專利名稱：涂覆的磨料和制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及涂覆的磨料顆粒和材料，并且涉及制備它們的方法。
磨粒例如金剛石和立方氮化硼顆粒被廣泛用于鋸切、鉆孔、研磨、拋光和其他的磨蝕和切割應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，磨粒通常被由金屬例如Fe、Co、Ni、Cu和其合金(金屬粘結(jié))組成的基質(zhì)所包圍。作為選擇，可以使用樹脂(樹脂粘結(jié))或玻璃質(zhì)(玻璃質(zhì)粘結(jié))基質(zhì)，基質(zhì)的選擇對其中將要使用磨料的特定應(yīng)用起到了作用。
在研磨工具的制造中，磨粒的使用并非沒有它的問題。玻璃質(zhì)粘結(jié)的砂輪和含有超硬磨料顆粒例如金剛石和立方氮化硼的工具被廣泛用于普通的研磨操作。一般而言，將磨粒顆粒保持在多孔玻璃基質(zhì)中。通過以下方式制造工具將超硬磨粒顆粒與玻璃粉和/或玻璃形成的起始材料混合或結(jié)合、將其壓縮或形成用于砂輪或所述砂輪的組件所需的形狀，然后熱處理至足以使玻璃燒結(jié)至所希望的程度的溫度以獲得用于研磨超硬顆粒的可壓碎的多孔基質(zhì)。
有幾個問題限制了使用這些砂輪和磨料制品。首先，在金剛石作為所需的超硬磨粒顆粒的情況下，所采用的或者理想地需要的溫度、熱處理時間和熔爐環(huán)境使得金剛石顆粒由于氧化而因此可能出現(xiàn)明顯的分解。非常公知的是，在低至550℃的溫度下在空氣中可以探測到金剛石氧化反應(yīng)開始，并且在超過800℃的溫度下可能變得非常迅速。這限制了制造過程采用不便利的和有時昂貴的氣態(tài)環(huán)境。此外，金剛石的氧化反應(yīng)與表面積有關(guān)，其當(dāng)金剛石磨料粒徑變小時變得極其迅速。這容易限制以玻璃質(zhì)粘結(jié)至較粗的尺寸例如直徑約100-150微米(μm)的金剛石的便利使用，盡管對于一些應(yīng)用而言可能希望細(xì)至1-10μm的金剛石尺寸。
通常希望將有機(jī)的化合物和試劑摻入玻璃壓實(shí)體中以使得可以通過這些有機(jī)物質(zhì)的熱解和熱降解產(chǎn)生控制的多孔性。盡管可以采用惰性氣體環(huán)境，但有機(jī)組分的該熱解得到了高度氧化性的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可以將金剛石磨料顆粒氧化并且破壞。
其次，在立方氮化硼顆粒作為所需的超硬磨料的情況下，一些玻璃組成的組分或化合物可能不適宜地與立方氮化硼反應(yīng)，導(dǎo)致了大量的氣體放出和發(fā)泡，這可能破壞和損壞砂輪或磨料制品。這些玻璃組分的例子是堿金屬氧化物，例如氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)和氧化鉀(K2O)。對于玻璃燒結(jié)和成型而言，這些組分可能是所希望的助熔劑。公知的是，在升高的溫度下氧化鋰容易與立方氮化硼反應(yīng)，伴隨著的是氮?dú)?N2)的放出。該氣體放出和相應(yīng)的發(fā)泡可能破壞玻璃質(zhì)粘結(jié)的砂輪或制品的制造。因此，玻璃一玻璃質(zhì)粘結(jié)的選擇受限于不含顯著數(shù)量的可能災(zāi)難性地與立方氮化硼反應(yīng)的化合物的那些。
當(dāng)立方氮化硼的粒徑變得更小時，由于表面積和相應(yīng)的活性表面的大的增加，因此該問題也被擴(kuò)大，因此也有不采用細(xì)的立方氮化硼粒徑分布的趨勢。
第三，當(dāng)將超硬顆粒和玻璃粉和/或玻璃起始材料的結(jié)合的機(jī)械混合物經(jīng)受玻璃燒結(jié)和成型條件時，由于在磨料顆粒與玻璃之間的不充分的潤濕和接觸，因此磨料顆粒粘結(jié)和鍵接到玻璃質(zhì)基質(zhì)中可能出現(xiàn)問題。
第四，在玻璃質(zhì)粘結(jié)的工具制造期間通常需要緩慢的冷卻速率，以將可能由于在磨粒與多孔的玻璃粘結(jié)基質(zhì)之間的熱膨脹不匹配而出現(xiàn)的破裂損壞最小化。
有一些其中考慮了這些問題的現(xiàn)有技術(shù)。EP0,400,322(也被公開為US4,951,427)要求了包括金剛石和cBN的磨料顆粒，其包含基本覆蓋所述顆粒的表面的耐火金屬氧化物。提出該金屬氧化物涂層提供了基本消除在它們的制造期間砂輪的玻璃質(zhì)粘結(jié)基質(zhì)對cBN顆粒的侵襲的方式。優(yōu)選的耐火金屬氧化物是二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁和二氧化硅。最優(yōu)選的是二氧化鈦。
所述方法包括首先將以元素形式的金屬涂層涂覆在顆粒上，隨后優(yōu)選在氧化氣氛中焙燒以制得砂輪期間通過熱處理將所述涂層轉(zhuǎn)化成氧化物。盡管用于TiO2的選擇性方法涉及到與金屬有機(jī)化合物尤其是鈦酸四丙酯形成漿液，并且然后在其中一個實(shí)施例中提出了通過加熱將所述金屬有機(jī)物分解，但所提供的實(shí)施例是不能操作的，其沒有充分的細(xì)節(jié)并且沒有提供在所選擇的二氧化鈦相中將單個細(xì)顆粒涂覆的方式。
此外，當(dāng)所需的起始組分的粒徑變得更細(xì)時，特別是對于微米和亞微米粒狀材料，更特別地是對于納米尺寸的粒狀材料而言，這些方法是不合適的，因?yàn)樵趯⒚恳粯O細(xì)的顆粒均勻涂覆中有顯著的難度并且容易形成細(xì)顆粒的聚集體。因此，這些方法的使用限制了涂覆細(xì)尺寸的粒狀磨料。
在US4,011,064中披露了可以通過在球磨機(jī)中以使得金屬化合物可以涂覆在顆粒表面的方式將顆粒與金屬化合物磨碎而將粗的粒狀粘附涂層涂覆在cBN磨料顆粒上。然后可以通過在約800-1400℃下在惰性或還原氣氛中加熱而使金屬化合物分解，以將化合物金屬轉(zhuǎn)化成金屬。披露的示例性金屬化合物是硫化鎢WS2，其在125-149微米的cBN顆粒上產(chǎn)生了粒狀鎢金屬涂層。
我們預(yù)期該方法將非常難以適用于較細(xì)的例如10微米或更小的顆粒，并且根本不適合于亞微米和納米尺寸的顆粒，因?yàn)橐笸扛驳牟牧媳旧肀仨毐换痉鬯槌杀葘⒁扛驳念w粒小得多的顆粒。此外，可用于該方法的金屬化合物限于可以具有適合于涂覆的機(jī)械性能的那些。
涉及到將要摻入粘結(jié)的工具和砂輪中的磨料顆粒的問題的大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)涉及了將磨料顆粒以金屬、陶瓷和這些材料的結(jié)合涂覆。該部分現(xiàn)有技術(shù)主要涉及到產(chǎn)生這些涂層的化學(xué)汽相或物理汽相方法。此外，我們預(yù)期這些技術(shù)受到限制并且難以適用于細(xì)的磨料顆粒，特別是微米、亞微米和納米尺寸的那些。我們預(yù)期這些現(xiàn)有技術(shù)方法通常遭受了這樣的缺陷其難以將每一個顆粒暴露在相同的活性和涂覆環(huán)境中，并且因此必然出現(xiàn)了從顆粒到顆粒的可變涂層。
仍然需要在將有助于保護(hù)磨料免于被許多所希望的、玻璃質(zhì)粘結(jié)或金屬粘結(jié)或者其他的砂輪和工具的粘結(jié)材料化學(xué)侵蝕的材料中涂覆磨料顆粒的有效方法。特別地，需要使微米、亞微米和甚至納米尺寸的細(xì)尺寸磨料成為可能的方法。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個方面，一種涂覆超硬磨料顆粒的方法包括以下步驟提供多個具有親玻璃性(vitreophilic)表面的超硬磨料顆粒、用氧化物前體材料涂覆超硬磨料顆粒，和將涂覆的超硬磨料顆粒熱處理至干燥并凈化涂層。
將該熱處理的涂覆的超硬磨料顆粒進(jìn)一步處理，以將前體材料轉(zhuǎn)化成該氧化物前體材料的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者該氧化物前體材料的元素形式，或其結(jié)合。
氧化物前體材料優(yōu)選是無定形或納米結(jié)晶氧化物、氫氧化物或氧代氫氧化物(oxo-hydroxide)。
超硬磨料顆粒優(yōu)選選自金剛石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼和低氧化硼(B6O)等。
特別地，超硬磨料顆粒是金剛石或立方氮化硼或者這些材料的結(jié)合，在該情況下必須將顆粒進(jìn)行表面處理過程以使其表面是親玻璃性的。這形成了本發(fā)明的另一個方面，根據(jù)該方面，通過合適的處理選擇并且生成表面化學(xué)物質(zhì)以使得如此形成的表面化學(xué)物質(zhì)可以相容并且參與到隨后的濕化學(xué)反應(yīng)和涂覆超硬顆粒的方法中。具有該性質(zhì)的表面化學(xué)物質(zhì)可以被描述為親玻璃性的或者親玻璃的，因?yàn)樗鼈兛梢耘c通常在玻璃或玻璃狀的無定形材料中的氧化物組分形成鍵。以這種方式，于是涂覆材料容易化學(xué)粘結(jié)在超硬顆粒的表面上。
轉(zhuǎn)化的氧化物前體材料通常選自微米、亞微米或納米粒徑的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者元素形式的前體材料，或其結(jié)合。它們通常包括鋁、鈦、硅、釩、鋯、鈮、鉿、鉭、鉻、鉬和鎢的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，以及這些材料的任意合適結(jié)合。優(yōu)選地，這些氧化物前體材料將是無定形的或者納米粒徑的。
可以通過合適的處理將一些氧化物前體材料還原成元素形式。鉬和鎢氧化物是這類前體材料涂層的例子。
優(yōu)選采用所謂的溶膠-凝膠技術(shù)將氧化物前體材料涂覆在超硬磨料顆粒上。將超硬顆粒懸浮在液體介質(zhì)中，其中引入化學(xué)試劑特別是一種或多種醇鹽，以使得膠體可以形成并且粘結(jié)在表面上以及在所述顆粒上構(gòu)成涂層。如此形成的涂層主要是上述金屬或準(zhǔn)金屬的微孔氧化物、氫氧化物或氧代氫氧化物。
優(yōu)選在空氣、真空或惰性氣體中進(jìn)行溫度控制的加熱，以除去揮發(fā)物和不需要的、連接在高表面積的微孔無定形涂層上的化學(xué)物質(zhì)，例如羥基類，特別是-OH。
可以進(jìn)一步采用熱處理或煅燒以將涂層結(jié)晶而形成細(xì)顆粒的或納米尺寸顆粒的氧化物陶瓷。
當(dāng)一些氧化物陶瓷在某些溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了相變時，通過所采用的溫度和時間來選擇特定的結(jié)晶相是本發(fā)明的另一個方面。
還可以在活性氣體中采用溫度控制的反應(yīng)以將無定形氧化物或結(jié)晶氧化物陶瓷轉(zhuǎn)化成結(jié)晶的非-氧化物陶瓷。特別地，通過將涂層與氨氣反應(yīng)而形成氮化物?？梢酝ㄟ^使涂層在含碳?xì)怏w和氫氣的混合物例如甲烷或乙烷和氫氣的混合物中反應(yīng)而形成碳化物。在一些氧化物涂層可通過氫氣還原的情況下，可以將它們轉(zhuǎn)化成微米或納米粒徑的元素或金屬。
本發(fā)明的一個特別方面是，由于氧化物前體涂層的無定形或微晶性質(zhì)，因此通過與氣體反應(yīng)而將它們轉(zhuǎn)化成所選擇的陶瓷或金屬所需的溫度顯著低于通過常規(guī)的煅燒和熔融制得的常規(guī)氧化物陶瓷所需的溫度。
本發(fā)明的方法還打開了用于許多獨(dú)特的涂覆超硬磨料，特別是微米直徑和更小的那些，更特別是亞微米和納米尺寸的那些的路徑。然而，還提供了直徑為幾十微米至幾百微米尺寸的獨(dú)特的涂覆金剛石或立方氮化硼材料，其包含特定的相、結(jié)構(gòu)和粒徑的陶瓷涂層，特別是納米粒狀的陶瓷。這些氧化物陶瓷的例子包括氧化鋯—亞穩(wěn)態(tài)的正方晶相的ZrO2、通過結(jié)合物例如含有3-8％氧化釔的那些的氧化鋯穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體和單斜晶相的氧化鋯，以及二氧化鈦—主要是銳鈦礦或金紅石相的TiO2。可通過本發(fā)明的方法制備的、包含一些過渡金屬例如釩、鈮、鉭、鉿、鉬和鎢的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物的許多非-氧化物陶瓷涂層也是新的。此外，一些氧化物涂覆材料不會在大的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，并且因此可以通過玻璃質(zhì)燒結(jié)裝置而形成密實(shí)的玻璃。完全致密涂覆的超硬磨料，主要是基于納米尺寸至幾個微米厚度的玻璃的二氧化硅SiO2是獨(dú)特的，并且可以通過本發(fā)明的方法制備。
以氧化物陶瓷、非-氧化物陶瓷例如氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物以及金屬元素—鉬和鎢涂覆的非常細(xì)的微米、亞微米和納米尺寸的涂覆超硬磨料顆粒是獨(dú)特的，這歸因于該超硬顆粒本身的細(xì)尺寸。此外，涂覆材料的特定結(jié)構(gòu)和納米粒徑還賦予了增強(qiáng)的獨(dú)特性。
附圖簡述現(xiàn)在將參照以下附圖僅僅作為例子而更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1是本發(fā)明的工藝步驟的示意圖；圖2是本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中的中間體材料—二氧化鈦涂覆的cBN顆粒的X-射線衍射圖；圖3是將根據(jù)圖2提及的二氧化鈦涂覆的cBN顆粒熱處理的結(jié)果—氮化鈦涂覆的cBN顆粒的X-射線衍射圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實(shí)施方案在475℃下熱處理(A)之后和在800℃下熱處理(B)之后制備的二氧化鈦涂覆的cBN顆粒的X-射線衍射圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明方法的仍然另一個優(yōu)選實(shí)施方案制備的氮化鈦涂覆的金剛石顆粒的X-射線衍射圖；和圖6是根據(jù)本發(fā)明方法的仍然另一個優(yōu)選實(shí)施方案在干燥(A)之后、在475℃下熱處理(B)之后和在800℃下熱處理(C)之后制備的氧化鋯涂覆的cBN顆粒的X-射線衍射圖。
實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及用于鋸切、鉆孔、研磨、拋光和其他的磨蝕和切割應(yīng)用的涂覆的磨料顆粒和磨料。
通過本發(fā)明解決了在現(xiàn)有技術(shù)中涉及到有效地涂覆較細(xì)尺寸的磨料顆粒，特別是幾微米和更小的顆粒，甚至更特別是亞微米并且甚至是納米尺寸的磨料的能力的許多問題。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒變得更小并且展現(xiàn)出越來越大的表面積時，在懸浮液中顆粒的溶膠-凝膠涂覆可以逐漸變得更加有效和有用，由此表面化學(xué)性質(zhì)可以有助于涂覆機(jī)理本身。此外，動態(tài)攪拌的懸浮液中每一顆粒的化學(xué)環(huán)境可以與所有其他的環(huán)境基本相同，這得到了這樣的預(yù)期每一顆粒上的涂層將與所有其他的涂層基本相同。因此，涂覆材料從顆粒到顆粒的變化將被減少到最小。
超硬磨料顆粒優(yōu)選選自金剛石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼、低氧化硼(B6O)等。
超硬磨料顆粒優(yōu)選是從納米(nm)至毫米(mm)尺寸的金剛石和立方氮化硼(cBN)。
陶瓷涂層可以是多孔的或者完全密實(shí)的。
涂層的陶瓷材料包括氧化物陶瓷的無定形和結(jié)晶相。這些包括鈦、硅、鋯、鋁、釩、鈮、鉿、鉭、鉻、鉬和鎢等的氧化物，以及這些材料的任意合適結(jié)合。優(yōu)選的氧化物是鈦、鋯、硅和鋁的那些。
非-氧化物陶瓷包括金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物。優(yōu)選的氮化物是鈦、釩、鈮、鉭、鉬和鎢的那些。
陶瓷涂層的厚度范圍從納米(nm)延伸至微米(μm)尺寸。
出于本發(fā)明的目的，將亞微米的顆粒或微粒定義為它們的主要直徑尺寸為1微米(1000nm)-0.1微米(100nm)，并且將納米尺寸的顆?；蛭⒘６x為它們的主要直徑尺寸小于0.1微米(100nm)。
本發(fā)明的方法通常包括三個程序部分，即1)提供具有親玻璃性表面的超硬磨料顆粒，或者在合適的情況下將超硬磨料顆粒表面化學(xué)處理以賦予它們親玻璃性；2)采用膠體懸浮反應(yīng)方法以使超硬顆粒涂覆上氧化物前體材料；和3)在氣體環(huán)境中將如此涂覆的超硬顆粒熱處理以將涂層干燥和凈化，并且然后將涂層轉(zhuǎn)化成所選擇的相和組分的所選擇的氧化物(包括玻璃)、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物和金屬。
在第一個步驟中，控制超硬顆粒材料的表面化學(xué)性質(zhì)以提供具有親玻璃性的顆粒。親玻璃性—“親玻璃的”被定義為可以容易地與氧化物材料形成化學(xué)鍵的性質(zhì)。超硬顆粒的親玻璃性所需的能夠在表面上生成化學(xué)物質(zhì)的處理包括，但不限于，在合適的情況下在氧化性酸例如濃硝酸中煮沸，或者暴露于強(qiáng)的氧化劑例如過氧化氫溶液中或者在空氣或氧氣中加熱。如此生成的表面使得氧化物和氫氧化物基的涂層能夠在顆粒材料上形成并且生長，以及與如此形成的氧化物基前體涂層優(yōu)良地粘合。
在第二個步驟中，采用了用無定形和/或納米粒徑的水合氧化物前體材料將超硬磨料顆粒膠體懸浮液涂覆。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些膠體技術(shù)的采用能夠準(zhǔn)確地涂覆微米、亞微米并且甚至納米尺寸的超硬材料顆粒。有兩種可以由此生成合適的涂層的總的膠體路徑，一種取決于是否使用了無機(jī)鹽的水溶液，另一種使用了金屬有機(jī)化合物。用于此的優(yōu)選方法是后一種溶膠-凝膠方法，更優(yōu)選是采用了醇鹽或醇化物的水解和縮聚的溶膠-凝膠方法。通過該方法生成的前體涂層是具有高表面積的微孔、無定形或納米粒徑的水合氧化物。特別地，溶膠-凝膠技術(shù)是非常通用的，并且適合于非均勻成核的控制和在尺寸可以小至10nm或者甚至更小的親玻璃性懸浮顆粒的表面上極其準(zhǔn)確涂覆的水合氧化物前體材料的生長。
有利的溶膠-凝膠方法是將金屬醇鹽的醇溶液或者金屬醇鹽的結(jié)合緩慢加入到超硬材料顆粒于等分量的純水在相同醇中的低濃度的懸浮液中。作為選擇，將等分量的水和醇緩慢加入超硬材料顆粒在醇鹽在醇中的溶液中的懸浮液。通過水使金屬醇鹽水解而形成金屬氫氧化物單體，該單體反過來進(jìn)行縮聚反應(yīng)而逐漸形成水合的氧化物微孔材料，該材料在本發(fā)明中被稱為氧化物前體材料或涂層。通過適宜地選擇醇的類型—特別是含有與醇鹽相同的烷基的一類、懸浮的超硬顆粒的濃度、醇鹽溶液于醇中的濃度、醇鹽與水的比例、溫度和其他試劑例如酸或堿的存在或不存在，可以控制氧化物前體涂層在懸浮的超硬顆粒上的形成。使用的每一類醇鹽需要采用特定的條件以將懸浮的超硬顆粒材料以所希望的涂層涂覆。
該方法的一個重要方面是醇鹽水解和縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物是在涂層的一些自由表面上的水、醇和氫氧化物類?？梢酝ㄟ^干燥和低溫?zé)崽幚矶菀椎貙⑺羞@些副產(chǎn)物除去。此外，醇鹽本身容易作為高純度等級獲得。因此，該醇鹽溶膠-凝膠方法得到了非常純的、未污染的氧化物。
本發(fā)明方法的仍然另一個非常重要的方面是可以通過同時使用多于一種的基于不同金屬的醇鹽來制備大范圍的混合前體氧化物材料。以這種方式，如此生成的氧化物前體材料將是以分子尺寸分布的不同金屬的混合氧化物。作為選擇，公知的是可以制得包括多于一種金屬的醇鹽絡(luò)合物，并且這些醇鹽絡(luò)合物也可用于本發(fā)明的方法。因此，通過充分利用本發(fā)明方法生成的氧化物、氮化物和碳化物可以包括混合的和合金的相。另外，公知的是可以制得混合的金屬醇鹽結(jié)構(gòu)體。這些混合的金屬醇鹽的使用還得到了混合的金屬前體氧化物和隨后混合的涂層相。
醇鹽混合物或者混合的醇鹽絡(luò)合物的使用還使得能夠用燒結(jié)劑和結(jié)構(gòu)改性劑例如氧化釔、氧化鎂等摻雜該前體和隨后的涂覆材料。作為選擇，可以在基于醇鹽的反應(yīng)期間或者在它們結(jié)束之后通過可溶性鹽將這些結(jié)構(gòu)改性劑引入。這些鹽的例子優(yōu)選包括釔和鎂的乙酸鹽或硝酸鹽。因此，可以將大量已建立的陶瓷、金屬陶瓷和冶金材料科學(xué)知識帶入以通過本發(fā)明的方法制備涂覆材料。
在從懸浮液中取出并且清洗之后，通過例如在低于100℃下在真空中加熱而將涂覆的顆粒緩慢干燥?？梢酝ㄟ^以下方式將微孔的無定形涂層進(jìn)一步凈化通常在空氣或惰性氣氛中在300-400℃的溫度范圍內(nèi)加熱以除去微孔中殘余的醇和水，特別是根本地減少羥基(-OH)、通常端接孔隙的大表面積的表面化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)需要相對厚的涂層時，有時發(fā)現(xiàn)當(dāng)醇和水從孔隙中蒸發(fā)時，通過毛細(xì)力產(chǎn)生了干燥、收縮和破裂?？梢酝ㄟ^緩慢干燥并且通過使用所謂的干燥控制化學(xué)添加劑DCCA’s將該效應(yīng)最小化。
這些化學(xué)物質(zhì)造成了在前體氧化物涂層中的孔徑分布更大并且更均勻并且因此降低了毛細(xì)力，使得不容易破裂。這類DCCA’S的例子是草酸和二甲基甲酰胺DMF。這些例子的后一種是優(yōu)選的。
前體涂覆材料的微孔、無定形或納米粒徑的結(jié)構(gòu)使得它們理想地用于在氣體試劑中溫度控制的反應(yīng)熱處理，以形成所希望的細(xì)顆粒和納米粒徑的陶瓷相或玻璃相作為涂覆材料。實(shí)際上，在涂層氧化物可以在氫氣中還原的情況下，可以生成金屬涂層。
在第三個步驟中，采用在選擇的氣體環(huán)境中前體涂覆的超硬顆粒的溫度控制的反應(yīng)熱處理以將涂層部分致密并且將其轉(zhuǎn)化成所選擇的細(xì)的或納米粒徑的陶瓷材料?？梢圆捎迷诳諝?、氧氣或惰性氣體中的熱處理以將涂層煅燒、致密并且將涂層結(jié)晶成所希望的氧化物相。加熱速率、最高溫度和最高溫度的持續(xù)時間的選擇對于所需的氧化物的結(jié)構(gòu)、相和類型而言是特定的。
如果希望將涂層轉(zhuǎn)化成氮化物，則可以在干燥氨氣中在通常高達(dá)1100℃的溫度下將干燥的或空氣煅燒的涂覆材料加熱，盡管在某些應(yīng)用中可能需要高達(dá)并且包括約1400℃的那些的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該溫度控制的反應(yīng)處理使涂覆材料逐漸減少，并且能夠?qū)⒀趸锘繉愚D(zhuǎn)化成化學(xué)計(jì)量的和非化學(xué)計(jì)量的氮化物和氮氧化物。加熱速率、氣體流動速率、最高溫度和最高溫度的持續(xù)時間的重新選擇對于所需的氮化物的結(jié)構(gòu)、相和類型而言是特定的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過適宜地選擇這些條件來生成氮氧化物相。
如果希望將涂層轉(zhuǎn)化成碳化物，則可以在含碳?xì)怏w例如甲烷或乙烷和氫氣的混合物中在通常低于1200℃的溫度下將干燥的或煅燒的涂覆材料加熱，盡管在某些應(yīng)用中可能需要高達(dá)并且包括1500℃的溫度。加熱速率、氣體流動速率、最高溫度和最高溫度的持續(xù)時間的重新選擇對于所需的碳化物的結(jié)構(gòu)、相和類型而言是特定的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過適宜地選擇這些條件來生成碳氧化物相。作為選擇，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過在甲烷或乙烷-氫氣混合物中合適的熱處理而將如上所述生成的氮化物涂層轉(zhuǎn)化成碳化物?？梢酝ㄟ^選擇這些條件而生成碳氮化物相。
可以通過在純的氫氣中還原而容易地將一些氧化物涂層還原成相應(yīng)的金屬元素。這些涂層的例子是鎢和鉬的氧化物-WO3和MoO3，在典型范圍為500-700℃的低溫下可以容易地將其還原成金屬。
本發(fā)明方法的該溫度控制的反應(yīng)部分的一個關(guān)鍵方面是觀察到在超硬顆粒上相應(yīng)的氧化物、氮化物、碳化物或金屬涂層的粒徑通常為納米尺寸。此外，這些熱處理的另一個有價值的方面是當(dāng)與通過熔融或熔合技術(shù)產(chǎn)生的常規(guī)氧化物材料的類似轉(zhuǎn)化所需的溫度和時間相比，進(jìn)行該轉(zhuǎn)化所需的溫度和時間分別低和短。在氮化物形成溫度高至400℃的一些情況下，與常規(guī)的氧化物材料的氮化相比，本發(fā)明的方法需要更低的溫度。另外，該涂覆的超硬顆粒通常是分離的和未凝聚的。
現(xiàn)在將參照圖1更詳細(xì)地描述以上的工藝步驟。
1.超硬顆粒的表面處理以賦予它們親玻璃性在微米、亞微米或納米粒徑的金剛石的情況下，可以通過例如在濃縮的氧化性酸如硝酸和/或硫酸的混合物中加熱的方法使得端接表面的表面官能團(tuán)主要由C-OH、C-O-C、C＝O和O＝C-O-組成。作為選擇，在900℃下在20％氫氣/氬氣中氣態(tài)熱處理以用H端接表面，隨后在約480℃下的20％氧氣/氬氣生成了由氧物類支配的表面。還可以采用生成連接在金剛石表面上的氧基官能團(tuán)的其他方法。氧化的金剛石表面賦予其親玻璃性，其能夠與氧化物，特別包括水合氧化物結(jié)構(gòu)體形成化學(xué)鍵。
我們預(yù)期，在cBN顆粒的情況下在高于600℃下在空氣中的熱處理將提高表面上硼氧和氮氧物類的濃度，并且這可以由傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線反射光譜表現(xiàn)出來。在隨后用溶膠-凝膠衍生的氧化物膠體涂覆中，該表面展現(xiàn)出親玻璃性。許多其他非常公知的超硬材料例如碳化硅和氮化硅等的表面具有氧化性化學(xué)端接，這通常賦予它們親玻璃性并且適用于本發(fā)明的方法。
2.磨料顆粒的膠體涂覆參照該示意圖的部分2(a)，采用了將前體水合氧化物材料制成所需的涂覆材料的常用溶膠-凝膠技術(shù)。該方法的一個例子包括在有機(jī)化合物例如脲的存在下在升高的溫度例如100℃下將硫酸鋁溶液水解以在懸浮液中將顆粒涂覆?？梢赃@種方式制得含水氧化鋁涂層。
然而，一種優(yōu)選的更常用方法是采用金屬醇鹽在醇溶液中的水解和縮聚反應(yīng)。金屬醇鹽或醇化物具有由Mn+[OR]n表示的通式，其中M是價態(tài)n的金屬，O是氧，R是烷基。金屬通過氧原子連接在烷基上。大多數(shù)金屬醇鹽可溶于醇，并且可以借助于醇溶液中的水而容易地水解形成氫氧化物M[OR]n+nH2O→M[OH]n+nROH..........(1)然后可以進(jìn)行如下面方程式(2)中的縮聚反應(yīng)，并且形成了M-O-M鍵。
n-1[HO]M-OH+HO-M[OH]n-1→n-1[HO]M-O-M[OH]n-1+H2O ...(2)該反應(yīng)的逐步繼續(xù)得到了三維的-M-O-M-O-M-網(wǎng)絡(luò)。如此形成的氧化物前體材料通常是具有非常高的表面積的無定形或納米粒徑的，并且是孔隙中含有H2O和醇的微孔。該孔隙結(jié)構(gòu)的表面以羥基-OH官能團(tuán)和一些未反應(yīng)的OR官能團(tuán)封端。通過適宜地選擇濃度、醇鹽/水比例、溫度、醇溶劑和其他化學(xué)試劑例如酸或堿的存在，可以使多孔氧化物前體材料成核并且在懸浮于醇溶劑的親玻璃性顆粒上作為涂層生長。必須選擇作為涂層的生長中心的懸浮顆粒的合適濃度。
在無水醇中制得金屬醇鹽溶液，并且然后在約幾小時的時間內(nèi)緩慢加入到連續(xù)攪拌的、通常為等分量的純水和通常同一種醇中的超硬顆粒的懸浮液中?？梢约尤肽z溶劑例如酸或堿以使懸浮液穩(wěn)定。
作為選擇，在將要使用特別活性的醇鹽試劑的情況下，可以通過將等分量的水和醇緩慢加入到醇鹽于無水醇中的懸浮液中的超硬顆粒懸浮液中而更好地控制涂層的形成。
可以通過干燥和低溫?zé)崽幚?(b)將反應(yīng)的水和醇副產(chǎn)物除去?？梢灶愃频貙H表面官能團(tuán)除去。一般而言，在將懸浮液過濾、離心分離或沉淀和潷析并且在新的干凈的醇和/或去離子水中清洗之后，可以在約60℃下在低真空下將涂覆的顆粒緩慢干燥約2天。然后可以通過在空氣中緩慢加熱至約300℃而實(shí)現(xiàn)殘余的水和醇的進(jìn)一步除去。
周期表的許多元素能夠形成醇鹽。被發(fā)現(xiàn)可用于采用本發(fā)明方法而生成氧化物涂層的醇鹽包括鈦、鋁、鋯、鉻、硅、鎢、鉬、鉭、鈮、釩的那些以及有時被用作添加劑的鈣、鎂、鉿、釔的醇鹽，包括這些醇鹽的結(jié)合。被發(fā)現(xiàn)可用于采用本發(fā)明方法而生成氮化物涂層的醇鹽包括鋁、鈦、鋯、硅、鉭、鉻、鈮、鉿、釩、鉬和鎢的那些，以及這些的結(jié)合。被發(fā)現(xiàn)可用于采用本發(fā)明方法而生成碳化物涂層的醇鹽包括鈦、鋯、硅、鉭、鉻、鈮、鉿、釩、鉬和鎢的那些，以及這些的結(jié)合。
金屬醇鹽的通式M[OR]n中的烷基R可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和通式-CxH2x+1的任何一種。另外，包括其中存在側(cè)鏈烷基的烷基例如異丙基-CH(CH3)2、仲丁基-CH3(-CH)CH2CH3、叔丁基-C(CH3)3和其他的烷基。
水解反應(yīng)的速率和每一金屬醇鹽的膠凝點(diǎn)的時間極大地取決于烷基的鏈長。R的鏈長越短，則水解越快并且在超硬顆粒的涂覆中氧化物前體材料的凝膠時間也越短。每一種所需的水合氧化物前體涂層的涂覆性能受到R的選擇的強(qiáng)烈影響。
被用作用于醇鹽和水的溶劑并且被用作用于超硬顆粒的懸浮液的醇可以選自任何一種通?？缮藤彨@得的液體溶劑。優(yōu)選的醇是乙醇、甲醇和異丙醇。更優(yōu)選地，但不是必須的，可以使用與醇鹽相同烷基的醇。
表1提供了在本發(fā)明的方法中一些最有用的醇鹽的示例性，但并非全部的列表。
表1
在干燥/預(yù)先的熱處理之后，可以采用掃描電子顯微鏡和/或透射電子顯微鏡來檢測涂覆的顆粒。
3.溫度控制的熱處理(TPRe)現(xiàn)在將使涂覆的顆粒進(jìn)行溫度控制的熱處理或反應(yīng)。這在選擇的氣體環(huán)境中、在選擇的加熱速率下、在選擇的最高溫度下進(jìn)行選擇的時間，以控制殘余的揮發(fā)性雜質(zhì)的除去、致密和燒結(jié)、變成其他的結(jié)構(gòu)相和使涂層與氣體化學(xué)反應(yīng)而得到其他的材料類型和相。優(yōu)選的方法是借助于仔細(xì)選擇和控制的流動速率而采用流動氣體體系。涂覆的顆粒材料的加熱可以在被組織成緩慢地“攪拌”顆粒并且因此防止燒結(jié)或凝聚的管式爐—旋轉(zhuǎn)管式爐，或者配置成在選擇的控制的氣體環(huán)境中控制顆粒材料的加熱的任何合適的爐中進(jìn)行。
參照該示意圖—圖1，在預(yù)先的干燥/熱處理2(b)之后，有幾種路徑將涂覆材料轉(zhuǎn)化成所需的材料。(該預(yù)先的干燥/熱處理2(b))本身可以包括多個工藝步驟，例如在低于100℃下在真空中干燥以將大多數(shù)游離水從涂層的微孔中除去，隨后例如在真空或空氣中在至多約300℃下加熱以將殘余的醇以及化學(xué)吸附的羥基和官能團(tuán)從表面上除去。)一種路徑—路徑A是在空氣或氧氣或者惰性氣體中將涂覆的顆粒煅燒以將涂層轉(zhuǎn)化成所選擇的氧化物。取決于將要處理的特定的多孔氧化物前體材料，將進(jìn)行燒結(jié)和/或結(jié)晶，包括致密。還可以進(jìn)行到不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的相變，并且可以將其組織成形成所需的氧化物。通常通過該方法形成納米粒徑的氧化物。作為選擇，不使一些氧化物涂層結(jié)晶而是通過玻璃質(zhì)燒結(jié)致密而形成玻璃。在每一情況下，通過采用反應(yīng)監(jiān)控和表征技術(shù)例如熱解重量分析(TGA)、差示熱分析(DTA)、X-射線衍射(XRD)等來確定所需的熱處理?xiàng)l件?？梢栽谀軌蜻m用于細(xì)顆粒材料的任何便利的裝置中進(jìn)行加熱，盡管優(yōu)選的是旋轉(zhuǎn)爐和流化床爐。
路徑B提供了在氨氣或氨氣-惰性氣體混合物中將得自于2(b)的干燥的涂覆顆粒加熱以將多孔氧化物前體涂層轉(zhuǎn)化成氮化物或氮氧化物。氨氣分解成非?；顫姷牡?dú)夂蜌錃馕镱?，這些物類將前體氧化物涂層逐漸地還原并且氮化。通過選擇條件，可以形成多種氮氧化物和氮化物結(jié)構(gòu)體。再次通過采用反應(yīng)監(jiān)控和表征技術(shù)例如熱解重量分析(TGA)、差示熱分析(DTA)、X-射線衍射(XRD)等來確定所需的熱處理?xiàng)l件。通常得到了納米粒徑的涂層。
路徑C提供了在含碳?xì)怏w-氫氣混合物中將來自于2(b)的干燥的涂覆顆粒加熱以將多孔氧化物前體涂層轉(zhuǎn)化成碳化物或碳氧化物。該含碳?xì)怏w原則上可以是任何烴氣體，但優(yōu)選是甲烷或乙烷?？梢栽诙栊暂d氣例如氬氣中將含碳?xì)怏w/氫氣混合物稀釋。如果活性氣體不超過惰性載體的20％，則即使出現(xiàn)泄漏也不可能與空氣形成爆炸氣體混合物，因此增強(qiáng)了安全性。典型的甲烷或乙烷/氫氣比例為1/4-1/20。通過采用反應(yīng)監(jiān)控和表征技術(shù)例如熱解重量分析(TGA)、差示熱分析(DTA)、X-射線衍射(XRD)等來確定所需的熱處理?xiàng)l件。
將涂層轉(zhuǎn)化成氮氧化物和氮化物的選擇方案是采用路徑A到達(dá)所選擇的氧化物，然后通過采用氨氣環(huán)境熱處理而進(jìn)行路徑D而得到氮化物。進(jìn)一步地，然后通過采用含碳?xì)怏w/氫氣處理而采用路徑E而到達(dá)如此形成的氮化物涂層，與路徑C相比，可以生成其他的碳化物微結(jié)構(gòu)體。
仍然進(jìn)一步地，在路徑A到達(dá)氧化物結(jié)構(gòu)體之后，可以采用路徑F以直接由氧化物相生成碳化物微結(jié)構(gòu)體。
在用氫氣可容易地將得自于2(b)的多孔氧化物涂層還原的情況下，可以采用路徑G并且可以得到細(xì)顆粒的金屬涂層。
選擇的路徑結(jié)合使得能夠設(shè)計(jì)和改變每一碳化物、氮化物和氧化物的碳、氮和氧組成。例如通過選擇路徑和TPRe條件，可以制得氮氧化物材料-MNOx材料，M是金屬元素，選擇的x為0.5-0.05。另一個例子是通過選擇路徑和TPRe條件，可以生成碳氮化物材料-MCNy材料，其中y可以為0-1。
制備所設(shè)計(jì)的組成和結(jié)構(gòu)的涂覆材料的結(jié)晶物類所需的加熱溫度相對地低。這可以導(dǎo)致通過通常在更高溫度下進(jìn)行的更常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)而不能獲得的低溫結(jié)晶物類的形成。所需的大多數(shù)溫度低于1200℃，通常低于1000℃，并且甚至在某些情況下低至550℃。
現(xiàn)在將參照以下的非限定性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將50g平均粒徑為0.7微米、總的尺寸范圍為0.5-1.0微米的亞微米立方氮化硼在其中加入了硝酸鉀的發(fā)煙濃硫酸中處理。在清洗和干燥之后，進(jìn)一步將該亞微米cBN在空氣中在600℃下加熱30分鐘。這些步驟確保了cBN表面化學(xué)性質(zhì)主要由氧相關(guān)的官能團(tuán)支配，并且因此賦予了親玻璃性。
然后在向其中加入了7.3ml去離子水的燒杯中將15g該亞微米表面處理的cBN懸浮于865ml純的乙醇中。用槳式攪拌器在約100rpm下將懸浮液劇烈地?cái)嚢?。?5.3g異丙醇鈦液體Ti(OC3H7)4溶于100ml無水乙醇中。然后在室溫(約25℃)下在1小時內(nèi)以逐滴的方式將該溶液緩慢加入到cBN/乙醇/水懸浮液中，同時繼續(xù)攪拌。再繼續(xù)攪拌2小時，并且將燒杯內(nèi)容物保持老化過夜。通過真空過濾將所得的涂覆顆粒從懸浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去離子水中清洗三次，然后在真空爐中在60℃下干燥2天。在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢測時，觀察到每一cBN顆粒已經(jīng)完全涂覆在二氧化鈦化合物中，該化合物被預(yù)期為微孔的無定形二氧化鈦TiO2。
然后將10g TiO2涂覆的cBN顆粒在流動的空氣中在700℃下熱處理3小時。將加熱速率和冷卻速率保持在5℃/分鐘。在用X-射線衍射光譜計(jì)檢測時發(fā)現(xiàn)涂層已經(jīng)結(jié)晶成二氧化鈦的銳鈦礦相，如圖2中所示。在透射電子顯微鏡TEM中檢測該顆粒材料樣品時發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上二氧化鈦涂層已經(jīng)結(jié)晶成約30nm尺寸的納米尺寸的微晶形式。
然后進(jìn)一步將5g空氣熱處理的二氧化鈦涂覆的亞微米cBN顆粒在管式爐中在1100℃下加熱5小時，同時將其暴露于干燥氨氣NH3流中。采用的加熱速率為10℃/分鐘。于氨氣中的該熱處理將納米粒徑的二氧化鈦涂層轉(zhuǎn)化成納米粒徑的氮化鈦。該材料的TEM檢測表明，涂層現(xiàn)在是由約40nm尺寸的氮化鈦微晶組成。圖3是X-射線衍射圖，其顯示出所得的涂層實(shí)際上是被稱作隕氮鈦礦(Osbornite)的氮化鈦TiN。
實(shí)施例2將30g平均粒徑為2微米的cBN粉末懸浮于1∶1的15％過氧化氫H2O2和15％氫氧化銨NH4OH于水中的混合溶液中。這起到了使cBN顆粒表面水解并且由此賦予它們親玻璃性的作用。然后通過過濾將該2微米cBN粉末從懸浮液中取出并且在去離子水中清洗。
然后將25.5g如此制備的cBN粉末懸浮于1440ml其中已經(jīng)加入了13.1ml去離子水的乙醇中。將懸浮液超聲探測15分鐘以使任何的cBN顆粒聚集體破碎。將20.7g異丙醇鈦溶于100ml無水乙醇中。然后在室溫下在1小時內(nèi)以逐滴的方式將該溶液加入到劇烈攪拌的、cBN于乙醇/水中的懸浮液中。在加入之后，將懸浮液再攪拌2小時并且然后保持老化過夜。然后通過過濾將顆粒材料從懸浮液中取出，并且在純的乙醇中清洗三次，隨后用去離子水清洗三次，然后在真空爐中在60℃下干燥2天。在采用EDS裝置的掃描電子顯微鏡中顆粒材料的檢測表明cBN顆粒涂覆在鈦和氧的化合物中。每一顆粒被完全涂覆至相同的程度。
然后將20g該涂覆的cBN在管式爐中在流動的干燥空氣中在450℃下煅燒3小時。將加熱和冷卻速率保持在5℃/分鐘。在用X-射線衍射計(jì)檢測時表現(xiàn)出涂層已經(jīng)結(jié)晶并且是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦TiO2。
然后在管式爐中在1100℃下在干燥氨氣流中將8g煅燒的銳鈦礦二氧化鈦涂覆的cBN加熱5小時。在用X-射線光譜計(jì)檢測時表現(xiàn)出該銳鈦礦二氧化鈦涂層已經(jīng)轉(zhuǎn)化成氮化鈦。
以這樣的方式，將2微米平均尺寸的cBN顆粒樣品分別涂覆在銳鈦礦結(jié)構(gòu)的無定形二氧化鈦和氮化鈦中。
實(shí)施例3將105g 120/140US篩目(105-125μm)、拋光的結(jié)晶cBN在沸騰的32體積％鹽酸中處理，在水中清洗并且干燥。然后將該材料在空氣中在650℃下加熱1小時以使顆粒表面輕微氧化。
然后將cBN顆粒懸浮于500ml其中已經(jīng)加入了10.6ml去離子水的純的乙醇中。生成了懸浮液并且通過用槳式攪拌器在約100rpm下機(jī)械攪拌而保持。將20g結(jié)構(gòu)式為Ti(OCH(CH3)2)4的異丙醇鈦溶解于100ml純的無水乙醇中，并且在2小時內(nèi)以逐滴的方式將該溶液緩慢加入到攪拌的懸浮液中。然后再將懸浮液攪拌2小時，以使得水解和縮聚反應(yīng)接近結(jié)束。然后通過沉淀和潷析將cBN顆粒材料在乙醇中清洗三次。在最終的潷析之后，將材料在環(huán)境條件下緩慢干燥2天，隨后在真空爐中在60℃下干燥24小時。
然后將涂覆的cBN分成兩個樣品，將一個樣品在空氣中緩慢加熱至475℃并且保持在該溫度下3小時，并且將第二個樣品類似地加熱至800℃的溫度3小時。圖4是X-射線衍射圖，其表現(xiàn)出(A)-475℃加熱的材料是涂覆在非常細(xì)的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二氧化鈦TiO2中的cBN，和(B)-800℃加熱的材料是涂覆在主要是金紅石結(jié)構(gòu)的細(xì)結(jié)晶二氧化鈦TiO2中的cBN含有少量剩余的銳鈦礦組分。
然后將第一個樣品在干燥氨氣中在1100℃下加熱5小時，并且然后將二氧化鈦涂層轉(zhuǎn)化成氮化鈦。用SEM將涂層成圖像并且看到良好地覆蓋了所有的cBN晶體表面，但是在涂層中出現(xiàn)了小的裂紋。
實(shí)施例4將50g平均粒徑為1.0微米、總的尺寸范圍為0.75-1.5微米的得自于通過粉碎和尺寸分級步驟的合成金剛石源的微米金剛石在其中加入了硝酸鉀的發(fā)煙濃硫酸中處理。該清洗確保了金剛石不含金屬的和無機(jī)的表面雜質(zhì)。然后將金剛石在流動的于氬氣流中的20％氧氣中在480℃下加熱1小時。該步驟將連接在金剛石表面的含氧官能團(tuán)增至最大并且賦予表面親玻璃性。
然后在其中加入了7.3ml去離子水的燒杯中將15g該1微米表面處理的金剛石懸浮于865ml純的乙醇中。用槳式攪拌器在約100rpm下將懸浮液劇烈地?cái)嚢?。?5.6g異丙醇鈦液體Ti(OC3H7)4溶于100ml無水乙醇中。然后在室溫(約25℃)下在1小時內(nèi)以逐滴的方式將該溶液緩慢加入到金剛石/乙醇/水懸浮液中，同時繼續(xù)攪拌。再繼續(xù)攪拌2小時，并且將燒杯內(nèi)容物保持老化過夜。通過真空過濾將所得的涂覆顆粒從懸浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去離子水中清洗三次，然后在真空爐中在60℃下干燥2天。
然后將12g干燥的涂覆金剛石在靜態(tài)空氣中在450℃下加熱2小時。采用5℃/分鐘的加熱速率。然后采用SEM和X-射線衍射檢測材料，發(fā)現(xiàn)金剛石現(xiàn)在涂覆在結(jié)晶的銳鈦礦相二氧化鈦中并且沒有檢測到其他的相或化合物。
然后將5g該涂覆材料在1100℃下在流動的干燥氨氣中熱處理5小時。采用約1升/分鐘的氨氣流動速率和約10℃/分鐘的加熱速率。SEM和XRD分析表明金剛石現(xiàn)在涂覆在氮化鈦中。圖5是X-射線衍射圖，其表現(xiàn)出金剛石和氮化鈦的存在，并且沒有檢測到其他的相和組分。因此，該1μm金剛石完全涂覆在氮化鈦中。
實(shí)施例5可以將上面實(shí)施例4中詳細(xì)描述的步驟進(jìn)行至直到已經(jīng)在約1μm平均尺寸的合成金剛石上制得結(jié)晶銳鈦礦涂覆的金剛石粉末。我們預(yù)期，如果在約1350℃的溫度下將該粉末暴露在流動的于氬氣中的10％甲烷和于氬氣中的10％氫氣的氣體混合物—具有合適的甲烷/氫氣比例(預(yù)計(jì)為1-4)下幾小時(優(yōu)選超過5小時)，則二氧化鈦涂層將轉(zhuǎn)化成碳化鈦。將制得碳化鈦涂覆的1μm金剛石。
實(shí)施例6將20g平均粒徑為105-125μm的拋光的合成金剛石樣品懸浮在1.25升純度大于99％的乙醇中。預(yù)先將該金剛石樣品在480℃下在流動的于氬氣中的20％氧氣流中加熱10分鐘，以制得主要是含氧官能團(tuán)的表面。向該劇烈攪拌的懸浮液中加入250ml去離子水和30ml 25體積％的含水氫氧化銨溶液。
將40g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)溶解于100ml 99％純的乙醇中。在8小時內(nèi)，在恒定的速率下將該溶液緩慢加入到保持于室溫下的攪拌懸浮液中。再繼續(xù)攪拌1小時。停止攪拌并且使涂覆的金剛石顆粒沉淀。在沉淀的多個金剛石顆粒上方的上清液主要是清澈的，并且將其潷析。然后用純的乙醇將涂覆顆粒清洗三次。在過濾之后，將多個金剛石顆粒在真空爐中在60℃下干燥24小時。
然后在掃描電子顯微鏡(SEM)中檢測涂覆顆粒的樣品，其表現(xiàn)出顆粒完全被涂層覆蓋，該涂層使用能量分散分析(EDS)表現(xiàn)出由硅和氧組成。厚度預(yù)計(jì)約為0.4μm。
然后將一半樣品在管式爐中在純的氬氣流中加熱至670℃的溫度(樣品A)，并且保持在該溫度下3小時。加熱速率為3℃/分鐘。在SEM中進(jìn)一步檢測時觀察到涂層出現(xiàn)了一定程度的聚結(jié)并且涂層出現(xiàn)了一些收縮。
再次在3℃/分鐘的加熱速率下將另一半樣品在純的氬氣流中加熱至900℃的溫度(樣品B)3小時。在SEM中檢測時觀察到涂層具有玻璃外觀并且完全覆蓋了拋光的金剛石表面的所有部分。預(yù)計(jì)的厚度約為0.2-0.3μm，并且主要是完全致密的二氧化硅玻璃。在光學(xué)顯微鏡下，涂層是透明的。在涂層中沒有觀察到裂紋，這表明在金剛石顆?；呐c二氧化硅涂層之間的熱膨脹不匹配是低的。
然后與未涂覆的相同金剛石樣品相比，將670℃熱處理的樣品(樣品A)和900℃熱處理的樣品(樣品B)在空氣流中在20℃/分鐘的加熱速率下在熱解重量分析器上測試。未涂覆的金剛石的氧化開始溫度被測量為781℃，對于樣品A和B而言分別為791℃和893℃。這表明樣品A仍然具有顯著的開口多孔性，產(chǎn)生了對氧化的微小抑制，而開始溫度延遲約110℃的樣品B展現(xiàn)出顯著的金剛石氧化保護(hù)。該結(jié)果表明如SEM和光學(xué)圖像揭示的那樣，900℃熱處理的材料—樣品B完全覆蓋在大部分完全致密的SiO2玻璃涂層中。
實(shí)施例7將多個通過非常公知的粉碎和尺寸分級方法制得的0.75-1.5微米尺寸的金剛石顆粒在其中加入了硝酸鉀的發(fā)煙濃硫酸中處理。該步驟確保了金剛石表面化學(xué)性質(zhì)主要由氧相關(guān)的官能團(tuán)支配，因此是親玻璃性的，這使得表面化學(xué)物質(zhì)能夠參與溶膠-凝膠反應(yīng)。借助于超聲波探頭將20g該金剛石分散在2.5升其中加入了500ml去離子水和60ml 25體積％含水氫氧化銨溶液的99％純的乙醇中。采用機(jī)械槳將懸浮液劇烈攪拌并且將其保持在室溫(25℃)下。將80g四乙氧基硅酸硅(Si(OC2H5)4)的溶液溶解于100ml 99％純的乙醇中。在12小時內(nèi)將該溶液緩慢加入到懸浮液中。然后再繼續(xù)攪拌1小時。然后如實(shí)施例6中描述的那樣將多個涂覆的金剛石顆粒從懸浮液中取出、清洗并且干燥。
SEM檢測表明每一個約1μm尺寸的金剛石顆粒被完全涂覆。通過在涂覆之前和之后稱量，預(yù)計(jì)涂層約為總質(zhì)量的30wt％。
將涂覆的材料分成三個大約相同數(shù)量的并且被標(biāo)記的樣品C、D和E。將樣品D在純的氬氣流中加熱至670℃的溫度3小時，加熱速率為3℃/分鐘。類似地，也將樣品E在1000℃的最高溫度下熱處理3小時。樣品C保持于干燥狀態(tài)并且沒有被進(jìn)一步熱處理。在SEM檢測時，樣品E的顆粒完全覆蓋在外觀為熔融玻璃的沒有裂紋的涂層中。
采用制定完善的Brunauer、Emmet和Teller(BET)氮吸附方法測量未涂覆的金剛石樣品以及樣品C、D和E的比表面積。結(jié)果示于表2中。
表2
從表2中注意到，樣品C的二氧化硅涂層提供了與未涂覆的金剛石粉末的比表面積相比二十倍的比表面積增加。這表明該涂層實(shí)際上具有高度微孔的開放結(jié)構(gòu)。
在670℃下在氬氣中熱處理之后(樣品D)，二氧化硅涂層出現(xiàn)了足夠的粘性流動而使得開口孔隙基本被除去，正如比表面積現(xiàn)在正降回至與未涂覆的粉末類似所表現(xiàn)出來的那樣。在1000℃下熱處理之后，樣品E的比表面積已經(jīng)降低至稍微低于未涂覆的粉末。這表明開口孔隙稍微更加閉合并且粉末表面可能稍微平整，這與覆蓋邊緣的完全致密的二氧化硅玻璃涂層的形成和金剛石顆粒的粗糙度相一致。這些結(jié)果表明，可以通過在溶膠-凝膠涂覆之后選擇熱處理步驟來控制二氧化硅涂層的孔隙度和密度。
實(shí)施例8將20g優(yōu)良拋光的、高度結(jié)晶的105-125微米直徑cBN粗粒在沸騰的32體積％鹽酸中處理，在水中清洗并且干燥。通過劇烈攪拌使該材料懸浮于1.8升99％純的乙醇、350ml去離子水和40ml 25體積％含水氫氧化銨溶液的混合物中。在10小時內(nèi)，將于干燥的純乙醇中的30wt％四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)溶液緩慢并且恒定地加入到該攪拌的懸浮液中。再繼續(xù)攪拌1小時。將材料沉淀、將上清液除去并且將涂覆的cBN顆粒在純的干燥乙醇中清洗。然后將涂覆的材料在真空爐中在60℃下干燥24小時。然后在3℃/分鐘下在干燥的純氬氣中將該涂覆的材料加熱至800℃的溫度，并且將其保持在該溫度下3小時。在隨后的SEM檢測時發(fā)現(xiàn)，該粗粒被完全覆蓋在主要為光滑平凡的外觀的、沒有裂紋的二氧化硅涂層中。
實(shí)施例9采用在實(shí)施例7中對于0.75-1.5微米金剛石所詳細(xì)描述的涂覆方法以涂覆平均尺寸為1.25微米的cBN微米粉末。在真空中在60℃下干燥24小時之后，將該溶膠-凝膠涂覆的細(xì)粉末在氬氣中在800℃下熱處理3小時。在SEM檢測時，表現(xiàn)出對于每一單個cBN顆粒而言實(shí)現(xiàn)了用致密的二氧化硅涂層完全覆蓋。
實(shí)施例10將110g 120/140US篩目(105-125μm)、拋光的結(jié)晶cBN在沸騰的32體積％鹽酸中處理，在水中清洗并且干燥。然后將該材料在空氣中在650℃下加熱1小時以使顆粒表面輕微氧化。
然后將這些cBN顆粒懸浮于250ml結(jié)構(gòu)式為Zr(OC3H7)4的正丙醇鋯于無水異丙醇中的溶液中。通過借助于槳式攪拌器在約100rpm下劇烈機(jī)械攪拌來保持懸浮。溶液中正丙醇鋯的質(zhì)量為15g。
將3.8ml去離子純水與100ml異丙醇混合，并且在90分鐘內(nèi)將該混合物緩慢加入到cBN顆粒的懸浮液中。然后再繼續(xù)攪拌3小時，以使得水解和縮聚反應(yīng)接近完成并且使cBN顆粒被涂覆。然后將涂覆的cBN顆粒沉淀過夜，并且將上清液潷析。然后通過依次沉淀和潷析將涂覆的cBN顆粒在異丙醇中清洗三次。然后通過在環(huán)境條件下將殘余的醇緩慢蒸出而將涂覆的cBN保持干燥過夜。然后通過在真空爐中在60℃下加熱24小時將材料進(jìn)一步干燥。在用掃描電子顯微鏡檢測時觀察到，每一cBN顆粒完全被基本沒有裂紋的涂層涂覆。涂層延伸至邊緣、拐角、間距和凹邊。在X-射線衍射計(jì)中檢測干燥的涂覆cBN時觀察到僅僅是尖銳的衍射線對應(yīng)于結(jié)晶的cBN，如在圖6(A)中看到的那樣。這表明預(yù)期的氧化鋯涂層基本是無定形的。
然后將50g涂覆的并且干燥的cBN顆粒在空氣中在475℃下加熱3小時。采用約20℃/小時的非常緩慢的加熱速率。該材料的X-射線衍射圖—圖6(B)表明，氧化鋯涂層已經(jīng)結(jié)晶形成正方結(jié)晶結(jié)構(gòu)的微晶氧化鋯ZrO2。
再次采用類似的非常緩慢的加熱速率，將另一50g涂覆的并且干燥的cBN樣品在空氣中加熱至800℃3小時。在X-射線衍射檢測時，涂層表現(xiàn)出結(jié)晶成單斜晶相的氧化鋯ZrO2，圖6(C)。
預(yù)期在制造這類砂輪等期間，帶有這類結(jié)晶氧化鋯涂層的cBN將對玻璃質(zhì)鍵有較少的活性。
這例舉了選擇性的涂覆方法—其中將水、醇溶液緩慢加入到將要在醇鹽、醇溶液的懸浮液中涂覆的顆粒中。
實(shí)施例11如實(shí)施例1中描述的那樣將總的粒徑范圍為0.5-1微米(平均粒徑0.7微米)的亞微米立方氮化硼酸處理。將34.0g酸處理的cBN粉末懸浮于2020ml純的乙醇和42ml去離子水中。用超聲波探頭將該cBN懸浮液處理20分鐘以使顆粒聚集體破碎，隨后借助于槳式攪拌器劇烈機(jī)械攪拌。
將19.8g化學(xué)式為Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇鋯(IV)(于正丙醇中70％w/w)溶于120ml干燥乙醇中。在室溫下在3小時內(nèi)將該醇鹽溶液滴加到攪拌的cBN懸浮液中，并且在加入醇鹽之后再攪拌1.5小時。在室溫下將涂覆的cBN懸浮液保持老化過夜。將該氧化鋯涂覆的cBN用純的乙醇清洗三次，并且在600-390毫巴的真空下在70-80℃的溫度下旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥。將所得的粉末進(jìn)一步在真空爐中在60℃下干燥2天。在掃描電子顯微鏡下檢測干燥的粉末并且發(fā)現(xiàn)該cBN顆粒被良好地涂覆。
然后將該干燥粉末在靜態(tài)空氣中在600℃下熱處理3小時。采用的加熱速率為5℃/分鐘。該熱處理的粉末的X-射線衍射分析表明涂層是正方氧化鋯ZrO2。
TEM照片表明該亞微米cBN顆粒表面上的涂層包含約5nm直徑的納米尺寸的顆粒。
實(shí)施例12如實(shí)施例1中描述的那樣將粒徑范圍為0.5-1微米(平均粒徑0.7微米)的亞微米立方氮化硼酸處理。將25g該粉末懸浮于1.5升純的乙醇和30ml去離子水中，并且超聲波探測25分鐘。在單獨(dú)的燒杯中將0.48g六水合硝酸釔Y(NO3)3·6H2O溶于50ml純的乙醇中，隨后加入13.9g化學(xué)式為Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇鋯(IV)和另外的50ml純的乙醇。將該后一燒杯中的內(nèi)容物用玻璃棒攪拌，并且通過在分液漏斗中將這些內(nèi)容物振蕩而進(jìn)一步混合。在2小時內(nèi)在室溫下將六水合硝酸釔-正丙醇鋯(IV)溶液混合物以逐滴的方式加入到攪拌的cBN懸浮液中。在該加入之后，再將溶液機(jī)械攪拌1小時10分鐘。然后在室溫下將溶液保持老化過夜。在過夜老化之后，發(fā)現(xiàn)所得的多個涂覆顆粒形成了高度粘稠的凝膠。在總的48小時老化時間之后，在400毫巴的真空和70-80℃的溫度下將溶膠-凝膠旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥。
將該粉末在真空爐中在60℃下進(jìn)一步干燥2天。然后將干燥的、氧化鋯涂覆的cBN粉末在靜態(tài)空氣中在600℃下熱處理3小時。采用5℃/分鐘的加熱速率。X-射線衍射分析表明所得的粉末由涂覆有化學(xué)計(jì)量為ZrO1.99的正方氧化鋯的cBN組成。TEM顯微照片表明氧化鋯顆粒的尺寸為4-5nm。
實(shí)施例13將12g 120/140US篩目(105-125μm)、拋光的結(jié)晶cBN在空氣中在650℃下加熱以使表面氧化。然后在其中加入了22ml去離子水的200ml純的異丙醇中將該材料攪拌并且懸浮。將懸浮液加熱并且在回流下保持于50℃。
在1小時內(nèi)將于50ml無水異丙醇中的10g化學(xué)式為Al(OC4H9)3的仲丁醇鋁的溶液緩慢加入到該懸浮液中。在加入1ml55％硝酸的點(diǎn)下將懸浮液再攪拌2小時，并且將該懸浮液再攪拌1小時。然后將顆粒材料沉淀并且在異丙醇中清洗，隨后在環(huán)境條件下緩慢干燥過夜。最后，將涂覆的cBN在真空爐中在60℃下干燥24小時。在SEM中檢測時看出，cBN顆?；靖采w在薄的氧化鋁化合物涂層中。
我們預(yù)期可以通過在空氣中在400℃-1200℃的不同溫度下加熱直到約1150℃和以上而將該涂層轉(zhuǎn)化成一系列所謂的瞬態(tài)氧化鋁結(jié)構(gòu)體，將生成所謂的α-Al2O2。這些氧化鋁結(jié)構(gòu)體在溶膠-凝膠衍生的氧化鋁的熱處理領(lǐng)域中是公知的。
實(shí)施例14如實(shí)施例4中描述的那樣將總的粒徑范圍為0.75-1.5微米的1微米合成金剛石粉末酸洗。將20g該金剛石粉末懸浮于包含258ml純的異丙醇和175ml去離子水的溶液中。在回流裝置中將該懸浮液加熱至60℃，并且用槳式攪拌器在約100rpm下機(jī)械攪拌。將24g化學(xué)式為AlO3C12H27的仲丁醇鋁溶于100ml無水異丙醇中，并且在1小時45分鐘內(nèi)滴加到加熱的并且攪拌的金剛石懸浮液中。在加入醇鹽之后，將懸浮液在60℃下攪拌1小時15分鐘。然后將約1ml鹽酸(32％)加入到加熱的懸浮液中，然后將其加熱至80℃并且再攪拌1小時，同時保持該溫度。然后將懸浮液冷卻至室溫并且在室溫下老化過夜。然后在80℃的溫度和400毫巴的真空下將懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸汽干燥。
將該鋁化合物涂覆的金剛石在真空爐中在60℃下進(jìn)一步干燥2天。SEM分析顯示金剛石顆粒涂覆有氧化鋁化合物。
然后將該粉末在400℃下在靜態(tài)空氣中熱處理3小時。采用5℃/分鐘的加熱速率。X-射線衍射分析表明在該熱處理之后，金剛石上的涂層仍然主要是無定形的。這通過TEM分析證實(shí)。
實(shí)施例15將12g干凈的120/140US篩目(105-125μm)、優(yōu)良拋光的、主要是八面體形態(tài)的合成金剛石在空氣中在500℃下加熱1小時，以制得氧化的表面。將該金剛石懸浮于其中加入了20ml去離子水的200ml純的乙醇中。通過攪拌保持懸浮。
然后在約1小時內(nèi)將于50ml純的無水乙醇中的5.1g化學(xué)式為W(OC2H5)5的乙醇鎢的溶液以逐滴的方式緩慢加入到該攪拌的懸浮液中。再將懸浮液攪拌1小時以使得水解和縮聚反應(yīng)接近完成。在重復(fù)的沉淀、潷析和在純的乙醇中清洗之后，通過自然蒸發(fā)隨后在真空爐中在60℃下處理而將金剛石顆粒干燥。SEM和EDS分析表明每一金剛石晶體已經(jīng)均勻涂覆有薄的鎢和氧的化合物—預(yù)計(jì)為氧化鎢WO3的涂層。厚度預(yù)計(jì)約為0.25μm。
然后將涂覆的金剛石樣品在氫氣氣氛中在550℃的溫度下加熱1小時。在用SEM檢測時發(fā)現(xiàn)，氧化鎢涂層已經(jīng)還原成鎢金屬并且形成了非常細(xì)的顆粒的分散體或者約100nm或更小的該金屬的島。得出結(jié)論在該情況下，當(dāng)還原成金屬時WO3涂層的數(shù)量不足以提供鎢涂層的完全覆蓋。
我們預(yù)期為了在該尺寸的金剛石顆粒上生成完整的鎢金屬涂層，將需要約1μm或更大的WO3涂層厚度。通過合適地改變該實(shí)施例的細(xì)節(jié)，將使這成為可能。
權(quán)利要求
1.一種涂覆超硬磨料顆粒的方法，其包括以下步驟提供多個具有親玻璃性表面的超硬磨料顆粒，用氧化物前體材料涂覆超硬磨料顆粒，和將涂覆的超硬磨料顆粒熱處理至干燥并凈化涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理涂覆的超硬磨料顆粒，以使氧化物前體材料轉(zhuǎn)化成該氧化物前體材料的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者該氧化物前體材料的元素形式，或其結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化物前體材料是無定形或納米結(jié)晶氧化物、氫氧化物或氧代氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中超硬磨料顆粒選自金剛石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼和低氧化硼(B6O)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中超硬磨料顆粒是金剛石或立方氮化硼或者這些材料的結(jié)合，并且其中以表面處理方法處理所述顆粒以使其表面是親玻璃性的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化的氧化物前體材料選自該氧化物前體材料的微米、亞微米或納米粒徑的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，或者元素形式的前體材料，或其結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化的氧化物前體材料選自鋁、鈦、硅、釩、鋯、鈮、鉿、鉭、鉻、鉬和鎢的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，鉬和鎢的元素形式，以及這些材料的任意合適結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化的氧化物前體材料是鋁、鈦、硅、釩、鋯、鈮、鉿、鉭、鉻、鉬和鎢的納米粒徑的化合物，以及這些材料的任意合適結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化的氧化物前體材料是鎢、鉬的納米粒徑的元素形式，或者這些金屬的結(jié)合或合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中采用所謂的溶膠-凝膠技術(shù)將氧化物前體材料涂覆在超硬磨料顆粒上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將超硬磨料顆粒懸浮在液體介質(zhì)中，并且引入合適的化學(xué)試劑以形成結(jié)合在各個顆粒表面上并且在顆粒上構(gòu)成涂層的膠體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中合適的化學(xué)試劑是至少一種醇鹽或者醇鹽在醇中的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中液體介質(zhì)是等分量的水和醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中合適的化學(xué)試劑是等分量的水和醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或14的方法，其中液體介質(zhì)是至少一種醇鹽或者醇鹽在醇中的溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或15的方法，其中醇鹽選自以下的元素的醇鹽鋁、鈦、硅、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鉿和釔。
17.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中將兩種或多種醇鹽引入到液體介質(zhì)中，該醇鹽選自元素鋁、鈦、硅、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鉿和釔的醇鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中液體介質(zhì)包括兩種或多種在醇溶液中的醇鹽，該醇鹽選自元素鋁、鈦、硅、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鉿和釔的醇鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)情況而定，合適的化學(xué)試劑或液體介質(zhì)是結(jié)合了兩種或多種以下元素的混合型醇鹽化合物或絡(luò)合物的溶液鋁、鈦、硅、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鉿和釔。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)的方法，其中醇具有與醇鹽相同的烷基。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧化物前體材料涂層基本上是微孔的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中將涂覆的超硬磨料顆粒在空氣、真空或惰性氣體中進(jìn)行溫度控制的加熱，以除去揮發(fā)物和不需要的、連接在高表面積的微孔無定形涂層上的化學(xué)物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將涂覆的超硬磨料顆粒進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理或煅燒，以將涂層結(jié)晶而形成細(xì)顆粒的或納米尺寸顆粒的氧化物陶瓷。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中將涂覆的超硬磨料顆粒進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理以使涂層玻璃化而形成玻璃。
25.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，其中將涂覆的超硬磨料顆粒在活性氣體中進(jìn)行溫度控制的反應(yīng)，以將涂覆材料轉(zhuǎn)化成非-氧化物的陶瓷或玻璃。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中通過將涂層與氨氣反應(yīng)而形成氮化物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中通過使涂層在含碳?xì)怏w和氫氣的混合物中反應(yīng)而形成碳化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中通過使涂層在甲烷或乙烷和氫氣的混合物中反應(yīng)而形成碳化物。
29.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，其中將涂覆的超硬磨料顆粒在活性氣體中進(jìn)行溫度控制的反應(yīng)，以將涂覆材料轉(zhuǎn)化成氮氧化物或碳氧化物陶瓷或玻璃。
30.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其中通過氫氣將氧化物涂層還原并且將其轉(zhuǎn)化成微米或納米粒徑的元素或金屬。
31.一種涂覆的超硬磨料顆粒材料，其包含帶有選自以下物質(zhì)的涂層的金剛石或立方氮化硼顆粒鈦、釩、鈮、鉭、鉬和鎢的氮化物，或者釩、鈮、鉭、鉬和鎢的碳化物。
32.一種涂覆的超硬磨料顆粒材料，其包含帶有選自以下物質(zhì)的涂層的金剛石或立方氮化硼顆粒銳鈦礦相二氧化鈦、金紅石相二氧化鈦、正方氧化鋯、單斜氧化鋯、用氧化釔或氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯，氧化鋁的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)和α相，以及釩、鈮、鉭、鉿、鉬和鎢的氧化物。
33.一種涂覆的超硬磨料顆粒材料，其包含涂覆有石英玻璃的金剛石或立方氮化硼顆粒。
34.根據(jù)權(quán)利要求30-32任一項(xiàng)的涂覆的超硬磨料顆粒材料，其中金剛石或cBN是微米、亞微米或納米尺寸的。
35.一種涂覆的超硬磨料顆粒材料，其包含涂覆有以下物質(zhì)的微米、亞微米或納米尺寸的金剛石或立方氮化硼顆粒鈦、釩、鈮、鉭、鋁、硅、鉬和鎢的氧化物，或者鈦、釩、鈮、鉭和鉬的氮化物或碳化物，或者鉬或鎢金屬。
36.根據(jù)權(quán)利要求30-34任一項(xiàng)的涂覆的超硬磨料顆粒材料，其中涂層厚度小于2微米。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其基本如同在本文中根據(jù)任何一個示例性實(shí)施例所描述的那樣。
38.一種涂覆的超硬磨料，其基本如同在本文中根據(jù)任何一個示例性實(shí)施例所描述的那樣。
全文摘要
一種涂覆具有親玻璃性表面的超硬磨料顆?；蛘邔⑵涮幚硪再x予它們的表面親玻璃性的方法，用氧化物前體材料涂覆該顆粒，然后將其熱處理至干燥并凈化涂層。將該熱處理的、涂覆的超硬磨料顆粒進(jìn)一步處理以將涂層轉(zhuǎn)化成其的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者其的元素形式，或者玻璃。
文檔編號C09K3/14GK1954043SQ200580015543
公開日2007年4月25日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者A·坎, A·E·莫丘貝萊, G·J·戴維斯, J·L·邁伯勒 申請人:六號元素(控股)公司