專利名稱：粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝裝置。
背景技術(shù)：
作為半導(dǎo)體元件或液晶顯示元件等使用的粘結(jié)劑，以往使用的是，粘結(jié)性出色，特別是在高溫、高濕條件下，仍然顯示出出色的粘結(jié)性的環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂(例如，參照日本專利特開平01-113480號公報(bào))。這樣的粘結(jié)劑是要在溫度170～250℃下，經(jīng)1～3小時(shí)加熱后，固化而得到粘結(jié)性。
近幾年來，隨著半導(dǎo)體元件的高集成化，液晶元件的高精細(xì)化，元件之間以及配線之間的間距不斷狹小化。在這樣的半導(dǎo)體元件等上使用上述粘結(jié)劑時(shí)，由于固化時(shí)的加熱溫度高，并且固化速度慢，所以不僅是所需要連接部分被加熱，而且其周圍的部件也被加熱，具有造成周圍部件損壞等影響的傾向。更進(jìn)一步，為了降低成本，有必要提高生產(chǎn)量，需要在低溫(100～170℃)、短時(shí)間(1小時(shí)以內(nèi))，也就是說要求“低溫速固化”粘結(jié)。
另一方面，近幾年來受到注目的是丙烯酸酯衍生物，或甲基丙烯酸酯衍生物，與作為自由基聚合引發(fā)劑的雙氧水并用的自由基固化型粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑，由于利用了反應(yīng)性出色的反應(yīng)活性基，自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行固化、粘結(jié)，所以有可能在較短時(shí)間內(nèi)固化(例如，參照日本專利第特開2002-203427號公報(bào))。
但是，由于自由基固化型粘結(jié)劑的反應(yīng)性良好，有導(dǎo)致固化處理時(shí)的過程裕度變窄的傾向。例如，使用上述自由基固化型的粘結(jié)劑，對半導(dǎo)體元件或液晶顯示元件進(jìn)行電性連接時(shí)，如果獲得其固化物時(shí)的溫度或時(shí)間等的過程條件稍有變化，就有得不到穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明提供能夠在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可得到十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝置。
解決上述課題的本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合調(diào)節(jié)劑。
采用這樣的粘結(jié)劑組合物，能夠在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可得到十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度。
上述自由基聚合調(diào)節(jié)劑優(yōu)選含有下述通式(A)所表示的具有2價(jià)有機(jī)基的胺化合物。
即，對于上述粘結(jié)劑組合物來說，優(yōu)選含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑以及下述通式(A)所表示的具有2價(jià)有機(jī)基的胺化合物。
這里，通式(A)中，X1、X2、X3以及X4獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑以及胺化合物，即所謂自由基固化型粘結(jié)劑組合物。由于這種含有自由基聚合性化合物的粘結(jié)劑組合物的反應(yīng)性出色，所以低溫下也有可能在很短的時(shí)間內(nèi)固化。并且，由于采用上述通式(A)所表示的胺化合物，所以使增大固化處理時(shí)的過程裕度成為可能。因此，從這樣的粘結(jié)劑組合物得到的固化物，即使在得到其固化物的過程中，過程溫度或時(shí)間發(fā)生變化，仍然能夠得到粘結(jié)強(qiáng)度穩(wěn)定的固化物。另外，還能夠抑制粘結(jié)劑組合物的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過粘結(jié)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
這樣使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化處理，并且，由于能夠增大過程裕度，即使半導(dǎo)體元件或液晶元件等的元件之間以及配線之間的間距狹小化后，仍然能夠防止所需要連接部周圍的部件被加熱，造成周圍部件損壞等的影響，使提高生產(chǎn)量成為可能。
另外，上述自由基聚合調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為由以下述通式(1)所表示的化合物。
這里，式(1)中R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基或1價(jià)有機(jī)基，X1、X2、X3以及X4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。
這樣的胺化合物為上述通式(1)所表示的化合物時(shí)，使進(jìn)一步增大固化處理時(shí)的過程裕度成為可能。
并且，R1優(yōu)選為氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基或由下述通式(2)所表示的1價(jià)有機(jī)基。
這里，通式(2)中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，R4表示碳原子數(shù)1～5的酯基、芐脂基、羧基或芳基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、苯氧基、芳基、碳原子數(shù)1～20的羰氧基(carbonyloxy)、苯羰氧基(phenylcarbonyloxy)或乙烯基，n表示1～20的整數(shù)。但是，苯氧基、芳基以及苯羰氧基可以被碳原子數(shù)1～5的烷基置換。
這樣，如果R1為氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基或上述通式(2)時(shí)，使進(jìn)一步增大固化處理時(shí)的過程裕度成為可能。
自由基聚合調(diào)節(jié)劑優(yōu)選在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的胺氧基(aminoxyl)結(jié)構(gòu)。這樣的自由基聚合調(diào)節(jié)劑，由于在空氣中仍然以穩(wěn)定的自由基存在，從而有提高保存穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
對于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，自由基聚合性化合物優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。使用這樣的粘結(jié)劑組合物，能夠進(jìn)一步在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化處理。本發(fā)明者等推測，這是因?yàn)樽杂苫酆闲曰衔锞哂?個(gè)以上反應(yīng)性強(qiáng)的游離反應(yīng)性基，(甲基)丙烯?；?br> 再者，這樣的自由基聚合性化合物，由于用(甲基)丙烯?；鳛榉磻?yīng)性基，所以能夠不受被粘結(jié)體的材料性質(zhì)限制，而得到牢固的粘結(jié)性。因此，含有這樣的自由基聚合性化合物的本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，通用性出色，例如，用于在半導(dǎo)體元件或液晶顯示元件情況下，也能得到更穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度。
自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為1分鐘半衰期溫度為90～175℃的過氧酯衍生物。這里，“1分鐘半衰期溫度”是指半衰期為1分鐘時(shí)的溫度，“半衰期”是化合物的濃度減少到初始值的一半時(shí)所要經(jīng)過的時(shí)間。
當(dāng)自由基聚合引發(fā)劑的1分鐘半衰期溫度為90～175℃時(shí)，從本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物得到的固化物，與以往的固化物相比，使具有出色的連接電阻成為可能。另外，還能夠抑制粘結(jié)劑組合物的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過，連接電阻降低的現(xiàn)象。
并且，自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為分子量為180～1000的過氧酯衍生物。當(dāng)自由基聚合引發(fā)劑為過氧酯衍生物，分子量在上述數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)楹推渌杂苫酆闲曰衔锏扔谐錾南嗳苄裕缘玫降墓袒?，其整體顯示出更穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度、連接電阻等特性。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中相對于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選含有自由基聚合性化合物50～250重量份，自由基聚合引發(fā)劑0.05～30重量份，以及自由基聚合調(diào)節(jié)劑0.001～30重量份。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，對于其構(gòu)成材料，通過選用上述范圍的混合比例，能夠更顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
再者，本粘結(jié)劑組合物優(yōu)選含有導(dǎo)電性粒子。這樣的粘結(jié)劑組合物可具有導(dǎo)電性。所以，本粘結(jié)劑組合物可以作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑，應(yīng)用在電路電極、半導(dǎo)體等電力工業(yè)和電子工業(yè)等領(lǐng)域。并且，在這種情況下，因?yàn)檎辰Y(jié)劑組合物是導(dǎo)電性的，所以使降低固化后的連接電阻成為可能。
另外，對于導(dǎo)電性粒子的混合比例，優(yōu)選熱塑性樹脂為100重量份時(shí)，含有導(dǎo)電性粒子0.5～30重量份。通過選用上述范圍的導(dǎo)電性粒子混合比例，能夠使其粘結(jié)劑組合物更一步發(fā)揮導(dǎo)電性粒子的效果。例如，用于電路電極的連接時(shí)，能夠防止對向放置的電路電極之間的斷路，或者相鄰電路電極間的短路。并且，含有上述混合比例的導(dǎo)電性粒子的粘結(jié)劑組合物，還使顯示出電性連接的各向異性成為可能，可以作為各向異性導(dǎo)電性粘結(jié)劑組合物來使用。
而且，本發(fā)明的電路連接材料，是用于電性連接對向放置的電路電極之間的電路連接材料，以電路連接材料中含有上述粘結(jié)劑組合物為特征。
這樣的電路連接材料，低溫下也能在十分短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行對向放置的電路電極之間的粘結(jié)，還使增大過程裕度成為可能。而且，從這樣的電路連接材料所得到的固化物，即使在得到其固化物的過程中，過程溫度或時(shí)間發(fā)生變化，仍然能夠得到粘結(jié)強(qiáng)度穩(wěn)定的固化物。并且，還能夠抑制粘結(jié)劑組合物的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過粘結(jié)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。再者，當(dāng)這種電路連接材料含有上述混合比例的導(dǎo)電性粒子的情況下，則能夠顯示出電性連接的各向異性，還有可能作為電路電極用的各向異性導(dǎo)電性電路連接材料來使用。
優(yōu)選把上述的粘結(jié)劑組合物或者電路連接材料制成薄膜狀。由于薄膜狀的粘結(jié)劑組合物或者電路連接材料的使用操作性出色，所以能夠更進(jìn)一步提高生產(chǎn)量。
并且，加壓時(shí)間10秒，加壓壓力3MPa，以及加熱溫度140～200℃的條件下，對對向放置的電路部材進(jìn)行加熱加壓粘結(jié)時(shí)，在加熱溫度的所有溫度范圍內(nèi)，加熱加壓粘結(jié)后的電路部材之間的連接電阻值的最大值，優(yōu)選為最小值的3倍以下。在這種情況下，能夠進(jìn)一步增大過程裕度。
本發(fā)明的電路部材的連接結(jié)構(gòu)包括第一電路基板的主面上形成第一電路電極的第一電路部材、第二電路基板的主面上形成第二電路電極的第二電路部材、設(shè)置在第一電路基板的主面和第二電路基板的主面之間的、電性連接處于對向放置的狀態(tài)下的上述第一電路電極和上述第二電路電極的電路連接部材，其特征為，電路連接部材是上述的電路連接材料的固化物。
這樣的電路部材的連接結(jié)構(gòu)，能夠有效地利用電性連接起來的電路電極。也就是說，由于使用上述電路連接材料使得第一電路電極與第二電路電極能夠電性的連接起來，所以，具有本發(fā)明的連接結(jié)構(gòu)的電路部材的質(zhì)量偏差小，能夠顯示出十分穩(wěn)定的特性。而且，當(dāng)電路連接材料的固化物含有導(dǎo)電性粒子時(shí)，能夠降低連接電阻。通過混入導(dǎo)電性粒子，能夠防止對向放置電路電極之間的斷路，或者相鄰電路電極間的短路。另外，當(dāng)含有上述混合比例的導(dǎo)電性粒子時(shí)，則將顯示出電性連接的各向異性，還有可能用作各向異性電路連接材料。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置是包括半導(dǎo)體元件、承載半導(dǎo)體元件的基板、以及設(shè)置在半導(dǎo)體元件和基板之間的、電性連接半導(dǎo)體元件和基板的半導(dǎo)體元件的連接部材的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，半導(dǎo)體元件連接部材是上述粘結(jié)劑組合物的固化物，或者是薄膜狀粘結(jié)劑。
由于電性連接半導(dǎo)體元件和基板的粘結(jié)劑組合物的固化物是上述粘結(jié)劑組合物的固化物，所以這樣的半導(dǎo)體裝置的質(zhì)量偏差小，能夠顯示出十分穩(wěn)定的特性。再者，當(dāng)粘結(jié)劑組合物的固化物含有導(dǎo)電性粒子時(shí)，可以降低連接電阻。通過混入這種導(dǎo)電性粒子，能夠充分確保對向放置的半導(dǎo)體元件和基板之間的導(dǎo)電性。并且，當(dāng)含有上述混合比例的導(dǎo)電性粒子時(shí)，則將顯示出電性連接的各向異性，還有可能用作各向異性半導(dǎo)體。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可得到十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝置。


圖1為本發(fā)明的電路部材的連接結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式的剖面圖。
圖2為本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一種實(shí)施方式的剖面圖。
1電路部材的連接結(jié)構(gòu)2半導(dǎo)體裝置
7導(dǎo)電性粒子10電路連接部材11絕緣性物質(zhì)20第一電路部材21第一電路基板22第一電路電極30第二電路部材31第二電路基板32第二電路電極40半導(dǎo)體元件連接部材50半導(dǎo)體元件60基板61電路圖案70封裝材料具體實(shí)施方式
下文中，根據(jù)情況，參照附圖，對本發(fā)明的適合的實(shí)施方式進(jìn)行說明。其中，相同要素使用相同符號，省略了重復(fù)說明。另外，在以下說明中(甲基)丙烯酸酯的意思是指丙烯酸酯或者與其對應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
粘結(jié)劑組合物本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物是含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合調(diào)節(jié)劑的粘結(jié)劑組合物。采用這樣的粘結(jié)劑組合物，能夠在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可得到十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度。
以下，對各個(gè)成分做更詳細(xì)的說明。
自由基聚合調(diào)節(jié)劑作為本發(fā)明所用的自由基聚合調(diào)節(jié)劑，只要是加熱固化時(shí)，與過氧化物等的自由基聚合引發(fā)劑的分解而產(chǎn)生的引發(fā)自由基、或引發(fā)自由基攻擊自由基聚合性化合物而生成的成長自由基等進(jìn)行迅速反應(yīng)，并且經(jīng)過60℃以上加熱再次生成自由基，促進(jìn)上述自由基聚合性化合物聚合的化合物，則沒有特別的限制，可以使用眾所周知的物質(zhì)。
其中，優(yōu)選由下述通式(A)所表示的具有2價(jià)有機(jī)基的胺化合物。
式(A)中，X1、X2、X3以及X4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。這里，烷基不僅指直鏈狀的烷基，還包括分枝狀或環(huán)狀的烷基。
采用上述通式(A)所表示的胺化合物，使增大固化處理時(shí)的過程裕度成為可能。因此，從這樣的粘結(jié)劑組合物得到的固化物，即使在得到其固化物過程中的過程溫度或時(shí)間發(fā)生變化，仍然能夠得到粘結(jié)強(qiáng)度穩(wěn)定的固化物。另外，還能夠抑制粘結(jié)劑組合物的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過粘結(jié)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
這樣使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，由于能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行固化處理，并且能夠增大過程裕度，所以即使半導(dǎo)體元件或液晶元件等的元件之間以及配線之間的間距狹小化后，仍然能夠防止所需要連接部周圍的部件被加熱，造成周圍部件損壞等的影響，使提高生產(chǎn)量成為可能。
而且，胺化合物優(yōu)選由下述通式(1)所表示的化合物。胺化合物是這種化合物時(shí)，使進(jìn)一步增大固化處理時(shí)的過程裕度為可能。
通式(1)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基或1價(jià)有機(jī)基，X1、X2、X3以及X4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。并且，所謂有機(jī)基是指含有碳原子的置換基，對此置換基的其它結(jié)構(gòu)沒有特別的限制?？梢杂米鱎2的1價(jià)有機(jī)基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基、醚基或酯基。另外，作為碳原子數(shù)1～10的烷基，例如可以是甲基，作為碳原子數(shù)2～20的烷氧基，例如可以是辛氧基。再者，R2是羥基的情況下，上述酯基能夠通過甲基丙烯酸、2-甲基己酸等的一元羧酸、癸二酸等的二元羧酸、四元羧酸等，與酯類反應(yīng)而得到。
上述通式(1)中的R1優(yōu)選為氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基或由下述通式(2)中所表示的1價(jià)有機(jī)基。R1是這些置換基時(shí)，使進(jìn)一步增大固化處理時(shí)的過程裕度成為可能。而且，作為碳原子數(shù)1～10的烷基，例如可以是甲基，作為碳原子數(shù)2～20的烷氧基，例如可以是辛氧基。
通式(2)中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，R4表示碳原子數(shù)1～5的酯基、芐脂基、羧基或芳基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、苯氧基、芳基、碳原子數(shù)1～20的羰氧基、苯羰氧基或乙烯基，n表示1～20的整數(shù)。但是，苯氧基、芳基和苯羰氧基可以被碳原子數(shù)1～5的烷基置換。
使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，能得到強(qiáng)度非常穩(wěn)定的固化物的主要原因目前還不十分清楚。但是，本發(fā)明者等推測，其主要原因之一是，因?yàn)檫@樣的胺化合物使自由基聚合反應(yīng)穩(wěn)定化，所以即使過程條件不一定的情況下，也能夠得到比較穩(wěn)定的固化物。然而，主要原因不僅限于這一點(diǎn)。
作為上述胺化合物，具體地講可以列舉出N，N-雙(3-氨丙基)二氨基乙烷、以及2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶哌啶)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪的縮合物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}]等。此外，還可以列舉出下述化學(xué)式(3)～(11)以及(13)～(16)中所表示的化合物、多元胺、聚酯、聚丙烯酸脂等的側(cè)鏈上導(dǎo)入上述通式(1)所表示的置換基后的聚合物。這些化合物除了可以單獨(dú)使用以外，還可以兩種以上的化合物混合使用。

通式(11)中，R10為下述式(12a)或者(12b)中所表示的有機(jī)基。
通式(13)中，m表示正的整數(shù)。

另外，本發(fā)明所使用的自由基聚合調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選分子內(nèi)具有1個(gè)以上的胺氧基(aminoxyl)結(jié)構(gòu)。這樣的自由基聚合調(diào)節(jié)劑，由于在空氣中仍然以穩(wěn)定的自由基存在，從而有提高保存穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
作為具有上述胺氧基(aminoxyl)構(gòu)造的化合物，具體來說可以列舉出，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-苯基哌啶-1-氧自由基、2，2，6-三甲基-6-苯基哌啶-1-氧自由基、2，6-二苯基哌啶-1-氧自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、3-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯、4-(2-碘代乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(異硫氰酸酯)-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-異氰酸酯-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-環(huán)己基哌啶-1-氧自由基、2，6-二環(huán)己基哌啶-1-氧自由基、2，2-二甲基-6-環(huán)戊基哌啶-1-氧自由基、2，6-二環(huán)戊基哌啶-1-氧自由基、2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-偶氮己烷、2，2，5，5-四甲基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，5-二苯基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，2-二甲基-5-苯基吡咯烷酮-1-氧自由基、2，2，5-三甲基-5-苯基吡咯烷酮-1-氧自由基等。
另外，作為具有胺氧基構(gòu)造的化合物，除了上述的化合物之外，還可以列舉出，下述通式(17)和(18)所表示的生成自由基的化合物。
通式(17)中，Y1和Y2獨(dú)立地表示異丙基、叔丁基等的碳原子數(shù)1～5的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基。但是，上述芳基可以用碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基置換。
通式(18)中，Y3和Y4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基鏈。
并且，作為具有胺氧基構(gòu)造的化合物，除了上述的化合物之外，還可以列舉出，下述通式(19)～(21)所表示的生成自由基的化合物、以及聚胺、聚酯、聚丙烯酸酯等的側(cè)鏈上導(dǎo)入胺氧基構(gòu)造后的聚合物等。
通式(19)中，R11表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基鏈或亞苯基鏈。
通式(20)中，R12表示碳原子數(shù)1～5的亞烷基鏈或亞苯基鏈。
通式(21)中，R13為下述式(12c)所表示的有機(jī)基。
再者，上述具有胺氧基構(gòu)造的化合物可以單獨(dú)使用以外，也可以兩種以上的化合物混合使用。
自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量，相對于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選0.001～30重量份，更優(yōu)選0.001～10重量份。自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量少于0.001重量份時(shí)，與添加量在上述范圍內(nèi)的情況相比較，有添加效果降低的傾向；自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量超過30重量份時(shí)，由于自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量過剩，則有固化性降低、難于提高穩(wěn)定粘結(jié)強(qiáng)度的效果、降低和其它自由基聚合性化合物等的相溶性的傾向。
而且，從增大過程裕度的觀點(diǎn)來講，上述自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量，相對于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～30重量份。自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量少于0.01重量份時(shí)，因?yàn)樽杂苫酆险{(diào)節(jié)劑的添加量少，則難于增大過程裕度，其結(jié)果，有難于提高穩(wěn)定粘結(jié)強(qiáng)度的效果的傾向。因而，上述自由基聚合調(diào)節(jié)劑的添加量，相對于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選0.05～10重量份。
熱塑性樹脂本發(fā)明所涉及到的熱塑性樹脂是用于使被粘結(jié)對象(以下簡稱為“被粘結(jié)體”)之間牢固粘結(jié)的物質(zhì)。
對于本發(fā)明所使用的熱塑性樹脂，沒有特別的限制，可以使用眾所周知的物質(zhì)。具體地說，可以使用聚酰亞胺、苯氧基樹脂類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚酰亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、聚乙烯醇縮丁醛類等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種以上混合使用。而且，優(yōu)選這些樹脂以分子內(nèi)含有硅氧烷鍵或氟置換基的為佳。對于這些混合樹脂，能夠適于使用的狀態(tài)是，混合樹脂之間完全相溶，或者微觀相分離，形成白色混濁狀態(tài)。
另外，熱塑性樹脂的分子量越大，越容易形成下述的薄膜，而且，有可能大范圍地設(shè)定影響粘結(jié)劑流動性的溶融粘度。在用于連接半導(dǎo)體元件和液晶顯示元件等部件時(shí)，即使元件之間以及配線之間的間距狹小化后，如果能夠大范圍地設(shè)定溶融粘度，則能夠進(jìn)一步防止粘結(jié)劑附著在周圍的部件上，使提高生產(chǎn)量成為可能。但是，此分子量的值超過150000后，則有和其它成分的相溶性減弱的傾向，小于5000，則作為下述的薄膜使用時(shí)，有薄膜形成不完整的傾向。因此，該分子量優(yōu)選為重均分子量5000～150000，更優(yōu)選10000～80000。
自由基聚合性化合物本發(fā)明所涉及的自由基聚合性化合物，是指由于得到某些能量，而產(chǎn)生自由基，通過自由基的連鎖反應(yīng)，有聚合形成聚合物性能的化合物。這種自由基聚合反應(yīng)一般是比陽離子聚合或陰離子聚合更迅速地進(jìn)行反應(yīng)。因此，對于使用自由基聚合性化合物的本發(fā)明，使在比較短的時(shí)間內(nèi)聚合成為可能。
作為本發(fā)明使用的自由基聚合性化合物，只要是(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，分子內(nèi)含有烯烴的化合物，或者是苯乙烯衍生物、馬來酰亞胺衍生物這樣的通過自由基聚合的化合物，就沒有特別的限制，可以使用眾所周知的物質(zhì)。其中，優(yōu)選含有(甲基)丙烯?；淖杂苫酆闲曰衔?，更優(yōu)選含有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作為含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物，可以列舉出，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸尿烷基甲酸乙酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等的低聚物，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊烯酯、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxy ethyl(methyl)acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三聚異氰酸變性2官能(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸變性3官能(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙酰烯氧基二乙基磷酸酯、2-(甲基)丙酰烯氧基乙基磷酸酯酸等多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。這些化合物根據(jù)需要，可以單獨(dú)、或者兩種以上混合使用。
這樣使用(甲基)丙烯?；鳛榉磻?yīng)性基，則能夠不受被粘結(jié)體的材料性質(zhì)的限制，形成牢固粘結(jié)。作為其被粘結(jié)體，可以列舉出，以印刷電路板、聚酰亞胺等有機(jī)材料為首，銅、鋁等金屬或ITO(氧化錫銦)、氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)等。
并且，優(yōu)選自由基聚合性化合物的分子內(nèi)含有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?yàn)槟芸s短粘結(jié)所需要的加熱時(shí)間，降低粘結(jié)所需要的加熱溫度。其原因可認(rèn)為是，自由基聚合性化合物的分子內(nèi)含有更多的作為自由基反應(yīng)性基的(甲基)丙烯酰基。
再者，自由基聚合性化合物的混合比例，相對于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選為50～250重量份，更優(yōu)選60～150重量份。自由基聚合性化合物的混合比例少于50重量份時(shí)，粘結(jié)在被粘結(jié)體上的粘結(jié)劑組合物的固化物的耐熱性有降低的傾向，超過250重量份時(shí)，粘結(jié)劑組合物作為下述的薄膜使用時(shí)，有薄膜形成不完整的傾向。
自由基聚合引發(fā)劑本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中含有自由基聚合引發(fā)劑。雖然自由基聚合性化合物的自由基聚合反應(yīng)一旦開始，連鎖反應(yīng)就會進(jìn)行，有可能形成牢固的固化，但是，由于一開始，使自由基產(chǎn)生比較困難，所以包含了有可能使自由基比較容易生成的自由基聚合引發(fā)劑。
對于本發(fā)明所涉及的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用已知的過氧化物、偶氮化合物等。具體地可列出，過氧化異丙苯基新癸酸酯、過氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、1-環(huán)己基-1-過氧化新癸酸甲基乙酯、過氧化叔己基新癸酸酯、過氧化叔丁基新癸酸酯、過氧化叔丁基新戊酸酯、過氧化-2-乙基辛酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化-2-乙基己酰)己烷、過氧化叔己基-2-辛酸乙酯、過氧化叔丁基-2-辛酸乙酯、過氧化叔丁基新庚酸酯、過氧化叔戊基-2-辛酸乙酯、二過氧化叔丁基六氫對苯二酸酯、過氧化叔戊基-3，5，5-三甲基己酯、過氧化-3-羥基-1，1-二甲基丁基新癸酸酯、過氧化-2-乙基辛酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化叔戊基新癸酸酯、過氧化叔戊基-2-辛酸乙酯、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二異丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰氧基丙戊酸)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己基碳酸腈)、過氧化叔己基碳酸異丁酯、過氧化叔丁基馬來酸酯、過氧化叔丁基-3，5，5-三甲基辛酸酯、過氧化叔丁基月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化-3-甲苯甲基)己烷、過氧化叔丁基-2-乙基碳酸己酯、過氧化叔己基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲基)己烷、過氧化叔丁基苯甲酸酯、二過氧化叔丁基三甲基己二酸酯、過氧化叔戊基正辛酸酯、過氧化叔戊基異壬酸乙酯、過氧化叔戊基苯甲酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用、也可以兩種以上混合使用。
在這些化合物中，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑的1分鐘半衰期溫度為90～175℃的過氧酯衍生物。自由基聚合引發(fā)劑的1分鐘半衰期溫度為90～175℃時(shí)，從本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物得到的固化物，與以往的固化物相比，有可能具有良好的連接電阻。另外，還能夠抑制粘結(jié)劑組合物的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過連接電阻降低的現(xiàn)象。
并且，優(yōu)選分子量為180～1000的過氧酯衍生物。自由基聚合引發(fā)劑為過氧酯衍生物，當(dāng)分子量在上述數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)楹推渌杂苫酆闲曰衔镉辛己玫南嗳苄?，所以得到的固化物，其整體顯示出更穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度、連接電阻等特性。
再者，自由基聚合引發(fā)劑的添加量，相于熱塑性樹脂100重量份，優(yōu)選為0.05～30重量份，更優(yōu)選0.1～20重量份。自由基聚合引發(fā)劑的添加量少于0.05重量份時(shí)，自由基聚合有不能充分開始的傾向，自由基聚合引發(fā)劑的添加量超過30重量份后，儲存穩(wěn)定性有降低的傾向。
再者，對于本發(fā)明所施加能量的形式?jīng)]有特別限制，可以列舉出熱、電子線、伽馬線、紫外線、紅外線等。
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物優(yōu)選含有導(dǎo)電性粒子。通過混入導(dǎo)電性粒子，能夠使其粘結(jié)劑組合物具有導(dǎo)電性。這樣，有可能作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑，在電路電極、半導(dǎo)體等電力工業(yè)和電子工業(yè)領(lǐng)域中得到使用。
對于這里所用的導(dǎo)電性粒子，只要具有能夠獲得導(dǎo)電連接的導(dǎo)電性之外，沒有特別的限制，例如可列舉出Au、Ag、Ni、Cu、焊錫等金屬或碳等。此外，以非導(dǎo)電性的玻璃、陶瓷、塑料等作為核，在核的上面覆蓋上金屬或碳后的材料也可以。其中，優(yōu)選金屬本身是熱熔性的金屬的形式，或者以塑料作為核且用金屬或碳覆蓋的形式。由于在這些形式下，加熱加壓后粘結(jié)劑組合物的固化物更容易變形，在電極之間進(jìn)行導(dǎo)電性連接時(shí)，能夠增加電極和粘結(jié)劑組合物之間的接觸面積，提高電極間的導(dǎo)電性。
另外，還可以在其導(dǎo)電性粒子的表面上，再覆蓋上高分子樹脂的層狀粒子。在粘結(jié)劑組合物中添加層狀粒子態(tài)的導(dǎo)電性粒子后，即使增加了導(dǎo)電性粒子的混入比例，由于覆蓋了樹脂，所以能夠進(jìn)一步抑制因?yàn)閷?dǎo)電粒子之間的接觸而產(chǎn)生的短路，還能夠提高電極電路間的絕緣性。再者，這些導(dǎo)電粒子或者層狀粒子可單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。
從分散性、導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，導(dǎo)電粒子的平均粒子直徑優(yōu)選為1～18μm。導(dǎo)電性粒子的混合比例，相對于粘結(jié)劑組合物100體積％，優(yōu)選為0.1～30體積％，更優(yōu)選0.1～10體積％。當(dāng)該值少于0.1體積％時(shí)，有不能得到充分的導(dǎo)電性的傾向，而超過30體積％時(shí)，有產(chǎn)生電路短路的傾向。此外，雖然，導(dǎo)電性粒子的混合比例(體積％)是在23℃時(shí)，粘結(jié)劑組合物固化之前，根據(jù)各成分的體積來決定的，通過利用比重從重量換算出體積的方法，或者使其成分在不溶解、不濕潤膨脹的情況下，將十分干燥的其成分放入盛有適當(dāng)溶劑(水或酒精等)的量筒等容器中，從增加的體積計(jì)算出的方法，能夠求出各成分的體積。
另外，在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選添加以烷氧基硅烷衍生物和硅氮烷衍生物為代表的耦合劑以及密合增強(qiáng)劑、勻染劑等粘結(jié)助劑。這樣，能夠更加顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果，還能夠有益于獲得更加良好的密合性和使用操作性。具體來講，優(yōu)選添加下述的通式(22)所表示的化合物。
通式(22)中，R6、R7以及R8分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基羧基或芳基，R9表示氫原子或甲基，p表示1～10的整數(shù)。
還有，在這個(gè)通式(22)中，R6是碳原子1～5的烷基或芳基，R7以及R8分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)2～3的烷氧基，由于p是2～4時(shí)，可以得到更好的粘結(jié)性及連接電阻，所以優(yōu)選p是2～4。此外，通式(22)中所表示化合物，可以采用一種單獨(dú)地使用，也可以兩種以上混合使用。
并且，相應(yīng)于其它的使用目的，能夠在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中添加別的材料。例如，為了提高粘結(jié)劑的交聯(lián)率，可以并用粘結(jié)性增強(qiáng)劑。這樣可以進(jìn)一步增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。也就是說，在含有(甲基)丙烯?；淖杂苫酆闲曰衔镆酝猓€可以添加含有丙烯基、馬來酰亞胺基、乙烯基等可能自由基聚合的官能基的化合物。具體地講可以列舉出，N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、4，4’-亞乙烯基雙(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。此外，這些粘結(jié)性增強(qiáng)劑可以采用一種單獨(dú)地使用，也可以兩種以上混合使用。
還有，還可以與單官能(甲基)丙烯酸酯等流動性增強(qiáng)劑一同使用。這樣能夠提高流動性。具體地講可以列舉出，(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙己酯、(甲基)丙烯酸-n-己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-n-十二酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫基糠酯、2-(甲基)丙酰烯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯?；鶈徇取４送?，這些流動性增強(qiáng)劑可以采用一種單獨(dú)地使用，也可以兩種以上混合使用。
再者，還可以和提高粘結(jié)性的橡膠類的材料并用。這樣，還能夠緩和應(yīng)力。具體地講可以列舉出，聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、羥基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、羧基、羥基、聚合物的末端含有(甲基)丙烯?；騿岱冗谋╇?丁二烯橡膠、羧基化腈橡膠、羥基末端聚(氧化丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧化丙烯)、聚(氧化四亞甲基)乙二醇、聚烯烴乙二醇、聚-ε-己內(nèi)酯。
再者，從提高粘結(jié)性的觀點(diǎn)上來講，優(yōu)選橡膠類的材料在側(cè)鏈或末端上含有極性大的官能基的氰基、羧基的橡膠類材料。更進(jìn)一步，從提高流動性的觀點(diǎn)上來講，優(yōu)選為液態(tài)。具體地講可以列舉出，液態(tài)丙烯腈-丁二烯橡膠、聚合物的末端上含有羧基、羥基、(甲基)丙烯?；蛘邌岱冗囊簯B(tài)丙烯腈-丁二烯橡膠、液態(tài)羧基化腈橡膠，優(yōu)選極性基丙烯腈的含有量，占這些橡膠類材料整體的10～60質(zhì)量％。此外，這些橡膠類材料可以采用一種單獨(dú)地使用，也可以兩種以上混合使用。
再者，也可以和叔丁基鄰苯二酚、叔丁基苯酚、對甲氧基苯酚等為代表的聚合防止劑等添加劑一起并用。這樣使用，能夠更一步提高儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，在常溫下為液體狀態(tài)時(shí)，能夠制成糊狀使用。在常溫下為固態(tài)時(shí)，除加熱使其糊狀化以外，也可以用溶劑使其糊狀化。作為可使用的溶劑，只要是不和粘結(jié)劑組合物發(fā)生反應(yīng)，而且具有充分溶解性的溶劑，就沒有特別的限制，優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)在50～150℃的溶劑。沸點(diǎn)低于50℃時(shí)，因?yàn)槭覝叵掠腥菀讚]發(fā)的傾向，必須要在密封的環(huán)境下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，有使用受到限制的傾向。同時(shí)，沸點(diǎn)超過150℃時(shí)，不容易使溶劑揮發(fā)，有粘結(jié)后得不到足夠的粘結(jié)強(qiáng)度的傾向。
并且，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物還可制成薄膜狀后使用。這種薄膜的制造方法是，將加上溶劑后的粘結(jié)劑組合物混合液，涂布在氟樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脫離型紙等具有剝離性的基底材料上，或者將混合液體浸泡過的無紡布等的基底材料，放置在剝離性基底材料上，通過除去溶劑等，得到薄膜。這樣，把粘結(jié)劑組合物做成薄膜狀后，使用操作性出色，更加方便。
另外，在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物里加入導(dǎo)電性粒子后做成薄膜，則能夠制成各向異性導(dǎo)電性薄膜。例如，把這種各向異性導(dǎo)電性薄膜，放置在基板上相對的電極之間，通過加熱加壓，能夠使兩個(gè)電極連接的同時(shí)，還能夠產(chǎn)生電性的連接。這里，作為可形成電極的基板，能夠適于使用的是半導(dǎo)體、玻璃、陶瓷等無機(jī)物、聚酰亞胺、聚碳酸酯等有機(jī)物，玻璃/環(huán)氧等，這些復(fù)合的各種組合。
再者，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，能夠通過加熱和加壓并用，使其粘結(jié)。加熱溫度為100～250℃為佳，140～200℃更佳。壓力在不被損壞被粘結(jié)體的范圍內(nèi)即可，優(yōu)選為0.1～10MPa。這些加熱和加壓的時(shí)間范圍優(yōu)選為0.5～120秒內(nèi)。因此，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，例如，可以在溫度140～200℃，壓力3MPa下，時(shí)間10秒內(nèi)，使被粘結(jié)體被粘結(jié)成為可能。
另外還有，本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，由于能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，粘結(jié)強(qiáng)度上出色，因而能夠非常適用于作為電路連接材料。例如，第一電路部材的電路電極和第二電路部材的電路電極相連接時(shí)，在這兩個(gè)電路部材對向放置的狀態(tài)下，把本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物粘結(jié)在一個(gè)電路電極上，則能夠通過自由基聚合反應(yīng)與另一個(gè)電路電極實(shí)現(xiàn)電性的連接。這樣把本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物作為電路連接材料使用時(shí)，能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)電性連接，即使連接時(shí)過程的溫度、時(shí)間發(fā)生了變化，也能夠得到粘結(jié)強(qiáng)度穩(wěn)定的結(jié)果。另外，能夠抑制電路連接材料的固化物隨時(shí)間的經(jīng)過粘結(jié)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。而且，如果此電路連接材料中含有導(dǎo)電性粒子，則能夠顯示出電性連接的各向異性，能夠作為電路電極用的各向異性導(dǎo)電性電路連接材料來使用。
并且，在加壓時(shí)間10秒、加壓壓力3MPa、加熱溫度140～200℃的條件下，對對向放置的電路部材加熱加壓粘結(jié)時(shí)，在加熱溫度的整個(gè)范圍內(nèi)，加熱加壓粘結(jié)后的電路部材間的連接電阻值的最大值，優(yōu)選為最小值的3倍以下。在這種情況下，能夠進(jìn)一步增大過程裕度。
這種電路連接材料，還可以用于粘結(jié)不同熱膨脹系數(shù)的不同種的被粘結(jié)物的電路連接材料來使用。具體地是以各向異性導(dǎo)電性粘結(jié)劑、銀膠、銀薄膜等為代表的電路連接材料，可以作為以CSP用合成橡膠、CSP用填充劑、LOC膠帶等為代表的半導(dǎo)體元件粘結(jié)材料使用。
電路部材的連接結(jié)構(gòu)以下，就合適于本發(fā)明的電路部材的連接結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式給予說明。圖1顯示本發(fā)明的一種實(shí)施方式的電路部材的連接結(jié)構(gòu)剖面圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的電路部材的連接構(gòu)造1包括相互面對的第一電路部材20及第二電路部材30，在第一電路部材20和第二電路部材30之間設(shè)有使它們能電性連接的電路連接部材10。第一電路部材20包括第一電路的基板21、和在電路基板21的主面21a上形成的第一電路電極22。而且根據(jù)需要，可以在電路基板21的主面21a上形成絕緣層(圖中沒有表示)。
另一方面，第二電路的部材30包括第二電路基板31，和在第二電路基板31的主面31a上形成的第二電路電極32。而且根據(jù)需要，可以在電路基板31的主面31a上形成絕緣層(圖中沒有表示)。
作為第一電路部材20以及第二電路部材30，只要已經(jīng)形成有電性連接所必要的電極，就沒有什么特別的限制。具體可以列舉出，用在液晶顯示器中由ITO等形成了電極的玻璃或塑料基板、印刷線路板、陶瓷線路板、柔性線路板、半導(dǎo)體硅片等，這些可以根據(jù)需要組合使用。這樣，在本實(shí)施方式中，可以使用以印刷線路板或聚酰亞胺等有機(jī)物形成的材料為首，銅、鋁等金屬或ITO(氧化銦錫)、氮化硅(SiNX)、二氧化硅(SiO2)等無機(jī)材料這樣的具有多種多樣的表面狀態(tài)的電路部材。
電路連接部材10中含有絕緣性物質(zhì)11以及導(dǎo)電性粒子7。導(dǎo)電性粒子7，小但配置在對向放置的第一電路電極22和第二電路電極32之間，而且還配置在主面21a和31a之間。在本實(shí)施方式的電路部材的連接構(gòu)造1中，第一電路的電極22和第二電路電極32之間，是通過導(dǎo)電性粒子7電性連接在一起的。所以，第一電路電極22和第二電路電極32之間的連接電阻被充分降低。因此，第一電路電極22和第二電路電極32之間的電流能夠通暢地流過，能夠充分發(fā)揮電路所具有的功能。此外，采用上述混合比例混入導(dǎo)電性粒子7，還有可能顯示出電性連接的各向異性。
再者，當(dāng)電路連接部材10中不含有導(dǎo)電性粒子7時(shí)，為了使第一電路電極22和第二電路電極32之間有所期望流量的電流流過，則要使兩者直接接觸，或者使兩者充分接近，形成電性連接。
因?yàn)殡娐愤B接的部材10是由含有上述粘結(jié)劑組合物的電路連接材料的固化物構(gòu)成的，所以對于第一電路的部材20或第二電路的部材30，電路連接部材10的粘結(jié)強(qiáng)度有了充分的提高，能夠長期維持這種狀態(tài)。因此，有可能充分提高第一電路電極22和第二電路的電極32之間的電性特性的長期可靠性。
半導(dǎo)體裝置以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式給予說明。圖2為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置剖面圖。如圖2所示，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置2包括半導(dǎo)體元件50和作為半導(dǎo)體支撐部材的基板60，在半導(dǎo)體元件50及基板60之間，設(shè)置有使二者電性連接的半導(dǎo)體元件連接部材40。另外，在基板60的主面60a上層疊放置有半導(dǎo)體元件連接部材40，半導(dǎo)體元件50又層疊放置在半導(dǎo)體元件連接部材40上。
基板60上備有電路圖案61，電路圖案61在基板60的主面60a上，通過半導(dǎo)體連接部材40或者直接地與半導(dǎo)體元件50電性連接。之后，這些部件由封裝材料70封裝后，形成半導(dǎo)體裝置2。
對作為半導(dǎo)體元件50的材料沒有什么特殊限制，能夠使用硅、鍺的四族半導(dǎo)體元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III-V族化合物的半導(dǎo)體元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II-VI族化合物的半導(dǎo)體元件、以及CuInSe(CIS)等各種各樣的材料。
在半導(dǎo)體元件連接部材40中含有絕緣性物質(zhì)11以及導(dǎo)電性粒子7。導(dǎo)電性粒子7，不但配置在半導(dǎo)體元件50和電路圖案61之間，而且還配置在半導(dǎo)體元件50和主面60a之間。在本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置2中，半導(dǎo)體元件50和半導(dǎo)體電路圖案61之間，是通過導(dǎo)電性粒子7電性連接在一起的。所以，半導(dǎo)體元件50和電路圖案61之間的連接電阻被充分降低。因此，半導(dǎo)體元件50和電路圖案61之間的電流能夠通暢地流過，能夠充分發(fā)揮半導(dǎo)體所具有的功能。此外，采用上述混合比例摻入導(dǎo)電性粒子7，還有可能顯示出電性連接的各向異性。
再者，半導(dǎo)體元件連接部材40中不含有導(dǎo)電性粒子7時(shí)，為了使半導(dǎo)體元件50和電路圖案61之間有所期望流量的電流流過，則要讓兩者直接接觸，或者讓兩者充分接近，形成電性連接。
因?yàn)榘雽?dǎo)體元件連接的部材40是由含有上述粘結(jié)劑組合物的電路連接材料的固化物構(gòu)成，所以對于半導(dǎo)體元件50或基板60，半導(dǎo)體元件連接的部材40的粘結(jié)強(qiáng)度有了充分的提高，能夠長期維持這種狀態(tài)。因此，有可能充分提高半導(dǎo)體元件50或基板60之間的電性特性的長期可靠性。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是，本發(fā)明不僅限制于此。
導(dǎo)電性粒子的調(diào)整在聚乙烯粒子的表面上，制造上厚度為0.2μm的鎳層，再在鎳層的外面加上厚度為0.02μm的金層，制成了平均粒子直徑為4μm，比重為2.5的導(dǎo)電性粒子。
實(shí)施例1將苯氧樹脂(熱塑性樹脂，平均分子量45000，ュニォンカ一バィト社制造，商品名PKHC)50重量份，溶解到甲基乙基甲酮75重量份中，得到固體成分40質(zhì)量％的溶液。
然后，在此溶液中混合了三聚異氰酸EO變性二丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，東亞合成社制造，商品名M-215)25重量份，丙烯酸尿烷酯(共榮社化學(xué)社制造，商品名AT-600)20重量份，2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(共榮社化學(xué)社制造，商品名ラィトェステルP-2M)5重量份，過氧化(2-乙基己酸)叔己酯(自由基聚合開始劑，1分鐘半衰期溫度為132.6℃，日本油脂社制造，商品名パ一ヘキシルO)3重量份，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯(自由基聚合調(diào)整劑，參照式(9))1.0重量份。在所得到的混合溶液中，分散混合導(dǎo)電性粒子，使其達(dá)到1.5體積％，得到粘結(jié)劑合成物a。
接著，用眾所周知的涂漆裝置將得到的粘結(jié)劑合成物a，涂在單面經(jīng)過表面處理的氟樹脂薄膜上，在70℃的溫度下，經(jīng)過10分鐘的熱風(fēng)干燥處理，得到層厚為15μm的薄膜狀電路連接材料A。
實(shí)施例2用雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯1重量份代替二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯，作為自由基聚合調(diào)整劑混入，其它與實(shí)施例1相同，得到薄膜狀電路連接材料B。
實(shí)施例3用過氧化二碳酸二異丙酯(自由基聚合開始劑，1分鐘半衰期溫度為88.3℃，日本油脂社制造，商品名パ一ロィルIPP)3重量份代替過氧化(2-乙基己酸)叔己酯，作為自由基聚合開始劑混入，其它與實(shí)施例1相同，得到薄膜狀電路連接材料C。
比較例1除了沒有混入自由基聚合調(diào)整劑雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯以外，其它與實(shí)施例1相同，得到薄膜狀電路連接材料D。
實(shí)施例4將苯氧樹脂(熱塑性樹脂，平均分子量為45000，ュニォンカ一バィト社制造，商品名PKHC)40重量份，溶解到甲基乙基甲酮60重量份中，得到固體成分40質(zhì)量％的溶液。
另外，把聚己二酸丁二醇(平均分子量2000)450重量份、聚氧四亞甲基二醇(平均分子量2000)450重量份和1，4丁二醇100重量份均勻混入甲基乙基甲酮4000重量份之中，再加入二苯基甲烷二異氰酸酯390重量份后，在溫度70℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到尿烷樹脂(重量平均分子量為35萬)。
然后，將上述溶液35重量份，與尿烷樹脂15重量份混合在一起，做成混合溶液。
在此混合溶液中，混合了三聚異氰酸EO變性二丙烯酸酯(自由基聚合性化合物，東亞合成社制造，商品名M-215)15重量份，丙烯酸尿烷酯(自由基聚合性化合物，共榮社化學(xué)社制造，商品名AT-600)30重量份，2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(自由基聚合性化合物，共榮社化學(xué)社制造，商品名ラィトェステルP-2M)5重量份，過氧化(2-乙基己酸)叔己酯自由基聚合開始劑，1分鐘半衰期溫度為132.6℃，日本油脂社制造，商品名パ一ヘキシル O)3重量份，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(自由基聚合調(diào)整劑)0.5重量份。在所得到的混合溶液中，分散混入導(dǎo)電性粒子，使其達(dá)到1.5體積百分比，得到粘結(jié)劑合成物b。
接著，使用眾所周知的涂漆裝置將得到的粘結(jié)劑合成物a涂在單面經(jīng)過表面處理，厚度為80μm的氟樹脂薄膜上，在70℃的溫度下，經(jīng)過10分鐘的熱風(fēng)干燥處理，得到層厚為15μm的薄膜狀電路連接材料E。
實(shí)施例5用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.5重量份代替2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，作為自由基聚合調(diào)整劑混入，其它與實(shí)施例3相同，得到薄膜狀電路連接材料F。
比較例2除了沒有使用自由基聚合調(diào)整劑2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基以外，其它與實(shí)施例3相同，得到薄膜狀電路連接材料G。
評價(jià)方法粘結(jié)強(qiáng)度的測定根據(jù)JIS-Z0237標(biāo)準(zhǔn)用90度剝離法，對經(jīng)過上述制造方法得到的薄膜狀電路連接材料A-D的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行了測定，對加熱溫度為150℃、160℃、170℃下的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行了評價(jià)。這里，粘結(jié)強(qiáng)度測量裝置使用的是テンシロンUTM-4(剝離速度50mm/min，25℃，東洋ボ一ルドゥィン社制造)。得到結(jié)果表示在表1中。
另外，對于薄膜狀電路連接材料E～G，除了在加熱溫度為140℃、160℃、200℃下進(jìn)行了評價(jià)以外，其它同樣，對其粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行了測定。得到結(jié)果表示在表2中。
連接電阻的測定使用上述制造方法得到的薄膜狀電路連接材料A～D，與具有500根，線幅25μm、線間隔50μm、厚度18μm的銅電路配線的柔性印制電路板(FPC)，以及用0.2μm的氧化銦錫(ITO)薄膜形成的玻璃(厚度1.1mm，表面電阻20Ω/□)，用熱壓粘接裝置(加熱方式恒熱型，東レェンジニアリング社制造)使其以2mm的寬度電性連接一起。這時(shí)的加熱加溫條件是，加熱溫度為150℃、160℃、170℃，加壓壓力為3MPa，加熱加壓的時(shí)間是15秒。對此電性連接的電路之間的連接電阻值，在剛粘結(jié)后，以及放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存120小時(shí)后的值，用多用途計(jì)量器進(jìn)行了測定。電阻值是鄰接電路之間的電阻150個(gè)點(diǎn)的平均值(x+3σ)。得到結(jié)果表示在表1中。
另外，使用上述制造方法得到的薄膜狀電路連接材料E～G，與具有500根，線幅25μm、線間隔50、厚度18的銅電路配線的柔性印制電路板(FPC)，以及用0.2μm的氧化銦錫(ITO)薄膜形成的玻璃(厚度1.1mm，表面電阻20Ω/□)，用熱壓粘接裝置(加熱方式恒熱型，東レェンジニアリング社制造)使其以2mm的寬度電性連接一起。這時(shí)的加熱加溫條件是，加熱溫度為140℃、160℃、200℃，加壓壓力為3MPa，加熱加壓的時(shí)間是10秒。對此電性連接的電路之間的連接電阻值，在剛粘結(jié)后，以及放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存168小時(shí)后的值，用多用途計(jì)量器進(jìn)行了測定。電阻值是鄰接電路之間的電阻37個(gè)點(diǎn)的平均值(x+3σ)。得到結(jié)果表示在表2中。



在加熱溫度150～170℃的條件下，實(shí)施例1～3的薄膜狀電路連接材料A～C，剛粘結(jié)后的粘結(jié)強(qiáng)度值和放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存120小時(shí)后的粘結(jié)強(qiáng)度值，沒有大的區(qū)別，可知，對于大范圍的加熱溫度，顯示出良好的特性。與此相比可以看到，沒有采用本發(fā)明的比較例1的薄膜狀電路粘結(jié)材料D，隨著加熱溫度的增高，粘結(jié)強(qiáng)度有比較明顯的降低。
另外，在加熱溫度150～170℃的條件下，使用1分鐘半減期溫度為90～175℃的自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)施例1和2的薄膜狀電路連接材料A和B，剛粘結(jié)后的連接電阻值和放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存120小時(shí)后的連接電阻值，沒有大的區(qū)別，顯示出更好的狀態(tài)。
再者，在加熱溫度140～200℃的條件下，實(shí)施例4、5的薄膜狀電路粘結(jié)材料E和F，剛粘結(jié)后的粘結(jié)強(qiáng)度值，和放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存168小時(shí)后的粘結(jié)強(qiáng)度值，沒有大的區(qū)別，可知，對于大范圍的加熱溫度，顯示出良好的特性。另一方面，沒有使用本發(fā)明的自由基聚合調(diào)節(jié)劑的比較例3中，在任何溫度下，剛粘結(jié)后的連接電阻值都高，而且加熱到200℃時(shí)，可以看到，連接電阻值急速增大，進(jìn)一步，放入85℃、85％RH的高溫高濕槽中保存168小時(shí)后，與實(shí)施例4、5相比，連接電阻值明顯增大。另外，與實(shí)施例4、5相比，粘結(jié)強(qiáng)度也減弱了。
再者，將實(shí)施例4、5與比較例2的剛粘結(jié)后的連接電阻比(最大連接電阻/最低連接電阻)進(jìn)行比較，實(shí)施例4是1.2(1.9(200℃時(shí)的連接電阻)/1.6(140℃時(shí)的連接電阻))，實(shí)施例5是1.6(2.3(200℃時(shí)的連接電阻)/1.4(140℃時(shí)的連接電阻))，而比較例2是3.9(12.5(200℃時(shí)的連接電阻)/3.2(160℃時(shí)的連接電阻)。由此可知，通過使用本發(fā)明的自由基聚合調(diào)節(jié)劑，確保大范圍的固化溫度余量，以及高可靠性。
放置穩(wěn)定性將在實(shí)施例1和4得到的薄膜狀電路連接材料A和E，用真空包裝材料包裝好，40℃下放置3天后，用上述加熱加壓裝置把FPC和ITO在溫度160℃，壓力3MPa，時(shí)間10秒的條件下，加熱加壓得到薄膜。把得到的薄膜按照評價(jià)方法1和2的標(biāo)準(zhǔn)，測定了粘結(jié)強(qiáng)度和連接電阻。表3給出了其結(jié)果。


由表3可知，實(shí)施例1和4的薄膜狀電路粘結(jié)材料A和E，在40℃放置前后，顯示出良好的粘結(jié)強(qiáng)度和連接電阻，良好的時(shí)間上的穩(wěn)定性。
工業(yè)上的應(yīng)用可能性由此，本發(fā)明提供能夠在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可獲得十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度的粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝置。
權(quán)利要求
1.一種粘結(jié)劑組合物，包括熱塑性樹脂；自由基聚合性化合物；自由基聚合引發(fā)劑；以及，自由基聚合調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述自由基聚合調(diào)節(jié)劑含有由下述通式(A)所表示的具有2價(jià)有機(jī)基的胺化合物， 在通式(A)中，X1、X2、X3以及X4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑組合物，其中所述自由基聚合調(diào)節(jié)劑是由下述通式(1)所表示的化合物， 在通式(1)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者1價(jià)有機(jī)基，X1、X2、X3以及X4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的粘結(jié)劑組合物，其中R1是氫原子、羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、碳原子數(shù)2～20的烷氧基或由下述通式(2)所表示的1價(jià)有機(jī)基， 在通式(2)中，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基，R4表示碳原子數(shù)1～5的酯基、芐酯基、羧基或芳基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、苯氧基、芳基、碳原子數(shù)1～20的羰氧基(carbonyloxy)、苯羰氧基(phenylcarbonyloxy)或乙烯基，n表示1～20的整數(shù)，所述苯氧基、芳基以及苯羰氧基可以被碳原子數(shù)1～5的烷基置換。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其中，所述自由基聚合調(diào)節(jié)劑在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的胺氧基(aminoxyl)結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其中，所述自由基聚合性化合物在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑是1分鐘半衰期溫度為90～175℃的過氧酯衍生物。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑是分子量為180～1000的過氧酯衍生物。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，其中，相對于所述熱塑性樹脂100重量份，含有所述自由基聚合性化合物50～250重量份，所述自由基聚合引發(fā)劑0.05～30重量份，以及所述自由基聚合調(diào)節(jié)劑0.001～30重量份。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物，更包括導(dǎo)電性粒子。
11.如權(quán)利要求10所述的粘結(jié)劑組合物，其中，所述熱塑性樹脂為100重量份時(shí)，含有該導(dǎo)電性粒子0.5～30重量份。
12.一種電路連接材料，為用于電性連接對向放置的電路電極之間的電路連接材料，含有如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物。
13.一種薄膜狀粘結(jié)劑，為由權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物制成薄膜狀而形成的。
14.一種薄膜狀電路連接材料，為由權(quán)利要求12所述的電路連接材料制成薄膜狀而形成的。
15.如權(quán)利要求14所述的薄膜狀電路連接材料，在加壓時(shí)間為10秒、加壓壓力為3MPa、加熱溫度為140～200℃的條件下，對對向放置的電路部材進(jìn)行加熱加壓粘結(jié)時(shí)，在該加熱溫度的所有溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行加熱加壓粘結(jié)后的該電路部材間的連接電阻值的最大值，是最小值的3倍以下。
16.一種電路部材的連接結(jié)構(gòu)，包括第一電路部材，在第一電路基板的主面上形成第一電路電極；第二電路部材，在第二電路基板的主面上形成第二電路電極；以及，電路連接部材，設(shè)置在所述第一電路基板的主面和所述第二電路基板的主面之間，電性連接處于對向放置的狀態(tài)下的所述第一電路電極和所述第二電路電極的電路連接部材的電路部材的連接結(jié)構(gòu)，其中，所述電路連接部材是如權(quán)利要求12所述的電路連接部材的固化物。
17.一種半導(dǎo)體裝置，包括半導(dǎo)體元件；基板，承載該半導(dǎo)體元件；以及，半導(dǎo)體元件連接部材，設(shè)置在該半導(dǎo)體元件和該基板之間，電性連接該半導(dǎo)體元件和該基板，其中，所述半導(dǎo)體元件連接部材是如權(quán)利1～11中任一項(xiàng)所述的粘結(jié)劑組合物的固化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘結(jié)劑組合物、電路連接材料、電路部材的連接結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體裝置，能夠在低溫下十分迅速地進(jìn)行固化處理，并且在固化處理時(shí)的過程裕度大，可得到十分穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物是含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合調(diào)節(jié)劑的粘結(jié)劑組合物。
文檔編號C09J201/00GK1965044SQ20058001807
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者加藤木茂樹, 須藤朋子, 伊澤弘行, 白坂敏明, 湯佐正己, 小林隆伸 申請人:日立化成工業(yè)株式會社