件為含有作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體和發(fā)射可見光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光器件。該熒光體為選自由氧化物、氮氧化合物和氮化物組成的組中的至少1種以上的熒光體，并且該熒光體由兩種以上的熒光體的混合物組成，所述兩種以上的熒光體被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的可見光激發(fā)時(shí)，室溫下的發(fā)光效率為35％以上，該混合物含有第一熒光體和可以吸收第一熒光體的發(fā)射光且不同于第一熒光體的第二熒光體，相對(duì)于熒光體的混合物，以重量百分率計(jì)，所述混合物含有85％以上的第一熒光體。
用作本發(fā)明的熒光體的物質(zhì)為選自由氧化物、氮氧化合物、氮化物組成的組中的至少1種以上的熒光體。由于使用這些物質(zhì)，發(fā)光器件使用時(shí)的劣化較少，而且因?yàn)樵诖蠊β蔐ED等高負(fù)荷的光照射下熒光體的溫度上升時(shí)，顯示出高發(fā)光效率，并且因?yàn)楸憩F(xiàn)出低劣化、高輝度，所以這是優(yōu)選的。特別是，優(yōu)選使用選自由無機(jī)氧化物、無機(jī)氮氧化合物、無機(jī)氮化物組成的組中的至少1種以上的熒光體，這是因?yàn)榘l(fā)光器件使用時(shí)的劣化極少。
此外，在本發(fā)明中所使用的熒光體由兩種以上的熒光體的混合物組成，所述兩種以上的熒光體被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的可見光激發(fā)時(shí)，室溫下的發(fā)光效率為35％以上。如果使用發(fā)光效率小于35％的熒光體，即使激發(fā)熒光體的半導(dǎo)體發(fā)光元件的效率較高，組合這些熒光體所得到的發(fā)光器件的整體發(fā)光效率也將降低，因此這是不優(yōu)選的。熒光體的混合物含有第一熒光體和可以吸收第一熒光體的發(fā)射光且不同于第一熒光體的第二熒光體，但具體來說，由于第一熒光體的發(fā)射光用于第二熒光體的激發(fā)，所以第一熒光體的發(fā)光效率優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為45％以上，特別優(yōu)選為50％以上，發(fā)光效率越高越好。此外，第二熒光體的發(fā)光效率也優(yōu)選越高越好，其發(fā)光效率優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為45％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上。
下面，對(duì)求出以量子吸收效率αq和內(nèi)部量子效率ηi的乘積所表示的發(fā)光效率的方法進(jìn)行說明。首先，為保證測定精度，使作為測定對(duì)象的例如粉末狀的熒光體樣品表面變得足夠平滑，塞進(jìn)槽中，然后放置在帶有積分球等的分光光度計(jì)中。這種分光光度計(jì)有大塚電子株式會(huì)社制造的MCPD 2000等。使用積分球等是為了可以將被樣品反射的光子和以光致發(fā)光從樣品發(fā)出的光子全部計(jì)入，即，為了杜絕出現(xiàn)逸至測定系統(tǒng)外的未被計(jì)入的光子。將激發(fā)熒光體的發(fā)光源安裝在這種分光光度計(jì)上。這樣的發(fā)光源例如為Xe燈等，并且使用濾光器等進(jìn)行調(diào)整，以使發(fā)射光峰值波長為400nm。將這種經(jīng)過調(diào)整而具有400nm波長峰值的來自發(fā)光光源的光照射在待測定的樣品上，測定其發(fā)射光光譜。實(shí)際上，在由此測定的發(fā)射光光譜中，除了由激發(fā)發(fā)光源發(fā)射出的光(下文中，簡記為激發(fā)光)通過光致發(fā)光從樣品中發(fā)射出的光子之外，還包含了被樣品反射的激發(fā)光組分的光子的貢獻(xiàn)。吸收效率αq為由樣品吸收的激發(fā)光的光子數(shù)Nabs除以激發(fā)光的全部光子數(shù)N所得的值。首先，以如下方式求得后者激發(fā)光的全部光子數(shù)N。即，將相對(duì)于激發(fā)光，以具有大約100％的反射率R的物質(zhì)(例如Labsphere制造的Spectralon(對(duì)于400nm的激發(fā)光具有98％的反射率)等反射板)作為測定對(duì)象，將其安裝在該分光光度計(jì)上，從而測定反射光譜Iref(λ)。在此，由所述反射光譜Iref(λ)根據(jù)(式1)所求得的數(shù)值與N成比例。
1R∫λ·Iref(λ)dλ]]>——(式1)在此，積分區(qū)間優(yōu)選僅為Iref(λ)具有實(shí)質(zhì)意義的值的區(qū)間。前者的Nabs與以(式2)所求得的量成比例。
1R∫λ·Iref(λ)dλ-∫λ·I(λ)dλ]]>——(式2)在此，I(λ)為安裝了用于求出αq的對(duì)象樣品時(shí)的反射光譜。將(式2)的積分范圍設(shè)置為與在(式1)中確定的積分范圍相同。通過這樣限定積分范圍，(式2)的第二項(xiàng)對(duì)應(yīng)著對(duì)象樣品通過反射激發(fā)光而產(chǎn)生的光子數(shù)，即，對(duì)應(yīng)著從對(duì)象樣品產(chǎn)生的全部光子中扣除由激發(fā)光引起的光致發(fā)光所產(chǎn)生的光子數(shù)后的光子數(shù)。得到實(shí)際的光譜測定值通常為與λ相關(guān)的以某一有限的譜帶寬度劃分的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)，因此，通過基于所述譜帶寬度的加和來求得(式1)和(式2)的積分。通過以上方法，求出αq＝Nabs/N＝(式2)/(式1)。
下面，對(duì)于求出內(nèi)部量子效率ηi的方法進(jìn)行說明。ηi為通過光致發(fā)光產(chǎn)生的光子數(shù)NPL除以樣品吸收的光子數(shù)Nabs所得到的值。在此，NPL與由(式3)求得的量成比例。
∫λ·I(λ)dλ——(式3)此時(shí)，積分區(qū)間限定于由樣品通過光致發(fā)光產(chǎn)生的光子具有的波長區(qū)域。這是為了從I(λ)中扣除從樣品反射的光子的貢獻(xiàn)。具體地說，(式3)的積分下限為取(式1)的積分的上端，并且以適合于包含來自于光致發(fā)光的光譜的范圍為上端。通過以上方法，求出ηi＝(式3)/(式2)。此外，至于從數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的光譜進(jìn)行積分，這與求出αq的情況相同。
此外，通過得到以如上所述的方式求得的量子吸收效率αq和內(nèi)部量子效率ηi的乘積，從而求得在本發(fā)明中所定義的發(fā)光效率。
此外，在半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光波長下的第二熒光體的吸收效率優(yōu)選為比在第一熒光體的發(fā)射光峰值波長下的第二熒光體的吸收效率更大；在此情況中，半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光被第二熒光體所吸收并激發(fā)第二熒光體發(fā)光的概率高于第一熒光體的發(fā)射光被第二熒光體所吸收并激發(fā)第二熒光體發(fā)光的概率，從而可以得到發(fā)光效率更高的發(fā)光器件，因此這是優(yōu)選的。
如上所述，在本發(fā)明的發(fā)光器件中包含發(fā)光效率為35％以上的2種以上的熒光體的混合物，并且含有第一熒光體以及可以吸收第一熒光體的發(fā)射光并與第一熒光體不同的第二熒光體；但是此時(shí)，相對(duì)于熒光體的混合物，具體地說，相對(duì)于第一熒光體和第二熒光體的總量，以重量百分率計(jì)，第一熒光體的含量為85％以上。第一熒光體的重量百分率小于85％時(shí)，將不能得到高輝度并且顯示良好的白色的白色LED，并將成為帶有強(qiáng)烈紅色的白色LED。為了得到更好的白色，根據(jù)第一熒光體和第二熒光體的發(fā)光效率的平衡，以及相對(duì)于第二熒光體的第一熒光體的發(fā)射光的吸收效率，以重量百分率計(jì)，第一熒光體的含量優(yōu)選為89％以上。此外，為了進(jìn)一步得到純粹的白色，第一熒光體的重量百分率優(yōu)選為92％以上。
為得到高輝度并且顯示綠色或紅色成分多且顯色性高的發(fā)光的發(fā)光器件，通常選擇熒光體為，第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1處于490nm≤L1≤550nm的范圍，第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2處于600nm≤L2≤700nm的范圍。更理想的是，選擇熒光體，以使第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1處于490nm≤L1≤550nm的范圍，并且第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2處于600nm≤L2≤700nm的范圍。
如果選擇這樣組合的熒光體，當(dāng)以在380nm～480nm的可見光范圍內(nèi)具有峰值波長的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光激發(fā)所述的熒光體時(shí)，可以得到幾乎全部顏色具有發(fā)射光光譜且顯色性高的發(fā)光器件。半導(dǎo)體發(fā)光元件的峰值波長在420nm～480nm的藍(lán)色光區(qū)域時(shí)，特別具有高輝度，并且顯色性增高。此外，半導(dǎo)體發(fā)光元件的峰值波長在435nm～465nm的純藍(lán)色光區(qū)域時(shí)，輝度最高并且顯色性增高。
對(duì)于本發(fā)明的高輝度且顯示出高顯色性的白色光的發(fā)光器件而言，從所述發(fā)光器件發(fā)射出的光的平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為80以上，特別優(yōu)選Ra為85以上，對(duì)于最佳的半導(dǎo)體發(fā)光元件和熒光體的組合，Ra達(dá)到88以上這樣非常高的值。此外，Ra的上限值為100。
在第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1小于或者大于490nm≤L1≤550nm的范圍的情況中，或者在第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2小于或者大于600nm≤L2≤700nm的范圍的情況中，發(fā)光器件的輝度和顯色性劣化，因此是不優(yōu)選的。據(jù)此理由，更優(yōu)選第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1處于500nm≤L1≤540nm的范圍，第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2處于610nm≤L2≤670nm的范圍。此外，通過將第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1設(shè)為510nm≤L1≤540nm的范圍，將第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2設(shè)為620nm≤L2≤660nm的范圍，從而不僅僅綠色或紅色增強(qiáng)，輝度和顯色性高，而且用于圖像顯示裝置時(shí)，顏色再現(xiàn)范圍變寬，因此是特別優(yōu)選的。
下面，對(duì)用于本發(fā)明的發(fā)光器件的第一熒光體和第二熒光體的實(shí)例進(jìn)行說明，但是熒光體不限于以下的例示物。
作為第一熒光體，可舉出以下述通式(1)或(2)所示的母體結(jié)晶內(nèi)至少含有作為發(fā)光中心離子Ce的熒光體；考慮到使用發(fā)光器件時(shí)的劣化較少、發(fā)光器件使用溫度變化導(dǎo)致的輝度變化較小、得到高輝度、高顯色性的發(fā)光器件等方面，特別優(yōu)選至少包含以下任意一種熒光體。
M1aM2bM3cOd(1)M4eM5fOg(2)下面，對(duì)上述通式(1)進(jìn)行說明。
M1表示2價(jià)的金屬元素，M2表示3價(jià)的金屬元素，M3表示4價(jià)的金屬元素；a、b、c、d分別為以下范圍的數(shù)。
2.7≤a≤3.31.8≤b≤2.22.7≤c≤3.311.0≤d≤13.0在此，式(1)中的M1為2價(jià)的金屬元素，但是從發(fā)光效率等方面考慮，優(yōu)選選自由Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選Mg、Ca或Zn，特別優(yōu)選Ca。在這種情況中，可以單獨(dú)使用Ca，也可以將Ca與Mg復(fù)合使用?；旧希琈1優(yōu)選為以上述優(yōu)選的元素形成，但是在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以包含其他的2價(jià)金屬元素。
此外，式(1)中的M2為3價(jià)金屬元素，但是從同樣的方面考慮，優(yōu)選選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選Al、Sc、Y或Lu，特別優(yōu)選Sc。在這種情況中，可以單獨(dú)使用Sc，也可以將Sc與Y或Lu復(fù)合使用?；旧?，M2優(yōu)選為以上述優(yōu)選的元素形成，但是在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以包含其他的3價(jià)金屬元素。
此外，式(1)中的M3為4價(jià)金屬元素，但是從同樣的方面考慮，優(yōu)選至少包含Si，通常以M3表示的4價(jià)金屬元素的50摩爾％以上為Si，并且優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、特別優(yōu)選為90摩爾％以上為Si。作為Si以外的4價(jià)金屬元素M3，優(yōu)選選自由Ti、Ge、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選選自由Ti、Zr、Sn和Hf組成的組中的至少一種元素，特別優(yōu)選為Sn。M3尤其優(yōu)選Si?；旧?，M3優(yōu)選為以上述優(yōu)選的元素形成，但是在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以包含其他的4價(jià)金屬元素。
此外，在本發(fā)明中，在不損害性能的范圍內(nèi)包含所述其他2價(jià)、3價(jià)和/或4價(jià)元素時(shí)，分別相對(duì)于上述M1、M2和M3，通常以10摩爾％以下、優(yōu)選以5摩爾％以下、更優(yōu)選以1摩爾％以下的比例包含所述其他元素。
此外，式(1)中，a、b、c、d分別為2.7≤a≤3.3、1.8≤b≤2.2、2.7≤c≤3.3、11.0≤d≤13.0的范圍的數(shù)。對(duì)于該熒光體而言，通過發(fā)光中心離子的元素置換到M1、M2、M3中的任意一種金屬元素的晶格的位置，或者通過配置在晶格間的間隙等，從而a～d在上述范圍之中變動(dòng)，但是該熒光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為石榴石結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且一般采用a＝3、b＝2、c＝3、d＝12的體心立方點(diǎn)陣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
此外，作為所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物母體內(nèi)所含有的發(fā)光中心離子，至少含有Ce，為了微調(diào)整發(fā)光特性，也可以包含選自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組中的1種以上的2價(jià)～4價(jià)的元素作為共活化劑；特別是，可以含有選自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb組成的組中的1種以上的2價(jià)～4價(jià)的元素，并且可以適當(dāng)?shù)靥砑?價(jià)的Mn、2價(jià)～3價(jià)的Eu或者3價(jià)的Tb。含有共活化劑時(shí)，相對(duì)于1mol的Ce，共活化劑的量通常為0.01mol～20mol。
作為活化劑的Ce的濃度過低時(shí)，發(fā)光的活化劑就會(huì)過少，發(fā)光強(qiáng)度下降；Ce的濃度過高時(shí)，濃度消光就會(huì)增大，發(fā)光強(qiáng)度下降。從發(fā)光強(qiáng)度方面考慮，相對(duì)于1摩爾的M1，以摩爾比計(jì)，Ce的濃度優(yōu)選為0.0001～0.3，更優(yōu)選為0.001～0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.05。
下面，對(duì)以下通式(2)進(jìn)行說明。
M4eM5fOg(2)在此，式(2)中，M4表示2價(jià)的金屬元素，M5表示3價(jià)的金屬元素；e、f、g分別為以下范圍的數(shù)。
0.9≤e≤1.11.8≤f≤2.23.6≤g≤4.4式(2)中的M4為2價(jià)的金屬元素，但是從發(fā)光效率等方面考慮，優(yōu)選選自由Mg、Ca、Zn、Sr、Cd和Ba組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選Mg、Ca或Zn，特別優(yōu)選Ca。在這種情況中，可以單獨(dú)使用Ca，也可以將Ca與Mg復(fù)合使用。基本上，M4優(yōu)選為以上述優(yōu)選的元素形成，但是在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以包含其他的2價(jià)金屬元素。
此外，式(2)中的M5為3價(jià)的金屬元素，但是從同樣的方面考慮，優(yōu)選選自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選Al、Sc、Y或Lu，特別優(yōu)選Sc。在這種情況中，可以單獨(dú)使用Sc，也可以將Sc與Y或Lu復(fù)合使用?；旧希琈5優(yōu)選為以上述優(yōu)選的元素形成，但是在不損害性能的范圍內(nèi)，也可以包含其他的3價(jià)金屬元素。
此外，在本發(fā)明中，在不損害性能的范圍內(nèi)包含所述2價(jià)和/或3價(jià)的其他元素時(shí)，分別相對(duì)于上述M4和M5，通常以10摩爾％以下、優(yōu)選以5摩爾％以下、更優(yōu)選以1摩爾％以下的比例包含所述其他元素。
從發(fā)光特性方面考慮，元素比優(yōu)選以下范圍。特別是，作為活化劑的Ce的濃度過低時(shí)，發(fā)光的活化劑就會(huì)過少，發(fā)光強(qiáng)度下降；Ce的濃度過高時(shí)，濃度消光就會(huì)增大，發(fā)光強(qiáng)度下降。從發(fā)光強(qiáng)度方面考慮，相對(duì)于1摩爾的M4，以摩爾比計(jì)，Ce的濃度優(yōu)選為0.0001～0.3，更優(yōu)選為0.001～0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.05。
此外，作為所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物母體內(nèi)所含有的發(fā)光中心離子，至少含有Ce，為了微調(diào)整發(fā)光特性，也可以包含選自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組中的1種以上的2價(jià)～4價(jià)的元素作為共活化劑；特別是，可以含有選自由Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb組成的組中的1種以上的2價(jià)～4價(jià)的元素，并且可以適當(dāng)?shù)靥砑?價(jià)的Mn、2價(jià)～3價(jià)的Eu或者3價(jià)的Tb。含有共活化劑時(shí)，相對(duì)于1mol的Ce，共活化劑的量通常為0.01mol～20mol。
下面對(duì)第二熒光體進(jìn)行說明。對(duì)第二熒光體沒有特別限制，只要可以吸收上述第一熒光體的發(fā)射光即可，但是考慮到使用發(fā)光器件時(shí)的劣化較少、使用溫度變化導(dǎo)致的輝度變化較小、得到高輝度、高顯色性的發(fā)光器件等方面，特別優(yōu)選包含至少含有M元素、A元素、D元素、E元素和X元素的組合物(其中，M為選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組中的1種或2種以上的元素，并且至少含有Eu；A為選自由M元素以外的2價(jià)金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素；D為選自由4價(jià)金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素；E為選自由3價(jià)金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素；X為選自由O、N和F組成的組中的1種或2種以上的元素)。
在此，M至少包含Eu，并且選自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb組成的組中的1種或2種以上的元素，尤其是，優(yōu)選選自由Mn、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Er和Yb組成的組中的1種或2種以上的元素，更優(yōu)選Eu。
A為選自由M元素以外的2價(jià)金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素，但尤其是，優(yōu)選選自由Mg、Ca、Sr和Ba組成的組中的1種或2種以上的元素，更優(yōu)選Ca。
D為選自由4價(jià)金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素，但尤其是，優(yōu)選選自由Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf組成的組中的1種或2種以上的元素，更優(yōu)選Si。
E為選自由3價(jià)的金屬元素組成的組中的1種或2種以上的元素，但尤其是，優(yōu)選選自由B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu組成的組中的1種或2種以上的元素，更優(yōu)選Al。
X為選自由O、N和F組成的組中的1種或2種以上的元素，但是其中優(yōu)選N或由N和O組成的物質(zhì)。
作為上述組合物的具體組成式，例如，如以下通式(3)所示。
MaAbDcEdXe(3)式(3)中，a、b、c、d、e的值選自完全滿足以下條件的值0.00001≤a≤0.1 (i)a+b＝1(ii)0.5≤c≤4 (iii)0.5≤d≤8 (iv)0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e(v)e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)(vi)a表示作為發(fā)光中心的元素M的添加量，比較好的是使熒光體中的M與(M+A)的原子數(shù)的比a(a＝M/(M+A))為0.00001～0.1。a值小于0.00001時(shí)，作為發(fā)光中心的M的數(shù)量較少，因此發(fā)光輝度下降。a值大于0.1時(shí)，M離子間的干涉引起濃度消光，從而輝度下降。
尤其是，M為Eu時(shí)，從發(fā)光輝度變高的方面考慮，a值優(yōu)選為0.002～0.03。
c值為Si等D元素的含量，并且為0.5≤c≤4所示的量。優(yōu)選為0.5≤c≤1.8，進(jìn)一步優(yōu)選為c＝1。c值小于0.5時(shí)以及大于4時(shí)，發(fā)光輝度下降。0.5≤c≤1.8的范圍內(nèi)發(fā)光輝度高，尤其c＝1時(shí)，發(fā)光輝度特別高。
d值為Al等E元素的含量，并且為0.5≤d≤8所示的量。優(yōu)選為0.5≤d≤1.8，更優(yōu)選為d＝1。d值小于0.5時(shí)以及大于8時(shí)，發(fā)光輝度下降。0.5≤d≤1.8的范圍內(nèi)發(fā)光輝度高，尤其d＝1時(shí)，發(fā)光輝度特別高。
e值為N等X元素的含量，并且為0.8×(2/3+4/3×c+d)～1.2×(2/3+4/3×c+d)所示的值。進(jìn)一步優(yōu)選為e＝3。e值在該值的范圍外時(shí)，發(fā)光輝度下降。
在以上的組成之中，高發(fā)光輝度的優(yōu)選組成為至少在M元素中包含Eu、A元素中包含Ca、D元素中包含Si、E元素中包含Al、X元素中包含N的物質(zhì)。尤其是M元素為Eu、A元素為Ca、D元素為Si、E元素為Al、X元素為N或者N與O的混合物的無機(jī)化合物。
X元素為N或者N與O的混合物時(shí)，(O的摩爾數(shù))/(N的摩爾數(shù)+O的摩爾數(shù))過大時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度降低。從發(fā)光強(qiáng)度方面考慮，(O的摩爾數(shù))/(N的摩爾數(shù)+O的摩爾數(shù))優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下；由于在0.1以下時(shí)，成為在發(fā)射光波長640nm～660nm內(nèi)具有發(fā)射光峰值波長的色純度良好的紅色熒光體，因此進(jìn)一步優(yōu)選在0.1以下。此外，通過將(O的摩爾數(shù))/(N的摩爾數(shù)+O的摩爾數(shù))設(shè)為0.1～0.3，可以將發(fā)射光峰值波長調(diào)整至600nm～640nm，由于這是接近人類的視覺感知度較高的波長區(qū)域，從而可得到高輝度的發(fā)光器件，因此從其他方面來看是優(yōu)選的。
對(duì)于照射半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的光的熒光體的混合物，根據(jù)與半導(dǎo)體發(fā)光元件的距離，優(yōu)選階段性地或連續(xù)地調(diào)整第一熒光體與第二熒光體的混合比率，以使所述距離越大，第一熒光體的混合比率越高。
即，將第一熒光體和第二熒光體混合，將混合物配置在半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的光直接照射的部位時(shí)，在半導(dǎo)體發(fā)光元件的附近并且被從其發(fā)射出的光直接照射的地方，優(yōu)選相對(duì)地降低熒光體混合物中的第一熒光體的混合比率，而在遠(yuǎn)離半導(dǎo)體發(fā)光元件并且不被從所述器件發(fā)射出的光直接照射的地方，優(yōu)選相對(duì)地提高包含在熒光體混合物中的第一熒光體的混合比率。這樣，通過將熒光體混合比率賦予梯度，首先使大量混合有第二熒光體的部分吸收半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的光的一部分，從而強(qiáng)烈地激發(fā)第二熒光體，然后利用未被第二熒光體吸收的殘余光激發(fā)第一熒光體的比率較高的熒光體混合物，由此可以提高熒光體的整體發(fā)光效率。
考慮到得到高輝度、顯示出高顯色性的白色光的發(fā)光器件方面，優(yōu)選含有以下熒光體混合物受到半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光照射時(shí)，熒光體混合物的發(fā)射光的色度坐標(biāo)值在以CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(0.450，0.350)、(0.550，0.450)、(0.400，0.600)、(0.300，0.500)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍。在使用顯示出所述范圍外的發(fā)射光的熒光體混合物的情況中，與發(fā)射藍(lán)色光的半導(dǎo)體發(fā)光元件組合時(shí)，很難得到白色光。為得到顯示出純度更高的白色光的發(fā)光器件，熒光體混合物的發(fā)射光的色度坐標(biāo)值更優(yōu)選在以(0.500，0.400)、(0.550，0.450)、(0.400，0.600)、(0.320，0.520)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在以(0.480，0.420)、(0.520，0.480)、(0.410，0.590)、(0.340，0.520)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)光器件中，為成為輝度、色度和顯色性理想的白色系的光，優(yōu)選調(diào)整半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光波長、熒光體混合物的混合比和熒光體在半導(dǎo)體發(fā)光元件上的涂布量，以使半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光與受到該半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光激發(fā)的熒光體混合物的發(fā)射光的合成光的色度坐標(biāo)值在以CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(0.275，0.175)、(0.450，0.400)、(0.350，0.450)、(0.175，0.250)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍。根據(jù)同樣的理由，更優(yōu)選調(diào)整半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光波長、熒光體混合物的混合比和熒光體涂布量，從而將發(fā)光器件的合成光的色度坐標(biāo)值設(shè)置在以(0.278，0.210)、(0.410，0.385)、(0.353，0.420)、(0.215，0.265)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為在以(0.280，0.250)、(0.370，0.370)、(0.355，0.390)、(0.255，0.275)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在以(0.295，0.275)、(0.340，0.330)、(0.330，0.340)、(0.285，0.295)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的發(fā)光器件至少包含2種以上的作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體，并且包含發(fā)射可見光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，例如LED或LD等半導(dǎo)體發(fā)光元件，由于本發(fā)明的發(fā)光器件是通過吸收半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的可見光來發(fā)射出長波長的可見光的高輝度、高顯色性的發(fā)光器件，因此適合用作彩色液晶顯示器等的圖像顯示裝置或面發(fā)光等照明裝置等的光源。
基于附圖，對(duì)本發(fā)明的發(fā)光器件進(jìn)行說明。圖1為示出由作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體和半導(dǎo)體發(fā)光元件構(gòu)成的發(fā)光器件的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖；圖2為示出安裝有圖1所示的發(fā)光器件的面發(fā)光照明裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意性截面圖。在圖1和圖2中，1為發(fā)光器件，2為支架引線，3為內(nèi)引線，4為半導(dǎo)體發(fā)光元件，5為含熒光體的樹脂部，6為導(dǎo)電性金屬絲，7為模塑部件，8為面發(fā)光照明裝置，9為擴(kuò)散板，10為支撐殼體。
如圖1所示，本發(fā)明的發(fā)光器件1形成通常的炮彈型，通過將含熒光體的樹脂部5覆蓋在包含GaN類藍(lán)色發(fā)光二極管等的半導(dǎo)體發(fā)光元件4之上，從而將所述發(fā)光器件4固定在支架引線2上部的杯體內(nèi)，所述含熒光體的樹脂部5是通過使本發(fā)明的熒光體在環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等粘合劑中混合、分散，并且注入杯體內(nèi)而形成的。另一方面，利用銀糊等安裝部件將半導(dǎo)體發(fā)光元件4和支架引線2導(dǎo)通，并且利用導(dǎo)電性金屬絲6將半導(dǎo)體發(fā)光元件4和內(nèi)引線3導(dǎo)通，以由環(huán)氧樹脂等形成的模塑部件7覆蓋并保護(hù)全部這些部件。
此外，如圖2所示，在安裝有所述發(fā)光器件1的面發(fā)光照明裝置8中，將多個(gè)發(fā)光器件1配置在將內(nèi)面制作為白色平滑面等不透光性的方形的支撐殼體10的底面上，并且將用于驅(qū)動(dòng)發(fā)光器件1的電源和電路等(未圖示)設(shè)置在所述底面的外側(cè)。為了發(fā)光的均勻化，將乳白色的丙烯酸樹脂板等擴(kuò)散板9固定在相當(dāng)于支撐殼體10的蓋部的地方。
此外，驅(qū)動(dòng)面發(fā)光照明裝置8，通過將電壓施加到發(fā)光器件1的半導(dǎo)體發(fā)光元件4上，從而使其發(fā)射藍(lán)色光等，并且在含熒光體的樹脂部5中的作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體混合物將其發(fā)射光的一部分吸收，并且發(fā)出波長更長的光；另一方面，利用與未被熒光體吸收的藍(lán)色光等的混色，可以得到高顯色性的發(fā)射光，該發(fā)射光透過擴(kuò)散板9，出射到圖面上方，從而在支撐殼體10的擴(kuò)散板9面內(nèi)得到均勻明亮的照明光。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是只要不超過本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將第一熒光體和第二熒光體混合，以使第一熒光體的重量百分率為94％、且第二熒光體的重量百分率為6％，從而得到熒光體混合物。所述第一熒光體為發(fā)光效率為46％的氧化物的熒光體，它含有0.03摩爾的作為活化劑的Ce(化學(xué)組成式中相對(duì)于1摩爾的Ca為0.01摩爾)，具有Ca3Sc2Si3O12的化學(xué)組成，并且在505nm處具有發(fā)射光峰值波長。所述第二熒光體為發(fā)光效率為54％的氮化物的熒光體，它含有0.01摩爾的作為活化劑的Eu，具有CaAlSiN3的化學(xué)組成，并且在650nm處具有發(fā)射光峰值波長。
所述第一熒光體的發(fā)射光光譜中觀察到的強(qiáng)發(fā)射光峰值與第二熒光體的激發(fā)光譜中觀察到的激發(fā)帶的波長完全重合，從而可以確認(rèn)第一熒光體的發(fā)射光被第二熒光體吸收并將第二熒光體激發(fā)。
然后，將發(fā)射光峰值波長為460nm的添加In的GaN類半導(dǎo)體發(fā)光元件的藍(lán)色發(fā)射光照射到所述熒光體混合物上時(shí)，熒光體顯示出CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(x，y)為(0.420，0.500)的發(fā)射光。
此外，由以下的步驟制作炮彈型白色LED。首先，使用導(dǎo)電性安裝部件銀糊，將以460nm的波長發(fā)光的LED(Cree社制C460XT)安裝在炮彈型LED用的框架的杯體部。然后，使用Au線，將LED電極和內(nèi)引線連接。此外，相對(duì)于1g的上述熒光體混合物，以10g的比例將環(huán)氧樹脂充分混合，將所得到的熒光體和樹脂的混合物(以下稱為“熒光體糊”)注入安裝有LED的框架的杯體部分。將這些部件在120℃保持1小時(shí)，使環(huán)氧樹脂硬化。然后，將裝有如上所述制備的LED和熒光體的框架插入已將環(huán)氧樹脂注入的炮彈型的模具中，在120℃保持1小時(shí)。使樹脂硬化后，從模具內(nèi)取出，從而得到炮彈型白色LED。
在室溫(約24℃)下，用20mA的電流驅(qū)動(dòng)這樣得到的白色LED，用積分球接收白色LED的全部發(fā)射光，通過光纖導(dǎo)入分光器，測定發(fā)射光光譜。在380nm～780nm的范圍內(nèi)，每5nm記錄發(fā)射光強(qiáng)度的數(shù)值，從而得到發(fā)射光光譜的數(shù)據(jù)。結(jié)果，所述白色LED的色溫為6800K，CIE色度坐標(biāo)值x，y分別為0.309和0.318，平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)Ra為90，總光通量為2.5lm，并且顯示出高發(fā)光特性。
現(xiàn)有制品(即，使藍(lán)色LED和釔鋁石榴石類熒光體組合的類白色LED)的平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)為79，或總光通量為1.9lm，相比之下，本發(fā)明的所述白色LED的平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)和總光通量非常高，并且顯示出良好的發(fā)光。
因此可以看出，通過使用本發(fā)光器件，可以得到與目前的制品相比較具有高輝度、顏色再現(xiàn)范圍寬的圖像顯示裝置或高輝度、高顯色性的照明裝置。
實(shí)施例2將第一熒光體和第二熒光體混合，以使第一熒光體的重量百分率為95％，從而得到熒光體的混合物。所述第一熒光體為發(fā)光效率為43％的氧化物的熒光體，它含有0.01摩爾的作為活化劑的Ce，具有CaSc2O4的化學(xué)組成，并且在516nm處具有發(fā)射光峰值波長。所述第二熒光體為發(fā)光效率為54％的氮化物的熒光體，它含有0.01摩爾的作為活化劑的Eu，具有CaAlSiN3的化學(xué)組成，并且在650nm處具有發(fā)射光峰值波長。
所述第一熒光體的發(fā)射光光譜中觀察到的強(qiáng)發(fā)射光峰值與第二熒光體的激發(fā)光譜中觀察到的激發(fā)帶的波長完全重合，從而可以確認(rèn)第一熒光體的發(fā)射光被第二熒光體吸收并將第二熒光體激發(fā)。
然后，將發(fā)射光峰值波長為460nm的添加In的GaN類半導(dǎo)體發(fā)光元件的藍(lán)色發(fā)射光照射到所述熒光體上時(shí)，熒光體顯示出CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(x，y)為(0.420，0.495)的發(fā)射光。
此外，以實(shí)施例1所示的步驟制作炮彈型白色LED并且對(duì)發(fā)光特性進(jìn)行測定。
結(jié)果，所述白色LED具有色溫為6400K、CIE色度坐標(biāo)值x，y分別為0.320和0.320、平均顯色性評(píng)價(jià)數(shù)Ra為89、總光通量為2.3lm的發(fā)光特性，與目前的類白色LED相比較，其平均顯色評(píng)價(jià)數(shù)和總光通量非常高，顯示出良好的發(fā)光。
因此可以看出，通過使用本發(fā)光器件，可以得到與目前的制品相比較具有高輝度、顏色再現(xiàn)范圍寬的圖像顯示裝置或高輝度、高顯色性的照明裝置。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以用于使用光的任意領(lǐng)域，例如，除室內(nèi)和室外用的照明等之外，還適用于手機(jī)、家用電器、室外設(shè)置用顯示器等各種電子設(shè)備的圖像顯示裝置等。
盡管使用特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下，可以作出各種變更。
此外，本申請(qǐng)基于2004年6月30日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2004-194509)，在此以參考的方式引入其全部內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光器件，所述發(fā)光器件包含作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體和發(fā)射可見光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，所述發(fā)光器件的特征在于，該熒光體由選自由氧化物、氮氧化合物和氮化物組成的組中的至少1種以上的、并且被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的可見光激發(fā)時(shí)，室溫下的發(fā)光效率為35％以上的兩種以上的熒光體的混合物組成，該混合物含有第一熒光體和可以吸收第一熒光體的發(fā)射光且不同于第一熒光體的第二熒光體，相對(duì)于熒光體的混合物，以重量百分率計(jì)，所述混合物含有85％以上的第一熒光體。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其特征在于，第一熒光體的發(fā)射光峰值波長L1處于490nm≤L1≤550nm的范圍，并且第二熒光體的發(fā)射光峰值波長L2處于600nm≤L2≤700nm的范圍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光器件含有下述熒光體的混合物受到半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光照射時(shí)，熒光體混合物的發(fā)射光的色度坐標(biāo)值(x，y)，在以CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(0.450，0.350)、(0.550，0.450)、(0.400，0.600)、(0.300，0.500)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的發(fā)光器件，其特征在于，半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光與被該半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)射光激發(fā)的熒光體混合物的發(fā)射光的合成光的色度坐標(biāo)值，在以CIE色度坐標(biāo)中的色度坐標(biāo)值(0.275，0.175)、(0.450，0.400)、(0.350，0.450)、(0.175，0.250)為頂點(diǎn)的四邊形所包圍的范圍內(nèi)。
5.一種照明裝置，其特征在于，所述照明裝置使用如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的發(fā)光器件。
6.一種圖像顯示裝置，其特征在于，所述圖像顯示裝置使用如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明提供發(fā)光器件以及使用該發(fā)光器件的照明裝置和圖像顯示裝置。為了提高包含作為波長轉(zhuǎn)換材料的熒光體和發(fā)射可見光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光器件的輝度和顯色性，本發(fā)明使用由選自由氧化物、氮氧化合物和氮化物組成的組中的至少1種以上的、并且被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)射出的可見光激發(fā)時(shí)，室溫下的發(fā)光效率為35％以上的兩種以上的熒光體的混合物組成的熒光體。此外，所述混合物含有第一熒光體和可以吸收第一熒光體的發(fā)射光且不同于第一熒光體的第二熒光體，并且相對(duì)于熒光體的混合物，以重量百分率計(jì)，所述混合物含有85％以上的第一熒光體。
文檔編號(hào)C09K11/78GK1977396SQ20058002199
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者下村康夫, 金田英明, 木島直人 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社