專利名稱：表面改性無機填料和顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有規(guī)定粒度的表面改性無機填料和顏料的方法，由此獲得的填料和顏料，及其用途。

背景技術(shù)：
在許多技術(shù)領(lǐng)域中，例如，在分散性涂料、膠粘劑或紙的制備中，用聚合物分散體形式的粘合劑將無機顏料或填料粘合。
EP 0 515 928B1涉及具有改進的再制漿性能的表面改性片狀顏料，其制備方法，及其用途。用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或它們的水溶性鹽和任選的溶劑或溶劑混合物在混合器中在攪拌下涂布所述片狀顏料，例如片狀金屬、金屬氧化物、云母顏料和其它片狀基材。
例如，在造紙中，使用大量填料。幾乎所有紙都與填料混合，這特別對印刷紙和書寫紙?zhí)峁┝司鶆蚪M織、更好的軟度、白度和抓握力(grip)。
自然印刷紙(無涂層紙)包含最多35wt％填料，涂料紙包含25至50wt％填料。填料量高度取決于紙的預計用途。重負荷(heavily loaded)紙的強度較低并且上漿能力較差。
紙組合物中的填料含量通常為5至35wt％并包含原始顏料或來自殘留涂料或涂布廢品的再循環(huán)涂布顏料。除了對熒光增白紙重要的填料白度外，粒度也起到重要的作用，因為其高度影響填料收率和紙的物理性能，尤其是其孔隙率。紙中殘留的填料含量為添加到纖維懸浮液中的量的20至80wt％。收率取決于填料類型和物質(zhì)組成、研磨程度、樹脂和硫酸鋁對填料粒子的固定、紙張重量、造紙機的速度、排水方式、和篩子細度。
通過其消耗量判定，下列產(chǎn)品如今作為填料和涂布顏料具有相當大的重要性瓷土、碳酸鈣、人造硅酸鋁和水合氧化物、二氧化鈦、緞光白、滑石和硅酸鈣。
EP 0 595 723 B1描述了礦物類顏料填充劑的制備方法，其特征在于在存在包含至少一種分散劑的至少一種研磨助劑的條件下，在水介質(zhì)中進行壓實礦物、層狀礦物和/或塑料顏料的共研磨。然而，這一文獻對于礦物和塑料顏料的共研磨條件仍然過于含糊不清且沒有提到分散劑的使用。
WO 98/01621描述了來自涂布裝置廢水、脫墨裝置、內(nèi)部水處理裝置或分離器的殘余水淤渣制備的紙、紙板和卡片紙板的填料和涂布顏料的再利用方法，和由此獲得的顏料淤漿用于制備造紙工業(yè)的涂料組合物的用途，或用于造紙的造紙原料的用途。該發(fā)明的基本內(nèi)容是來自涂布裝置廢水、脫墨裝置、內(nèi)部水處理裝置或分離器的殘余水淤渣制備的紙、紙板和卡片紙板的填料和涂布顏料的再利用方法，其特征在于對所述包含填料和涂布顏料的殘余水淤渣進行混合和隨后研磨以形成含有粉末狀新鮮顏料或新鮮填料的顏料淤漿、含有新鮮顏料的淤漿和/或含有新鮮填料的淤漿。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進無機填料和顏料與聚合物分散體形式的粘合劑的接觸，并由此降低粘合劑的必須量或改進填料或顏料互相粘合以及與基材的粘合，尤其是在紙工業(yè)和其它應(yīng)用領(lǐng)域，例如涂料工業(yè)或膠粘劑工業(yè)中，用于制備填料或顏料淤漿。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有規(guī)定粒度并且表面在研磨過程中被粘合劑(下面稱作聚合物分散體)涂布的無機顏料可以有利地用在許多技術(shù)領(lǐng)域中，例如造紙工業(yè)和涂料工業(yè)或膠粘劑工業(yè)。
因此，本發(fā)明的第一實施方式是具有所需粒度的表面改性無機填料或顏料的制備方法，其特征在于使用聚合物分散體在壓力和剪切力作用下將無機填料或顏料的填料或顏料淤漿研磨至所需粒度，所述填料和/或顏料進一步與占填料或顏料的0.1至2.0wt％的本身已知的研磨助劑和/或分散劑(活性成分)接觸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常具有粘合作用的聚合物分散體適合以下述形式提供無機填料和顏料——如果在將所述填料和顏料研磨以產(chǎn)生所需粒度的過程中使粘合劑與無機填料和顏料的表面接觸，其與現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有相同粒度分布的填料和顏料相比，提供了提高的粘合能力。粘合劑可以來自要再利用的材料，例如，殘余水淤渣，或者它們可以直接添加。
令人吃驚地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物粒子不會導致填料粒子和顏料粒子的凝集和附聚，但是明顯地在填料或顏料表面上形成精細薄膜，這些填料或顏料互相間以及與基材(例如在紙工業(yè)中的纖維)間具有高得多的粘合性。
在本發(fā)明中，用于改性的特別優(yōu)選的填料或顏料是碳酸鈣，尤其是天然和/或沉淀碳酸鈣。
除了碳酸鈣，還可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它填料和顏料，例如瓷土、人造和/或天然硅酸鋁和水合氧化物、二氧化鈦、緞光白、白云石、云母、金屬薄片，尤其是薄鋁片、膨潤土、金紅石、氫氧化鎂、石膏、層狀硅酸鹽、滑石、硅酸鈣和其它巖石和土壤。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用占淤漿，尤其是水的10至90wt％，尤其是30至70wt％的上述填料和顏料。
當使用填料或顏料作為例如造紙中涂料的組分時，通常高比例的粘合劑遷移到紙表面。在形成薄膜之前，大比例的粘合劑吸收在原紙中。最上方涂層變得缺乏粘合劑，并產(chǎn)生所謂的拉伸。然而，如果將聚合物粘合劑研磨到涂料或顏料上，就不會發(fā)生粘合劑遷移，或僅在小程度上發(fā)生；也就是說，因為沒有(或幾乎沒有)因吸收而損失粘合劑，補償強度(offset strength)(抗拉性)較高。相反，在現(xiàn)有技術(shù)中，必須通過增加涂料中粘合劑的比例來補償粘合劑損失。
本發(fā)明中的聚合物分散體包含樹脂固體本身和它們的細微分散的天然和/或合成聚合物(尤其是具有0.05至6μm的粒度)的分散體(膠乳)。通常，這些是水分散劑或，較不經(jīng)常的，非水分散劑的形式。這些包括聚合物的分散體，例如天然橡膠(膠乳)和合成橡膠(膠乳)以及人造樹脂(人造樹脂分散體)和塑性材料(塑料分散體)，例如聚合物、縮聚物和加聚化合物，尤其是基于聚氨酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸或丙烯酸酯、以及乙酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯、以及包含丙烯腈的懸浮液。
在產(chǎn)品名稱Basonal、Acronal和Styronal下，可購得相應(yīng)的聚合物分散體作為用于分散涂料工業(yè)以及紙和卡片紙板涂料的粘合劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，將這些聚合物分散體并入通常調(diào)節(jié)至中性至堿性的填料或顏料淤漿中，而不通過攪拌產(chǎn)生較大量剪切、不產(chǎn)生填料粒子或顏料粒子的粒度變化。然而，根據(jù)本發(fā)明，通過壓力和剪切力的作用使這些與無機填料和顏料直接接觸。當然，這同樣適用于填料或顏料淤漿的制備，例如在膠粘劑的制備中，其中不單獨添加水。在研磨過程中，在壓力和剪切力的作用下，獲得與現(xiàn)有技術(shù)相比表現(xiàn)出改進的粘合活性的表面改性無機填料和顏料。根據(jù)本發(fā)明，特別有利的是在存在聚合物分散體的情況下將濕的無機填料或顏料研磨至所需粒度。因此，可以為白色填料或顏料提供白度和粒度分布差異很大的填料或顏料，這種差異可以通過特別是研磨方式和持續(xù)時間來控制。
與無機填料或顏料接觸的聚合物分散體的量具有一定的重要性。因此，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選將所述無機填料或顏料與占顏料量的0.1至50wt％，尤其是5至15wt％的聚合物分散體(固體)接觸。聚合物分散體通常為按固體含量計40至60wt％，尤其是50wt％的含水或非水形式。
除了聚合物分散體，根據(jù)本發(fā)明，將無機填料或顏料與本身已知的分散劑或研磨助劑，尤其是聚丙烯酸酯進一步接觸。例如，在最初提到的EP 0 515 928 B1(在此作為參考引入)中描述了這種聚丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，將填料或顏料與按固體含量計0.1至2.0wt％，更優(yōu)選0.2至0.4wt％的上述分散劑活性成分接觸。
在來自紙的涂布裝置廢水和脫墨裝置、內(nèi)部水處理裝置或分離器的殘余水淤渣中，填料和涂布顏料通常是凝聚形式并具有較低的白度，這限制或甚至阻礙了在原材料加工，尤其是紙涂布中的直接再利用。
通過上述方法的本發(fā)明，即使使用殘余水淤渣，也能獲得可用在例如紙、紙板和卡片紙板的制備或涂料和膠粘劑工業(yè)中的規(guī)定濃度的顏料淤漿或填料淤漿。
在造紙中，通常使用粉末形式或固體含量為50至80wt％的濃淤漿形式的填料和涂布顏料。具有所需白度和粒度分布的這些填料和顏料通常由制造商供應(yīng)。現(xiàn)在，本發(fā)明的基本內(nèi)容在于，使用“基本級”類型的無機填料和顏料，其優(yōu)選為固體形式或固體含量為例如70wt％至85wt％或更高的高濃淤漿形式，且平均粒徑為例如50％小于1μm至50％小于15μm，尤其是50％小于3μm至50％小于8μm，并在不存在聚合物分散體的情況下，尤其是在水相中研磨以獲得所需粒度。因此，在造紙工業(yè)中，通過將新鮮顏料或新鮮填料以粉末形式混合然后一起研磨，可以將含新鮮顏料的淤漿和/或含新鮮填料的淤漿研磨至所需白度和細度，然后用作填料或涂布顏料。所述礦物填料和顏料通常在濕或干磨法中研磨以獲得所需粒度。在濕磨中，自然需要一定比例的水?？梢詫o機顏料研磨所必須的部分或全部水換成殘余水淤渣。殘余水淤渣中存在的填料或顏料的附聚物不會干擾，或產(chǎn)生極少量的干擾，因為它們在濕磨過程中磨碎至所需粒度。
指定用作填料或顏料的殘余水淤渣的顏料和填料粒子充當研磨助劑和分散助劑以使研磨法中的附聚物碎裂。同時，包含負載粒子的殘余水淤渣充當研磨法中填料和顏料的分散助劑和研磨助劑，這樣根據(jù)本發(fā)明可以另外降低粘合劑、分散助劑和研磨助劑的常用量。
因此，對于所述與聚合物分散體和粉末形式的新鮮顏料或新鮮填料、含新鮮顏料的淤漿和/或含新鮮填料的淤漿混合并隨后一起研磨，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選將殘余水淤渣調(diào)節(jié)至0.02wt％至60wt％，尤其是1wt％至30wt％的固體含量。當濃度太低時，再循環(huán)過程變得不經(jīng)濟。
在造紙工業(yè)的殘余水淤渣中填料和/或顏料與纖維的比率可以在很寬范圍內(nèi)變動。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用在按固體含量計為1wt％至80wt％、尤其是20wt％至60wt％的范圍內(nèi)具有任意增加的填料和/或顏料濃度的殘余水淤渣。因此，纖維含量和填料和/或顏料含量均可以為例如2至98wt％，或98至2wt％不等。當然，也可以根據(jù)本發(fā)明在造紙工業(yè)中使用不含纖維的殘余水淤渣。
作為例子，下面列出各種殘余或廢水淤渣的優(yōu)選組成。優(yōu)選地，在10至1001/kg，尤其是201/kg的特殊淡水要求下，生產(chǎn)廢水包含0.5至5wt％，尤其2.5wt％的損失物質(zhì)。殘余水淤渣的濃度優(yōu)選為0.02至5.0wt％，尤其是1.5wt％。在造紙廢水中，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是20wt％∶80wt％或80wt％∶20wt％的纖維含量與填料和/或顏料含量的比率，尤其是40wt％∶60wt％的纖維與顏料比率。
優(yōu)選地，研磨使用固體含量為10至95wt％，尤其是40至80wt％的淤漿。
這能夠?qū)ψ兓馁|(zhì)量和生產(chǎn)要求(例如，相對于用于造紙原料的不同造紙原材料，填料或顏料或淤漿單獨用于預涂、表面涂布和單面涂或顏料淀積、以及與其它填料和顏料的混合)提供靈活和迅速的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，可以在無機填料和顏料的混合和/或研磨過程中使用本身已知的添加劑，例如潤濕劑、穩(wěn)定劑、研磨助劑和分散助劑。
根據(jù)本發(fā)明獲得的顏料淤漿特別有益于造紙工業(yè)，尤其是對于紙涂層的涂料制備或在造紙原料中。特別優(yōu)選用它們制備膠印紙的涂布顏料。此外，本發(fā)明的淤漿也適合輕質(zhì)涂料紙的涂料化合物的制備，尤其是在高涂布速度下，并適合旋轉(zhuǎn)膠印紙的制備，尤其適合輕質(zhì)涂布旋轉(zhuǎn)膠印紙的制備，卡片紙板和特制紙(例如標簽、壁紙、硅酮基型紙(silicone base paper)、自復印紙、包裝紙)的涂布，并適合與凹版印刷紙混合。因此，根據(jù)本發(fā)明獲得的涂布顏料淤漿可特別用在例如單張(sheet-fed)膠印紙中，尤其是用于單張膠印單次涂布、單張膠印雙次涂布單張膠印預涂和單張膠印表面涂布；用在旋轉(zhuǎn)膠印紙中，尤其是用于LWC旋轉(zhuǎn)膠印單次涂布、旋轉(zhuǎn)膠印雙次涂布旋轉(zhuǎn)膠印預涂和旋轉(zhuǎn)膠印表面涂布；用在凹版印刷中，尤其是用于LWC凹版印刷單次涂布、凹版印刷雙次涂布凹版印刷預涂和凹版印刷表面涂布；用在卡片紙板中，尤其是用于卡片紙板雙次涂布卡片紙板預涂和卡片紙板表面涂布；和用于苯胺印刷和特制紙，尤其是用于標簽和軟包裝。根據(jù)本發(fā)明的涂料和顏料也有益于數(shù)字印刷法的紙。
該方法提供了在不損失原紙、涂層的質(zhì)量，尤其是由其制成的最終質(zhì)量的情況下使用根據(jù)本發(fā)明制成的顏料淤漿的可能。
本發(fā)明也可用于特別是膠粘劑的制備。已知膠粘劑是通過粘合和粘結(jié)(內(nèi)聚)將部件粘合在一起的非金屬物質(zhì)。“膠粘劑”是通用術(shù)語，其包括根據(jù)物理或化學方面或加工技術(shù)方面選擇的膠粘劑類型的其它通用術(shù)語，例如膠、糊、分散體、溶劑、反應(yīng)或接觸膠粘劑。膠粘劑的名稱通常包括后綴以指明基礎(chǔ)材料(例如，淀粉糊、人造樹脂膠、皮膠)、加工條件(例如冷膠、熱封或熱熔膠粘劑、裝配膠)、預期用途(例如，紙膠粘劑、木膠、金屬膠粘劑、壁紙糊、橡膠膠粘劑)和輸送形式(例如液體膠粘劑、膠液、膠粉、臺板膠(plate blue)、凍膠、油灰、膠帶、膠膜)。
膠粘劑主要以有機化合物為基礎(chǔ)，但是也可以使用無機膠粘劑。
DIN 16 920標準將膠粘劑類型分類成物理固化膠粘劑(膠、糊、溶劑、分散體、塑料溶膠和熱熔膠粘劑)和化學固化膠粘劑(例如，氰基丙烯酸酯膠粘劑)。物理固化膠粘劑可以不含溶劑(熱熔膠粘劑)或含溶劑。它們通過改變物質(zhì)狀態(tài)(液體→固體)或通過在粘合過程之前或之中蒸發(fā)溶劑而固化，并通常是單組分的。
化學固化的單或多組分反應(yīng)膠粘劑可以基于任何聚合反應(yīng)環(huán)氧樹脂和酸酐或聚胺的兩組分體系按照加聚機制反應(yīng)，氰基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯按照聚合機制反應(yīng)，基于氨基塑料或酚醛塑料的體系按照縮聚機制反應(yīng)。
可用作膠粘劑原材料的單體或聚合物在很寬范圍內(nèi)變動，并能夠在幾乎所有材料之間粘合。塑性材料的粘合往往是成問題的。
現(xiàn)有膠粘劑發(fā)展的主要目的是從包含有機溶劑的體系轉(zhuǎn)化成無溶劑體系或含水作為溶劑的體系(這從生態(tài)和經(jīng)濟角度看是必要的)。
根據(jù)本發(fā)明的填料或顏料也適合涂料和漆的制備。更優(yōu)選地，填料或顏料用于分散涂料和分散染料的制備。后一術(shù)語包括輕微可溶于水的合成染料類(在多數(shù)情況下是偶氮染料或蒽醌衍生物，以及萘酚AS染料)，它們與用于乙酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、PVC和聚氨酯纖維的染色和印刷的分散劑一起以研磨得非常細碎的狀態(tài)使用。在染色過程中，以分子形式溶于染料浴的染料內(nèi)容物通過擴散滲入纖維，在此它們形成固體溶液并因此產(chǎn)生迅速染色?，F(xiàn)代的變形就是所謂的轉(zhuǎn)染，其中將分散染料從紙熱轉(zhuǎn)移到織物上。
因此，可以將相對粗大的無機填料或顏料進行細微研磨。根據(jù)本發(fā)明的填料和顏料的用戶不受原材料供應(yīng)商設(shè)定的粒度的束縛。在現(xiàn)有技術(shù)的許多領(lǐng)域，通常通過小于2μm的粒子百分比，例如，95、90、75、60、50等級別、細度或類型，來表征原材料供應(yīng)商的填料或顏料淤漿成品。
在許多技術(shù)領(lǐng)域中，粒度分布在填料或顏料的使用中起到特定作用。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用具有下述粒度分布的填料或顏料10至99wt％的粒子＜10μm，尤其是10至95wt％的粒子＜1μm，它們分別以當量直徑為基礎(chǔ)。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是具有下列粒度分布的填料或顏料 a)95至100wt％的粒子＜20μm；和/或 b)50至100wt％的粒子＜2μm，尤其50至95wt％的粒子＜2μm；和/或 c)27至99wt％的粒子＜1μm，尤其27至75wt％的粒子＜1μm；和/或 d)0.1至55wt％的粒子＜0.2μm，尤其0.1至35wt％的粒子＜0.2μm； 它們分別以當量直徑為基礎(chǔ)。
下面論述根據(jù)本發(fā)明的方法和由此獲得的填料或顏料的優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域。
涂料工業(yè) 內(nèi)部分散涂料的典型制劑通常包含占苯乙烯丙烯酸酯大約10％的聚合物分散體。典型的外立面涂料制劑通常含有18至25％的聚合物分散體。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用聚合物分散體涂布的填料淤漿的使用可以在制劑強度與之前相同的同時降低最終制劑中總分散體比例或樹脂比例，或者在制劑中樹脂比例與之前相同的同時顯著提高強度。因此，在這種情況下，通過改變制劑中所含的50％粘合劑來調(diào)節(jié)標準制劑。由于將涂布碳酸鈣淤漿作為實驗基礎(chǔ)的必要性，通過類比，借助于標準制劑中碳酸鈣的固體含量并在對比制劑中以下述方式改調(diào)整將預先干燥添加到分散體中的填料充分替換成以固體計算相同量的淤漿。這具有下述結(jié)果以充分相同量的粘合劑和相同量的無機填料獲得兩種相同的制劑。然而，在后一種情況中，將如上所述之前的標準制劑比例替換成根據(jù)本發(fā)明新設(shè)計的涂布碳酸鹽淤漿。因此，經(jīng)證實，基于根據(jù)DIN的可洗性，涂料強度充分提高。使用根據(jù)本發(fā)明的填料或顏料制成的涂料具有明顯改進的耐洗性。
在另一種情況中，與標準制劑相比，制劑中的樹脂含量降低了20wt％。完全通過觀察，采用如下方法替換制劑中所含的剩余的80wt％樹脂剩余80wt％的一半通過加入正常的標準分散體來替換，而另一半用根據(jù)本發(fā)明的新型方法涂布的碳酸鹽淤漿替換。在這種方法中，與標準品相對比測量可洗性。使用根據(jù)本發(fā)明的填料或顏料制成的涂料具有明顯改進的耐洗性。
膠粘劑工業(yè) 用于粘合織物或其它地板的典型地板膠粘劑的膠粘劑制劑通常包含35％具有50％樹脂含量的三聚分散體。
在這種情況下，將一份粘合劑換成根據(jù)本發(fā)明的一份材料，從而使制劑中的樹脂總比例與之前保持相同，并使制劑中的填料比例與標準品保持相同。證實強度明顯高于標準品。
通過如下方式使用由此制成的制劑與之前規(guī)定的標準全尺寸地毯在堅實地面上進行粘合，隨后將剝離由此相互粘合的層所必需的力進行比較。使用根據(jù)本發(fā)明的填料和顏料制成的膠粘劑具有明顯更高的剝離力。
造紙工業(yè) 在造紙工業(yè)中，通常使用包含大約10wt％聚合物分散體(固體)的涂料進行表面涂布。在這種情況下，標準涂料以碳酸鈣為基礎(chǔ)包含10wt％聚合物分散體(固體)。作為替代品，用相同量的碳酸鹽和粘合劑制備相同的制劑，但是通過將粘合劑和碳酸鈣充分替換成根據(jù)本發(fā)明涂布的碳酸鈣淤漿來調(diào)整部分之前的制劑，其中將之前僅作為制劑中的組分添加的相同聚合物分散體用于涂布。隨后，比較一下兩種情況中涂料的拉伸強度其中原紙用大約14至15g/m2上述標準品制劑或替代品制劑來涂布。拉伸強度表明哪種涂膜與原紙連接得更好。使用根據(jù)本發(fā)明的填料和顏料的紙的拉伸強度與標準填料和顏料相比明顯提高。
然后，通過這三種例子，可以證實在應(yīng)用技術(shù)方面，與僅將分散體和無機填料混合的傳統(tǒng)用法相比，在無機填料的液相中的涂料產(chǎn)生明顯改進的涂料強度值。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的應(yīng)用涉及殘余水淤渣的使用，尤其是在造紙工業(yè)中。
在造紙中，涂料或涂料組分產(chǎn)生的損失占所用材料的4wt％至12wt％。
這些殘余涂料或廢品主要在圖的位置A獲得 ●在涂料附聚物上，例如通過改變裝置的等級、中斷、停機和開動； ●在涂料加工中，例如在劣質(zhì)批料中，過濾； ●在原材料儲料中，在液罐車卸料、容器的加料和卸料中。
這種中斷通常伴隨著清洗工作，因此廢水通常僅表現(xiàn)出大約1至2wt％的低固體含量。如同這個例子的情況那樣，廢品大多數(shù)在不分離的情況下在位置B的“殘余物收集容器”中收集。
在該位置，造紙廠可以選擇不同途徑，例如 a)到垃圾場的途徑 在多數(shù)情況下，如此處所述的應(yīng)用例那樣，廢品例如通過離心機(位置C)或沉降法(位置D)絮凝，脫水并達到最大固體含量(＞55％)并以這種形式“丟棄”在垃圾場。有價值的原材料，例如顏料和粘合劑損失于生產(chǎn)過程。
B)通過本發(fā)明再循環(huán)到紙涂布過程中，同時提高碳酸鈣顏料的質(zhì)量。由此，將本發(fā)明整合到造紙廠的生產(chǎn)周期中。
首先，通過添加陽離子產(chǎn)品使廢品絮凝。從水中分離顏料和凝結(jié)粘合劑。沉降裝置(位置D)或潷析器(位置E)可滿足該目的。此外，可以使用來自位置C的離心機的離心液；所得凈水用作生產(chǎn)用水或在不施加負荷的情況下供應(yīng)給加工裝置。
位置C和D通常是造紙廠的部分，位置E是本發(fā)明的部分。在此處所述的應(yīng)用例中，將來自工廠自身沉降漏斗的濃縮廢品添加到研磨裝置中。后者是由下列元件構(gòu)成的 位置F絮凝和濃縮廢品的緩沖容器； 位置GCaCO3粉末原料的料倉； 位置H干燥CaCO3與廢品的混合物的混合器； 位置ICaCO3淤漿的儲存容器； 位置K兩步球磨； 任選位置L任選的用于現(xiàn)成研磨好的CaCO3淤漿的中間容器。
如在應(yīng)用例中那樣，遵循下列程序 ●將濃縮廢品收集在緩沖容器F中。如果沒有獲得廢品，在容器中裝入水。
●在混合器H中，裝入廢品和任選的分散劑，然后以75至80wt％的固體含量使來自料倉G的CaCO3粉末分散。
●在儲存容器I中，中間性地儲存淤漿，并 ●連續(xù)供應(yīng)到球磨K中。在該磨中，添加研磨助劑將淤漿研磨至所需細度。
●將該碳酸鈣淤漿中間性地儲存在容器L中，并隨后在確定粒度、固體含量、粘度和pH值之后，將該淤漿與聚合物分散體在涂料配制室中混合，并隨后 ●將由此制成的涂料轉(zhuǎn)移到涂布裝置的儲存容器M中。當使用連續(xù)操作時，也可以根據(jù)本發(fā)明的方法中配備容器F和I。
當廢品根據(jù)本發(fā)明再利用時，理論上可以單獨將顏料分離出并再循環(huán)。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法還提供了粘合劑的再循環(huán)，因為顏料與粘合劑的研磨對于所制備的碳酸鹽顏料的質(zhì)量極其重要。這與粘合劑是作為其細微分散的聚合物分散體的原始形式還是處于作為球狀聚集體的絮凝(也就是凝聚)狀態(tài)無關(guān)，因為粘合劑作為凝聚體也具有其活性潛能。在研磨過程中，粘合劑通過粘合劑球體(無論是作為單個粒子還是作為附聚物)之間的機械摩擦作用摩擦到顏料粒子上，并通過高溫轉(zhuǎn)化成薄膜。由此，用粘合劑薄膜涂布填料或顏料粒子。
由此，粘合劑部分已經(jīng)牢固固定并不會再吸收到吸收性基材(原紙或原紙板)中。吸收意味著粘合劑損失或粘合劑中涂料的缺失，因此抗拉性和印刷品光澤變低。如果原紙中存在具有不同吸收率的區(qū)域，也可以不規(guī)則地進行吸收。這造成斑駁印刷圖像。
相反，如果將填料或顏料涂敷在已經(jīng)用粘合劑涂布的紙/卡片紙板上，如同根據(jù)本發(fā)明的方法那樣，這種粘合劑沒有遷移。該粘合劑的“收率”較高；使用較少粘合劑獲得更稠密的涂料；更高的抗拉性和更好的印刷品光澤。當涂布顏料分布均勻時，粘合劑也分布均勻，這使得印刷油墨吸收均勻并防止雜色。這已經(jīng)用穩(wěn)定的聚合物分散體和不穩(wěn)定的粘合劑(也就是粘合劑附聚物)形式的不同粘合劑通過試驗和經(jīng)驗證實。
如下描述本發(fā)明的方法在普通造紙廠中的施行 具有任何所需尺寸，例如50至1000m3的料倉用于容納和儲存具有均勻或任選不同的基本粒度分布的干燥填料和顏料，例如碳酸鈣。定量裝置確保填料和/或顏料粉末的排出，然后任選輸送到任選具有提純設(shè)備的日用槽中。任選通過帶有電子集成系統(tǒng)化(electronicallyintegrated formulations)的存儲程序控制(SPC)控制的粉末定量裝置通過重量分析法和/或容積分析法來確定與來自造紙廠的水、淡水或白水混合的組分的所需量。根據(jù)本發(fā)明，使用固體含量特別是0.02至50wt％的殘余水淤渣代替部分或所有淡水或白水，任選在殘余水淤渣濃度高時添加水。因此，進一步需要儲存殘余水淤渣的容器、通過采用重量分析法或容積分析法確定用量的殘余水淤渣定量裝置。此外，需要接收粉末形式的新鮮顏料或新鮮填料的混合物、含新鮮顏料和/或含新鮮填料的淤漿和殘余水淤渣/水、任選研磨助劑和分散助劑或其它輔助劑的容器。對于分散和穩(wěn)定性調(diào)節(jié)，需要分散裝置(溶解器)或其它攪拌器。
表面改性填料和顏料的研磨可以根據(jù)本發(fā)明在普通攪拌器球磨(例如具有700至50001或更大的容量)中連續(xù)進行。使用研磨介質(zhì)，優(yōu)選研磨球，尤其是具有1至4mm的直徑。
通常使用分離雜質(zhì)(球碎料、分離材料、銹等等)用的篩子，優(yōu)選弧形篩進行殘余水淤渣的加工。使用激光測量儀器測定并控制研磨過程中的研磨細度并用于攪拌器球磨裝置的電腦控制。也可能需要其它用于定量后分散的定量注射裝置和研磨助劑用于攪拌器球磨中。在排出顏料淤漿之后，可能需要再分離尺寸大于20μm的污染物的篩子。通常，所用新鮮顏料和/或填料材料，尤其是碳酸鈣粉末，按照DIN53163在干燥形式下白度大于90％，尤其是白度大于95％，細度d97≤25μm，細度不大于d97≤100μm，碳酸鹽純度≥98％，SiO2含量≤1.0％，尤其是≤0.2％。
將例如與聚合物分散體混合的各種量的碳酸鈣研磨到淤漿中，該淤漿的固體含量可以調(diào)節(jié)至例如，現(xiàn)成的涂料的固體含量。任選地，如果顏料淤漿暫時長時間儲存，也可以將固體含量調(diào)節(jié)至較高的值。淤漿的細度主要通過在攪拌器球磨中的生產(chǎn)過程中的停留時間和/或能量攝取確定。
顏料淤漿的白度尤其取決于新鮮顏料與水或殘余水淤渣的混合比率，并尤其取決于所用新鮮顏料的類型。



圖1是說明將本發(fā)明整合到造紙廠的生產(chǎn)周期的示意圖。

具體實施例方式 實施例 在實際試驗中，可以確定下列考察條件 ●造紙廠，具有造紙機且每年生產(chǎn)100,000噸涂料紙 ●造紙機，配有在線涂布機組用于預涂和表面涂布 ●總顏料消耗為40,000噸的，包括用于預涂的20,000噸具有#60細度級的CaCO3 ●廢品產(chǎn)量3,200噸/年 ●用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置生產(chǎn)能力用CaCO3(#60細度*)24噸/天 ●目的將20噸微細顏料與1噸廢品研磨以獲得75wt％的固體含量。
*(#60細度是指60wt％粒子小于2μm) 研磨裝置的機組以在已經(jīng)包含聚合物分散體的緩沖容器F中收集濃縮至大約40wt％的已絮凝廢品開始。
在混合器H中，裝入廢品以及分散劑，并從料倉G中供應(yīng)干燥CaCO3(30級)直至獲得75wt％固體含量。當加入占顏料的1.8wt％的市售研磨助劑(聚丙烯酸酯)時，將所得懸浮液泵壓到儲存容器I中。
現(xiàn)在，從儲存容器I中連續(xù)供應(yīng)到兩步球磨K中。將30級CaCO3研磨至60級CaCO3。對于研磨，每噸必須使用85kW。將由此制成的60級淤漿儲存在中間容器L中，直至確定粒度、粘度、固體含量和pH值，然后泵壓到涂料配制室的預涂顏料的儲存容器M中。隨后，還將預涂顏料與大約16wt％(市售產(chǎn)品)的市售聚合物分散體(Acronal)混合以獲得預涂涂料。
在此處所述的應(yīng)用例中，操作試驗中的預涂涂料是由60wt％標準60細度級碳酸鹽加上40wt％60細度級AlphaCarb組成的，后者40wt％的比例包括15wt％廢品和25wt％30細度級CaCO3，從而使預涂涂料中的廢品比例為大約7wt％廢品。在820m/min的涂布速度下，在預涂中在薄膜制版(film press)上涂敷10-11g/m2/面。薄膜制版上的涂料的下列性能是可以接受的，并且在沒有條紋的情況下涂敷表面涂層。
將由此涂布的試樣與標準涂料紙進行比較。
結(jié)果 與含有標準60級顏料的涂料相比，含有根據(jù)本發(fā)明的顏料的涂料 產(chǎn)生 ●與分數(shù)2相比，在補償試驗中分數(shù)為1的較高抗拉性，； ●與75相比，82的較高印刷油墨光澤； ●在Prüfbau吸收試驗之后慢大約15s的印刷油墨吸收性能； ●與分數(shù)3相比，分數(shù)為2的較好印刷均勻性(目測)。
此外，在使用根據(jù)本發(fā)明的方法制成的紙的光學和感官試驗中，確定試驗紙的優(yōu)異質(zhì)量。
CaCO3與涂料的研磨例子 為了制備具有90wt％以上＜2μm的細粒含量的碳酸鈣顏料淤漿，在使用Calcicell30的球磨中使用不含軟化劑和溶劑(AcronalS360D)的以丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯為基礎(chǔ)的陰離子共聚物水分散體。這種聚合物分散體具有大約50wt％的固體含量和大約8的pH值。
碳酸鈣Calcicell30在淤漿中的量為75wt％。作為研磨球，使用直徑為1.6至2.5mm的SAZ球。磨的有效容積為31。在每分鐘400至1500rpm的轉(zhuǎn)速下，功率為1.3kW。
在表1所述量的碳酸鈣和水中，加入濃涂料(68.7wt％固體含量)。為了制備淤漿，在進料中加入1wt％的各種上述聚合物分散體(計算基礎(chǔ)填料比例)。
下表1顯示了實驗程序 表1 通過激光衍射法用Cilas設(shè)備測定所用材料的細度 所用未加工碳酸鈣的測量值 D50 4.63μm D100 27.83μm ＜1μm15.30％ ＜2μm30.20％ 所用涂料的測量值 D50 1.17μm D100 9.95μm ＜1μm41.50％ ＜2μm76.10％ 實施例2 用純水獲得的下列分析結(jié)果 球體積 2.01 淤漿體積 0.91 每分鐘旋轉(zhuǎn)大約1100rpm 在20、40、60、80、100和120分鐘之后采集用于測量粒度分布的樣品。在研磨試驗中，用水冷卻磨。
表2 Cilas 850/1測量的評價 120min后來自淤漿的填料的色值(Elrepho測量裝置) Rx＝90.3/Ry＝90.1/Rz＝88.8/BGW＝-1.7 粘度測量(120min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表3 心軸2 實施例3 表4 Cilas 850/1測量的評價 實施例4 表5 Cilas 850/1測量的評價 110min后來自淤漿的填料的色值(Elrepho測量裝置) Rx＝92.2/Ry＝92.0/Rz＝90.7/BGW＝-1.6 粘度測量(110min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表6 心軸2 實施例5 表7 Cilas 850/1測量的評價 120min后來自淤漿的填料的色值(Elrepho測量裝置) Rx＝92.4/Ry＝92.2/Rz＝90.9/BGW＝-1.6 粘度測量(120min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表8 心軸2 實施例6 表9 Cilas 850/1測量的評價 在40μm篩上略微超徑、發(fā)泡、球的略微凝集。
120min后來自淤漿的填料的色值(Elrepho測量裝置) Rx＝91.7/Ry＝91.6/Rz＝90.4/BGW＝-1.4 粘度測量(120min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表10 心軸2 實施例7 表11 Cilas 850/1測量的評價 比實施例6在40μm篩上更超徑。更發(fā)泡和更強的球凝集。
120min后來自淤漿的填料的色值(Elrepho測量裝置) Rx＝90.6/Ry＝90.4/Rz＝89.1/BGW＝-1.7 粘度測量(120min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表12 心軸2 表13 Cilas 850/1測量的評價 120min后來自淤漿的填料在色值(Elrepho測量裝置) Rx＝92.0/Ry＝91.8/Rz＝90.9/BGW＝-1.2 粘度測量(120min后的樣品) 溫度 20℃ 粘度計Brookfield HBTD 表14 心軸2
權(quán)利要求
1.一種制備具有所需粒度的表面改性無機填料或顏料的方法，其特征在于使用聚合物分散體在壓力和剪切力作用下將無機填料或顏料的填料或顏料淤漿研磨至所需粒度，所述填料和/或顏料進一步與占填料或顏料的0.1至2.0wt％的本身已知的研磨助劑和/或分散劑(活性成分)接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于研磨天然和/或沉淀碳酸鈣、瓷土、人造和/或天然硅酸鋁和水合氧化物、二氧化鈦、緞光白、白云石、云母、金屬薄片，尤其是薄鋁片、膨潤土、金紅石、氫氧化鎂、石膏、層狀硅酸鹽、滑石、硅酸鈣和其它巖石和土壤或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于使用具有占淤漿的10至90wt％，尤其是30至70wt％的填料和顏料含量的填料或顏料淤漿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于使用選自在水相或非水相中粒度為特別是0.005至6μm的天然和/或合成聚合物的聚合物分散體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于使用選自天然橡膠、合成橡膠、人造樹脂和塑性材料，尤其是基于聚氨酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸或丙烯酸酯、以及乙酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯的聚合物分散體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于將所述填料和/或顏料與占顏料量的0.1至50wt％，尤其是5至15wt％的聚合物分散體(固體)接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于將所述填料和/或顏料與聚丙烯酸酯接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于將占所述填料或顏料的0.2至0.4wt％的所述分散劑與填料或顏料接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于將所述填料和/或顏料淤漿與涂布顏料淤漿和/或含來自紙、涂料、膠粘劑或其它工廠的涂布裝置廢水、脫墨裝置、內(nèi)部水處理裝置或分離器的殘余水淤渣的填料和涂布顏料接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用纖維含量與填料和/或顏料含量的比率為2比98wt％至98比2wt％的涂布顏料淤漿和/或含殘余水淤渣的填料和/或涂布顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于使用固體濃度為0.02至80wt％，尤其是20至70wt％的涂布顏料淤漿和/或含殘余水淤渣的填料和/或涂布顏料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其用于制備固體含量為10至95wt％，尤其是40至80wt％的填料和/或顏料淤漿。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，其特征在于將淤漿的所述填料和/或顏料研磨至下述粒度分布10至99wt％的粒子＜10μm，尤其是10至95wt％的粒子＜1μm，它們分別以當量直徑為基礎(chǔ)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于將淤漿的所述填料和/或顏料研磨至下述粒度分布
a)95至100wt％的粒子＜20μm；和/或
b)50至100wt％的粒子＜2μm，尤其50至95wt％的粒子＜2μm；和/或
c)27至99wt％的粒子＜1μm，尤其27至75wt％的粒子＜1μm；和/或
d)0.1至55wt％的粒子＜0.2μm，尤其0.1至35wt％的粒子＜0.2μm；
它們分別以當量直徑為基礎(chǔ)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項所述的方法獲得的表面改性無機填料和/或顏料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的表面改性填料和/或顏料用于制備分散涂料、膠粘劑、造紙工業(yè)的涂料或涂料組合物，尤其是例如單張膠印、旋轉(zhuǎn)膠印、凹版印刷、卡片紙板和特制紙之類的各種部門用的涂料組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有所需粒度的表面改性無機填料或顏料的方法。所述方法的特征在于，使用聚合物分散體在壓力和剪切力作用下將無機填料或顏料的填料或顏料淤漿研磨至所需粒度，由此將填料和/或顏料進一步與占填料或顏料的0.1至2.0wt％的傳統(tǒng)研磨助劑和/或分散劑(活性劑)接觸。本發(fā)明還涉及通過所述方法獲得的填料和顏料，并涉及它們用于制造分散油墨、膠粘劑、造紙工業(yè)的涂料或涂料化合物的用途，尤其是用于單張膠印、旋轉(zhuǎn)膠印、凹版印刷之類的各種工業(yè)部門中和用于制造卡片紙板和特制紙的涂料組合物的用途。
文檔編號C09C1/02GK1973002SQ20058001487
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者D·明肖 申請人:阿爾發(fā)-凱爾塞特填料有限公司