專利名稱：增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸镥晶體性能的方法及通過該方法生產(chǎn)的晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體領(lǐng)域，且更具體涉及增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸镥(LSO)晶體以便響應(yīng)高能輻照產(chǎn)生更高的光輸出的方法。
背景技術(shù)：
單晶閃爍是一種非常簡單但又非常靈敏的檢測高能輻射的方法，例如X射線、γ射線和能量超過數(shù)千電子伏特(KeV)的高能粒子。上一個世紀(jì)中，提出了用于潛在閃爍應(yīng)用的大量晶體。對于醫(yī)療成像如正電子發(fā)射斷層成像(PET)，需要具有最高光輸出、最窄能量分辨率和最快衰變時(shí)間的晶體。此外，PET還需要具有良好物理完整性和化學(xué)惰性的晶體。鉈活化碘化鈉，NaI(Tl)具有迄今最高的光輸出，每百萬電子伏特(MeV)38000光子。遺憾的是，NaI(Tl)具有吸濕性，對于制造PET系統(tǒng)中所用的小檢測器像素這是不利的性質(zhì)。
PET應(yīng)用中所用的第一種晶體是鍺酸鉍(BGO)，其通式為Bi4Ge3O12。BGO無吸濕性并且具有良好的物理性質(zhì)。BGO的問題是相對低的光輸出，6000光子/MeV，或者說大約為NaI(Tl)光輸出的15％。BGO還具有300納秒(ns)的長衰變時(shí)間，這對于PET系統(tǒng)中所用的符合檢測(coincident detection)過慢。
1980年代早期開發(fā)出適于PET應(yīng)用的顯著改良的晶體。該晶體是鈰攙雜正硅酸釓(GSO)，它的通式為Ce∶Gd2SiO5。GSO表現(xiàn)出60ns的短得多的衰變時(shí)間，和約10000光子/MeV的光輸出，或者說NaI(Tl)光輸出的25％。
在1990年代早期，發(fā)現(xiàn)了通式為Ce∶Lu2SiO5的鈰攙雜正硅酸镥(LSO)。到目前為止，LSO具有最好的總體性能。LSO的衰變時(shí)間僅為47ns并且光輸出為29000光子/MeV，或者說是NaI(Tl)的大約76％。盡管LSO具有優(yōu)異的性能，但是它仍存在問題。LSO一個最嚴(yán)重的問題是晶塊(boule)與晶塊之間甚至同一晶塊內(nèi)頂部與底部之間的光輸出差異大。過去，曾將這種差異歸因于晶體內(nèi)的雜質(zhì)，它會產(chǎn)生色心從而淬滅輻射發(fā)射。
近年來，Chai等人在美國專利No.6,624,420中描述了PET用閃爍晶體的最新進(jìn)展，即一般組成為Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5的正硅酸釔镥(LYSO)，其中x＝0.00001至0.05而y＝0.0001至0.9999。LYSO也具有極高的光輸出，最高達(dá)NaI(Tl)光輸出的96％，并具有相似的快的衰變時(shí)間48ns。然而，同時(shí)它也受到與LSO相同的問題的困擾，即晶塊與晶塊之間以及同一晶塊的頂部與底部之間的光輸出差異大，盡管該差異比LSO小得多。該發(fā)明者將LYSO光輸出性能的較小差異歸因于釔的取代，它具有比镥源高得多的純度。
光輸出的大差異對于構(gòu)建PET檢測器塊(block)產(chǎn)生嚴(yán)重問題。理想情況下，優(yōu)選檢測器塊內(nèi)的所有像素都具有相同的光輸出和能量分辨率。此外，光發(fā)散(spread)或者說能量分辨率是PET檢測器塊設(shè)計(jì)中的另一個重要參數(shù)。理想情況下，它優(yōu)選具有盡可能窄的能量分辨率。目前，BGO和GSO都不存在光輸出和能量分辨率不均一的問題。然而，對于LSO和LYSO，這些是一直存在的問題。
過去，為了提供利用LSO或LYSO并具有均一性能的PET檢測器塊，需要仔細(xì)測量各個檢測器像素的光輸出性能和能量分辨率。通過手工選擇幾乎具有相同性能的像素，可以建立具有均一性能的檢測器塊。然而，這是非常昂貴的制造方法。為了使產(chǎn)品具有競爭力，必須開發(fā)可以消除這種手工選擇過程并仍舊識別所有具有相同性能的檢測器像素的方法。
本發(fā)明申請人相信(但不希望局限于此)，LSO的不良光輸出性能是由于將能量帶走并使其以非輻射方式散發(fā)的深阱。然而，對有關(guān)這些非輻射復(fù)合中心的確切性質(zhì)所知甚少。由于起始材料Lu2O3的純度僅為99.95％，據(jù)認(rèn)為差的光輸出性能是由于制造晶體的起始材料中的雜質(zhì)。然而，對Lu2O3粉末起始材料和完整晶體兩者中的痕量元素的反復(fù)化學(xué)分析未能確定淬滅光輸出的確切雜質(zhì)。本發(fā)明申請人還有意在初始的粉體混合物中加入痕量元素然后生長LSO或LYSO晶體，但是這種方法未能顯示光淬滅的任何預(yù)期結(jié)果。
盡管LSO和LYSO都具有嚴(yán)重的光輸出差異問題，然而在通式為Ce∶Y2SiO5的鈰攙雜正硅酸釔單晶(YSO)中申請人沒有發(fā)現(xiàn)相同的效果。此外，雖然LSO被紫外光照射之后具有可以持續(xù)許多小時(shí)的強(qiáng)的余輝，但申請人從未觀察到Y(jié)SO在相同紫外輻射條件下的類似余輝。由于YSO的起始材料Y2O3的純度為99.999％，該事實(shí)傾向于支持光輸出差異是由Lu2O3原料雜質(zhì)引起的推測。
在LYSO晶體的開發(fā)中，申請人還注意到LYSO顯示出相對于LSO的光輸出增強(qiáng)，以及具有高釔含量的LYSO晶體的弱很多的余輝。那時(shí)，該觀察還支持以下假設(shè)高釔含量LYSO晶體以較少Lu2O3開始并因此具有較少的雜質(zhì)從而具有更好光輸出。
盡管這種模式的表觀一致性顯示Lu2O3原料中的雜質(zhì)是光輸出減少的主要原因，然而從未確定出干擾光輸出的雜質(zhì)，盡管申請人使用了來自不同供應(yīng)商的具有不同雜質(zhì)類型和雜質(zhì)水平的多種Lu2O3源。實(shí)際上，LSO和LYSO兩者的性能似乎都與Lu2O3的來源無關(guān)。即使當(dāng)使用相同批次的化學(xué)制劑時(shí)，晶塊與晶塊之間仍可能具有大的光輸出差異。根據(jù)這些情形，申請人開始懷疑光輸出差異的原因并不是由于雜質(zhì)的影響而是由于更為基礎(chǔ)并且最有可能涉及晶體基本結(jié)構(gòu)的其它因素。
YSO、LSO和LYSO具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是空間群為C2/c的單斜晶系。該結(jié)構(gòu)具有兩種不同的稀土元素陽離子位置。一種是畸變的7重配位位置(coordinate site)而另一種是較小畸變的6重配位位置。這兩種位置彼此相當(dāng)不同，它們具有不同的發(fā)射能級。當(dāng)用鈰攙雜該晶體時(shí)，攙雜劑會取代進(jìn)入這兩種位置。兩種位置之間的確切分布比率是未知的。然而，由于Ce∶LSO(圖1)與Ce∶YSO(圖2)的發(fā)射光譜并不完全相同，因此可以假定對于Ce∶LSO和Ce∶YSO，Ce在兩種位置之間的分布不同。對于Ce∶LYSO，因?yàn)樵摼w具有極高的镥含量(至少約95％)和低的釔含量(約小于5％)，吸收和發(fā)射光譜基本與純LSO相同。
YSO、LSO和LYSO的單晶都是通過本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的Czochralski熔體牽拉技術(shù)生產(chǎn)，因?yàn)槿N組成都是一致(congruently)熔化。然而，所有三種晶體的熔點(diǎn)都相當(dāng)高，分別為1980℃，2150℃和2100℃。為了在如此高的溫度下容納熔融裝料，必須使用熔點(diǎn)為2450℃的金屬銥坩堝作為容器。盡管銥相當(dāng)惰性且穩(wěn)定，但是它的確會在這樣高的溫度下在空氣中氧化。為了防止銥坩堝的金屬損失，必須在真空中或者在用氬氣或氮?dú)鈨艋臓t中生長晶體，以便將生長腔室中的環(huán)境氧保持在約1％以下。
盡管以這種方法生長的晶體是無色且透明的，申請人推理(但不希望局限于此)，存在一些證據(jù)，低氧條件下在這樣的高溫下生產(chǎn)的氧化物晶體，張力可能產(chǎn)生氧空位點(diǎn)缺陷中心。這些點(diǎn)缺陷中心可能充當(dāng)從否則是普通電子-空穴復(fù)合的過程帶走輻射能量的復(fù)合中心。盡管這種氧點(diǎn)缺陷中心是眾所周知的，但是未曾直接將它們認(rèn)為是閃爍晶體中低的光輸出的可能原因。
多年來，在申請人生長LSO、YSO和LYSO晶體的大量經(jīng)歷中，有許多次生長腔室中偶然發(fā)生空氣泄漏。這是非常不希望的，因?yàn)闀炢釄鍑?yán)重地?zé)勺虾谏?。這些情形中，晶體的表面被坩堝上脫離的金屬銥的小單晶體薄片所覆蓋。通常，必須立刻停止該工藝以便將對坩堝和爐的進(jìn)一步損壞減至最小。在大多數(shù)這些情形中，結(jié)果是部分完成的晶體。
然而在這些情形中，盡管LSO、YSO和LYSO都具有相同的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)，但是在這種高氧化條件下產(chǎn)生的晶體彼此相當(dāng)不同。對于YSO，晶體變?yōu)榈S色，表明Ce從3+氧化成4+態(tài)。然而，與正常的YSO晶體相比，這些氧化晶體中的光輸出得到改善。
對于LSO和LYSO兩種晶體，從無色變?yōu)辄S色很少見。大多數(shù)這些晶體仍為透明且無色，但是在這些晶體中，我注意到光輸出的確得到提高。當(dāng)使用現(xiàn)有的減氧工藝生長時(shí)，LSO晶體的典型光輸出是BGO的大約4倍，但是偶爾可以得到具有5倍BGO光輸出的晶體，然而非常少見。但是出乎意料的是，申請人發(fā)現(xiàn)這些意外空氣泄漏的LSO晶體通?？杀憩F(xiàn)出相對于BGO的5倍甚至更好的格外良好的光輸出。對于LYSO晶體，結(jié)果甚至更好?？梢垣@得多達(dá)BGO光輸出6倍或更高的光輸出。此外，該提高似乎與Lu2O3源無關(guān)。換言之，申請人推理但不希望局限于此，該提高與晶體中的原始雜質(zhì)程度無關(guān)，或者與其減少無關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到前述背景，因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是增強(qiáng)LSO晶體的性能。
通過如下方法提供了依照本發(fā)明的這個和其它目的、特點(diǎn)以及優(yōu)點(diǎn)，該方法包括通過在含氧環(huán)境中加熱LSO單晶體一段時(shí)間，將氧擴(kuò)散到所述LSO單晶體內(nèi)。例如，可以進(jìn)行該擴(kuò)散以致將LSO的單晶體完全氧化。另外，可以進(jìn)行該擴(kuò)散而不將鈰進(jìn)一步氧化成4+態(tài)。如果足夠量的鈰被氧化，則單晶體可能呈現(xiàn)黃色，此外可能對性能產(chǎn)生有害影響。
該方法還可以包括形成至少一維尺度不大于約20mm的LSO單晶體。這可以容許更有效的擴(kuò)散以便由此減少生產(chǎn)時(shí)間。該單晶體可以是例如棒狀和矩形。
在一些實(shí)施方案中，該含氧環(huán)境可以包含大氣壓力下的空氣。在其它的實(shí)施方案中，該含氧環(huán)境可處于高于大氣壓力的壓力下。該含氧環(huán)境還可以具有高于空氣的氧濃度。
LSO單晶體的加熱可以包含將該單晶體加熱到大約1100℃至1400℃的溫度，并且更優(yōu)選加熱到約1200℃-1300℃的溫度。時(shí)間是大約30至120小時(shí)，且更優(yōu)選約50至80小時(shí)。
進(jìn)行增強(qiáng)之前，LSO單晶可以由Ce∶Lu2SiO5-z組成，其中z的范圍是大于0而小于5.0。
該擴(kuò)散可以導(dǎo)致基于LSO單晶體能量分辨率的提高性能?？商娲鼗蛘吒郊拥?，該擴(kuò)散可以導(dǎo)致基于LSO單晶體能量分辨率的提高性能。類似地，該擴(kuò)散可以導(dǎo)致基于LSO單晶能量峰的半高寬(FWHM)的提高性能。
以略為不同的觀點(diǎn)考慮，該方法可用于增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸镥(LSO)的單晶體響應(yīng)高能輻射的性能，并且其中LSO的單晶體中具有氧空位。該方法可以包括，提供氧填充LSO單晶體中的至少一些氧空位。
本發(fā)明的另一個方面涉及閃爍檢測器。該檢測器可以包含通式為Ce∶Lu2SiO5-z的單晶體，其中z近似為零。另外，該單晶體還可以具有大于約462個通道(channel)的光輸出?？商娲鼗蚋郊拥兀搯尉w還可以具有不大于約34通道的LSO單晶能量峰半高寬(FWHM)。該單晶體還可以具有不大于約10％的能量分辨率。該閃爍檢測器還可以包含與該單晶體耦合的光子檢測器。


圖1是顯示現(xiàn)有技術(shù)中的YSO的吸收和發(fā)射光譜的線圖。
圖2是顯示現(xiàn)有技術(shù)中的LSO的吸收和發(fā)射光譜的線圖。
圖3是顯示現(xiàn)有技術(shù)中的LYSO的吸收和發(fā)射光譜的線圖。
圖4是顯示本發(fā)明的方法的流程圖。
圖5說明利用本發(fā)明的總體工業(yè)過程。
圖6是利用依照本發(fā)明增強(qiáng)后的棒狀晶體的閃爍檢測器的示意圖。
圖7顯示了利用依照本發(fā)明增強(qiáng)后的矩形晶體的閃爍檢測器的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將參照附圖更全面地描述本發(fā)明，附圖中顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。除非另外說明，這里所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員通常了解的相同含義。盡管在本發(fā)明的實(shí)施或測試中可以使用與這里所述的方法和材料類似和等效的方法和材料，但是適宜的方法和材料如下文所述。這里提到的所有的公開出版物、專利申請、專利和其它參考資料均通過引用整體并入本文。如果發(fā)生抵觸，則以本說明書(包括任何定義)為準(zhǔn)。另外，所給出的材料、方法和實(shí)例其性質(zhì)僅為舉例說明而并非意圖進(jìn)行限制。因此，可以按照許多不同的形式實(shí)施本發(fā)明而不應(yīng)認(rèn)為局限于這里所述的示例實(shí)施方案。當(dāng)然，提供這些示例實(shí)施方案目的只是為了舉例說明因此本公開將變得充分且完整，從而將本發(fā)明的范圍完全傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。根據(jù)下面的詳細(xì)描述和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
為了舉例說明，下文在檢測高能γ射線的段落中描述本發(fā)明的一個典型實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)清楚的是，本發(fā)明的氧化LSO單晶閃爍體不局限于檢測γ射線輻射，而且它具有檢測其它類型射線的一般應(yīng)用，例如x射線、宇宙射線和其它高能粒子射線。
在背景回顧中，注意到在已知的非吸濕性閃爍體中Ce攙雜LYSO具有優(yōu)良的閃爍性能。它還包括其兩個末端組成，YSO(其中y＝1.00)和LSO(其中y＝0.00)。先前已發(fā)現(xiàn)的這類化合物的問題在于，晶體與晶體之間甚至同一晶塊的頂部與底部之間的光輸出差異大?，F(xiàn)在看來這些差異并不是主要由于晶體內(nèi)的雜質(zhì)，而是與材料的氧化狀態(tài)有關(guān)。相比結(jié)構(gòu)中具有氧空位的晶體，高度氧化的晶體通常產(chǎn)生高得多的光輸出。
本發(fā)明包括可以氧化晶體并由此極大提高其光輸出性能的方法。通過本領(lǐng)域中已知的Czochralski熔體牽拉技術(shù)，在接近或超過2000℃的極高溫度下使用銥坩堝生產(chǎn)這些晶體。因此，為了防止銥坩堝的過度氧化和腐蝕，典型希望降低生長腔室內(nèi)的氧含量。典型通過這種現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的所有晶體都是在低氧條件下制造的。結(jié)果，基于實(shí)驗(yàn)觀察，本發(fā)明申請人推理(但不希望局限于此)，這些按常規(guī)生產(chǎn)的晶體在晶格內(nèi)具有氧空位點(diǎn)缺陷。遺憾的是，這種氧缺陷條件以前被本領(lǐng)域中的技術(shù)人員忽視。申請人認(rèn)為以前未能認(rèn)識到這個問題的原因在于，具有氧空位缺陷的晶體在視覺上是不顯著的，即不存在有關(guān)非最佳的晶體的視覺線索。由于雜質(zhì)影響晶體性能的傳統(tǒng)觀念深深根植于本領(lǐng)域中，并且Lu2O3起始化學(xué)制劑并非完全純凈，因此容易假定雜質(zhì)是這些晶體產(chǎn)生的光輸出減少的主要原因。因此，直到目前仍未認(rèn)識到該問題及其解決辦法。
認(rèn)識到這些晶體中低的光輸出可能與晶體中的氧空位缺陷直接相關(guān)，因此必須開發(fā)生產(chǎn)不含缺陷的晶體的工藝。此外還清楚，由于晶體形成所用的高溫下的無控氧化，提高晶體形成過程中的氧濃度可能導(dǎo)致銥坩堝損壞。
因此，本發(fā)明提供了氧化這些晶體以便減少和消除氧空位點(diǎn)缺陷并恢復(fù)YSO、LSO和LYSO晶體的固有光輸出特性的方法。由于氧化過程需要向晶體結(jié)構(gòu)中加入氧且不破壞晶體本身，已確定熱擴(kuò)散可以提供適宜的方法。
應(yīng)當(dāng)清楚地區(qū)分熱退火過程與熱氧化過程，盡管實(shí)現(xiàn)兩種效果的基本工具類似。熱退火是通常用于去除晶體內(nèi)的應(yīng)力或者用于均勻化晶體的物理或化學(xué)性質(zhì)的熱處理工藝。該工藝中只需要熱能?？梢栽诳諝狻⒄婵栈蚨栊詺怏w中進(jìn)行熱退火，不管氣氛如何結(jié)果沒有差別，因?yàn)闆]有在晶體內(nèi)引起化學(xué)變化。另一方面，熱氧化工藝同時(shí)需要熱能以及氧的有效性。本質(zhì)上，它是氧進(jìn)入晶體以便消除氧空位的熱擴(kuò)散。由于氧是相當(dāng)大的分子，在常規(guī)條件下，不能將氧擴(kuò)散到晶體結(jié)構(gòu)中。因此，為了改善擴(kuò)散過程，向晶體施加熱量達(dá)到一定溫度從而使晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子處于高激發(fā)狀態(tài)，這還可以增加晶格內(nèi)原子的間距。晶體中這種增加的間距也會促進(jìn)氧擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)中。因此，在熱氧化工藝中，通過擴(kuò)散向晶體中加入少量氧。由于氧擴(kuò)散到晶體中是一個非常緩慢的過程，加速所述氧化是有利的。一種方法是要求晶體的至少一維尺度較小。換言之，該晶體的形狀最好為棒或板，且優(yōu)選該晶體的最小尺度不大于10mm。對于較厚的試樣，氧化所需的總時(shí)間可能過長以致不適用于商業(yè)用途。
可以提高溫度以便促進(jìn)氧化過程，然而，提高溫度的同時(shí)會使晶體中的Ce離子從3+電荷態(tài)氧化成4+態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)增加。當(dāng)發(fā)生這種情況時(shí)，晶體變?yōu)辄S色。此外，在更高的氧化態(tài)下，Ce4+不再是發(fā)射離子。因此，由于發(fā)射離子總數(shù)的減少，該晶體的光輸出將減小。
對生產(chǎn)的晶體進(jìn)行測試時(shí)，使用多通道分析儀(MCA)中的標(biāo)準(zhǔn)光電倍增管(PMT)檢測器測量光輸出和能量分辨率。將待測試樣置于PMT檢測器上并用高反射罩覆蓋。所述罩之上，是產(chǎn)生γ射線的放射源。所用的典型放射源是產(chǎn)生511KeV的γ射線的鈉22(22Na)，和產(chǎn)生630KeV的γ射線的銫137(137Cs)。以MCA的通道數(shù)為單位測量光輸出和能量分辨率。為了標(biāo)定，使用NaI(Tl)和BGO作為初級標(biāo)準(zhǔn)，然后使用LYSO的校準(zhǔn)試樣作為二級標(biāo)準(zhǔn)。以如下方式建立檢測器系統(tǒng)將BGO的最大光輸出峰設(shè)定在100通道。使用這個作為初級標(biāo)準(zhǔn)，二級LYSO標(biāo)準(zhǔn)的最大光輸出峰將位于550通道處。換言之，二級標(biāo)準(zhǔn)的光輸出是BGO的5.5倍。
MCA還可以測量最大峰附近的能量發(fā)散(spread)。它再次以通道數(shù)為單位測量能量峰的半高寬(FWHM)。例如，LYSO二級標(biāo)準(zhǔn)具有10％的能量分辨率，而該標(biāo)準(zhǔn)的半高寬是55通道。開始測量晶體試樣之前，首先用LYSO標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)機(jī)器并進(jìn)行調(diào)節(jié)機(jī)器以便PMT的增益可以準(zhǔn)確讀取為550個通道。然后MCA準(zhǔn)備好讀取其它測試試樣。
使用熱氧化工藝對通過本領(lǐng)域公知的Czochralski熔體牽拉技術(shù)制備的多個晶體進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)性實(shí)施例。盡管依照本發(fā)明的方法處理了大量試樣晶體，但下面提供的實(shí)施例是典型的晶體。
實(shí)施例1將y＝0.05的Ce∶LYSO晶體切成大約4×6×30mm3的像素，產(chǎn)生10個獨(dú)立試樣，然后將它們放入爐中在1100℃下加熱60小時(shí)。表1中列出了這個熱氧化處理之前和之后的光輸出(LY)，能量峰的FWHM和能量分辨率(ER％)。還應(yīng)當(dāng)理解，表1-9中所示的所有結(jié)果均在大約25℃的標(biāo)準(zhǔn)室溫下測得。表1
該結(jié)果顯示了熱氧化之后光輸出的普遍提高。更重要的是，處理之后能量分辨率顯著提高。
實(shí)施例2
將y＝0.00的Ce∶LSO晶體切成6×6×25mm3的像素并將這些試樣放入爐中在1100℃下加熱60小時(shí)。結(jié)果如表2所示。初始像素的光輸出相當(dāng)?shù)?，大約300，而且能量分辨率也較差。然而熱氧化之后，像素光輸出加倍提高到600。這些試樣仍保持了它們原有的光輸出峰，并且光輸出變成雙峰，能量分辨率大于原來的兩倍。顯然與LYSO相比，同樣的氧化處理對于LSO是不夠的。考慮到第一次的結(jié)果，決定在1100℃下對試樣進(jìn)行另外60小時(shí)的處理。第二次處理之后，光輸出性能和能量分辨率都有明顯的提高。然而，雙峰沒有被完全消除，并且三個試樣顯示出兩個明顯分開的峰。表2
這些結(jié)果顯示，盡管熱氧化可以極大提高純LSO(y＝0)晶體的光輸出，然而結(jié)構(gòu)開放性較小，與LYSO相比實(shí)現(xiàn)完全氧化的難度較大。實(shí)施例3
將y＝1.00的Ce∶YSO晶體切成6×6×10mm3的小塊并將其放入爐中在1100℃下加熱60小時(shí)。該像素的初始光輸出為397而能量分辨率為10.6％。熱氧化處理之后，晶體顏色變?yōu)榈S色，表明至少部分Ce攙雜物從3+態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?+態(tài)。Ce3+是有效的藍(lán)光發(fā)射體而Ce4+根本不發(fā)光。光輸出測量顯示能量峰位于452處，這優(yōu)于處理之前，并且處理后的能量分辨率是10.0％。盡管這個情形中熱氧化確實(shí)提高了光輸出，然而該提高較為有限。此外與LYSO相比，似乎在YSO中更容易獲得氧擴(kuò)散，并伴隨有鈰攙雜物的氧化。這些結(jié)果表明需要縮短處理時(shí)間以便阻止該晶體中的鈰氧化。
實(shí)施例4
將y＝0.05且尺寸為厚20mm直徑85mm的Ce∶LYSO晶體厚板放入1100℃的爐中處理60小時(shí)。該厚板的初始光輸出為385而半高寬為52。處理之后，該晶體顯示出390和680處的雙峰。據(jù)認(rèn)為這種效果是由于氧的有限擴(kuò)散深度以致只有晶體的外表層區(qū)域被氧化，然而晶體的內(nèi)部仍具有包含氧空位的原始材料。這種結(jié)果表明純粹的熱退火不會改變晶體的光輸出。晶體的內(nèi)部經(jīng)過相同量的加熱，但是在性質(zhì)上沒有可檢出的變化。由于未對該厚板完成熱氧化，將該試樣放回到爐中在1100℃下加熱另外60小時(shí)。遺憾的是，即使第二次退火之后，明顯的雙峰仍舊存在。這種結(jié)果導(dǎo)致以下結(jié)論由于氧向晶體中的擴(kuò)散緩慢，因此當(dāng)晶體過厚時(shí)難以將試樣內(nèi)部氧化。
實(shí)施例5使用能夠在空氣中達(dá)到最高1600℃的專用高溫爐測試Ce∶LSO和Ce∶LYSO晶體的熱氧化的溫度依賴性。從y＝0.00的Ce∶LSO晶體和y＝0.05的Ce∶LYSO晶體中分別取三組五個相同的像素，其尺寸為6×6×25mm3。將這三組試樣放入爐中并每組同時(shí)加熱，一組在1400℃加熱30小時(shí)，一組在1300℃加熱50小時(shí)，一組在1200℃加熱80小時(shí)。測量該熱氧化處理之前和之后各個像素的參數(shù)。結(jié)果如下
表31400℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝1-5)
表41300℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝6-10)
表51200℃(Ln＝LSO像素，LYn＝LYSO像素，n＝11-15)
由該結(jié)果可以清楚，氧擴(kuò)散在更高的溫度下大為有效。在Ce∶LSO和Ce∶LYSO之間，后者更容易在短得多的處理時(shí)間內(nèi)被完全氧化。1400℃下，可以在30小時(shí)內(nèi)將Ce∶LSO和Ce∶LYSO兩者都完全氧化。完全氧化之后，兩種晶體的光輸出(LY)和能量分辨率(ER％)都大大提高。此外，盡管剛生長成的Ce∶LYSO與Ce∶LSO相比具有明顯更好的光輸出和能量分辨率，然而一旦被完全氧化，這兩種晶體之間基本上不存在光輸出的差異。然而，即使當(dāng)兩者都被完全氧化時(shí)，Ce∶LYSO的總體能量分辨率也要明顯優(yōu)于Ce∶LSO。盡管如此，對于Ce∶LSO，在熱氧化之后能量分辨率也大大提高。例如，完全氧化后，初始LY為349且ER為19.5％的試樣L5可以被改良為LY為579而ER為11.1％。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例5相同的高溫爐，我們研究了YSO、LYSO和LSO系化合物的全部組成范圍。使用由七種特定組成制成的像素用于熱氧化測試。它們是純YSO(y＝1.00)，含15％Lu的LYSO(y＝0.85)，含30％Lu的LYSO(y＝0.70)，含50％Lu的LYSO(y＝0.50)，含70％Lu的LYSO(y＝0.30)，含85％Lu的LYSO(y＝0.15)和純LSO(y＝0.00)。所有像素的最小尺度不小于6mm。熱氧化溫度和持續(xù)時(shí)間分別為1400℃持續(xù)30小時(shí)，1300℃持續(xù)50小時(shí)，1200℃持續(xù)80小時(shí)，1100℃持續(xù)120小時(shí)，以便與實(shí)施例5中的結(jié)果進(jìn)行比較。在熱氧化之前和之后對每個像素進(jìn)行測量。結(jié)果如下
表61400℃(YSO，LSO＝純化合物，n％LY＝LYSO中Lu含量的百分比)
表71300℃(YSO，LSO＝純化合物，n％LY＝LYSO中Lu含量的百分比)
表81200℃(YSO，LSO＝純化合物，n％LY＝LYSO中Lu含量的百分比)
表91100℃(YSO，LSO＝純化合物，n％LY＝LYSO中Lu含量的百分比)
對于純LSO像素，結(jié)果與實(shí)施例5中的結(jié)果相同。僅在1400℃下，可以完全氧化LSO。在較低的溫度下，光輸出提高但能量分辨率增大。對于純YSO，結(jié)果與實(shí)施例3一致。熱氧化之后，所有溫度下所有YSO像素均變?yōu)榈S色，這表明Ce3+被氧化成Ce4+。然而，盡管Ce3+活性發(fā)射中心有所損失，但似乎不存在顯著的光輸出下降和能量分辨率(ER)的變化。對于LYSO像素，結(jié)果也非常一致。所有的像素沒有顯示出任何變色的跡象，即使是1400℃下的15％LYSO。具有最高釔含量85％的15％LYSO開始具有非常差的光輸出和能量分辨率，熱氧化之后光輸出提高了50％。除最高溫度下以外，能量分辨率也有所改善。對于其余的LYSO組成，在所有溫度下完成熱氧化。所有的試樣均顯示出光輸出的增加和能量分辨率的減小。此外，最終的光輸出隨晶體中镥含量的提高存在系統(tǒng)性的增加。
1300℃和1200℃下的熱氧化顯示，Ce∶LYSO像素在各自的加熱時(shí)間內(nèi)被完全氧化，但Ce∶LSO遠(yuǎn)未達(dá)到完全的氧化。這與1100℃下的熱處理結(jié)果一致，并且表明Ce∶LSO的氧擴(kuò)散活化能遠(yuǎn)高于Ce∶LYSO，因此需要更長的時(shí)間以便完全氧化Ce∶LSO。然而，一旦被完全氧化，Ce∶LSO像素在功能上與Ce∶LYSO接近，只是能量分辨率稍高。
申請人:假定(但不希望局限與此)，熱氧化過程中大的響應(yīng)差異顯示了晶體物理性質(zhì)的影響，即比較Ce∶LSO和Ce∶LYSO。申請人發(fā)現(xiàn)Ce∶LYSO中即使包含小至約1％的釔含量，與純Ce∶LSO相比，該晶體將表現(xiàn)出氧擴(kuò)散的顯著提高，以及能量分辨率變窄。這是區(qū)分純Ce∶LSO與Ce∶LYSO的特征。氧化的容易程度隨Ce∶LYSO中的釔含量的增加而提高。然而，與此同時(shí)，Ce從3+態(tài)到4+態(tài)的氧化趨勢也隨更高的釔含量而提高。必須仔細(xì)控制具體晶體組成在熱氧化過程中的時(shí)間和溫度，以便使晶體的光輸出最大并且不會進(jìn)一步氧化晶體中的Ce組分。
實(shí)施例7我們還檢查了熱氧化對作為溫度函數(shù)的Ce∶LSO和Ce∶LYSO的光輸出的影響。我們?nèi)我膺x擇兩個Ce∶LSO像素和兩個Ce∶LYSO(y＝0.05)像素。每種中有一個是未經(jīng)過熱氧化的生長狀態(tài)。另外兩個是完全氧化的Ce∶LSO和Ce∶LYSO。在不同溫度下對試樣進(jìn)行冷卻和加熱。測量這些溫度下的光輸出和能量分辨率。結(jié)果如表10所示。表10光輸出測量結(jié)果的溫度依賴性
分別在四個溫度下測量晶體性能2°，23°，41°和56°。發(fā)現(xiàn)生長狀態(tài)的Ce∶LSO和Ce∶LYSO都具有氧缺乏引起的缺陷中心。這些缺陷中心可以充當(dāng)從發(fā)射中帶走閃爍能量的非輻射發(fā)射中心。這種非輻射能量的去除效率隨溫度增加。對于Ce∶LSO，從2°至56℃光輸出下降14％。對于氧擴(kuò)散更容易的Ce∶LYSO，相同溫度范圍內(nèi)該下降加倍達(dá)到28％。然而，熱氧化之后，這些缺氧缺陷被消除。在相同的溫度范圍內(nèi)，Ce∶LSO和Ce∶LYSO兩者都顯示出僅為4％的光輸出的相同低的溫度依賴性。
該結(jié)果顯示熱氧化是使Ce∶LSO、Ce∶LYSO和Ce∶YSO恢復(fù)到它們的固有閃爍性能的關(guān)鍵后生長工藝。如果不進(jìn)行該工藝，生長成的晶體將在閃爍過程中表現(xiàn)出大的性能差異和不一致的特性。
該結(jié)果還支持在本發(fā)明的方法中LYSO可能是優(yōu)選晶體的觀點(diǎn)。此外，由于該處理是熱擴(kuò)散過程，因此可能希望晶體試樣的至少一維尺度充分小，以便縮短氧的擴(kuò)散路徑并有效消除氧空位缺陷并且提高晶體的能量分辨率。在更高的溫度下可以提高氧的熱擴(kuò)散。然而，提高溫度同時(shí)會增加晶體過度氧化以及Ce3+離子氧化成Ce4+非發(fā)射態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)。一旦鈰被氧化，該非發(fā)射原子將減少光發(fā)射中心并顯著影響晶體的光輸出。
現(xiàn)在參照附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，圖3的流程圖大致顯示了所述的本發(fā)明的工藝。從起點(diǎn)10開始，形成12優(yōu)選至少一個尺寸為20mm或更小的晶體。在氧環(huán)境中加熱14該晶體并持續(xù)需要的時(shí)間。氧化之后，測試16晶體以便確定晶體的光輸出是否已得到充分提高以及是通過18還是淘汰20。然后將通過的晶體組裝到閃爍檢測器中22。圖4大致說明了包含本發(fā)明的完整工業(yè)加工站。在晶體生長爐30中生長晶體。然后將生長成的晶體放入氧擴(kuò)散爐32以便進(jìn)行氧化。氧化之后，晶體前進(jìn)到測試站34，在這里評估其光輸出性能。然后將滿足性能要求的晶體送往裝配站36，在這里將其裝配到閃爍檢測器中。圖5顯示了典型的閃爍檢測器40，它至少包括光子檢測器42和依照本發(fā)明增強(qiáng)的晶體44。在該情形中，所示晶體為棒狀晶體，具有適于氧化的尺寸的預(yù)定直徑D。圖6顯示了另一個閃爍檢測器50，它包含光子檢測器52和在這個情形下的通過本發(fā)明的方法增強(qiáng)的矩形晶體54。該矩形晶體具有適于本發(fā)明氧化的尺寸的預(yù)定高度H。
因此，在附圖和說明書中，已公開了本發(fā)明的典型優(yōu)選實(shí)施方案，盡管利用了特定的術(shù)語，但僅以描述性意義使用這些術(shù)語而并非為了限制。具體參照這些說明性實(shí)施方案相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而應(yīng)當(dāng)清楚的是，可以在以上說明書所述以及附屬權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)做出多種修改和變化。
權(quán)利要求
1.增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸釔镥(LSO)單晶體響應(yīng)高能輻照的性能的方法，該方法包括通過在含氧環(huán)境中加熱LSO單晶體一段時(shí)間將氧擴(kuò)散到LSO單晶體中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行擴(kuò)散以便將LSO單晶體完全氧化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行擴(kuò)散，不將鈰進(jìn)一步氧化成4+態(tài)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行擴(kuò)散但LSO單晶體在視覺上不呈現(xiàn)黃色。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括形成其至少一維尺度不大于約20mm的LSO單晶體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該晶體的形成包括形成棒狀的晶體。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該晶體的形成包括形成矩形的晶體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該含氧環(huán)境包括大氣壓力下的空氣。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該含氧環(huán)境處于高于大氣壓力的壓力下。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該含氧環(huán)境具有高于空氣的氧濃度。
11.權(quán)利要求1的方法，其中LSO單晶體的加熱包括將該晶體加熱到大約1100℃至1400℃的溫度。
12.權(quán)利要求1的方法，其中LSO單晶體的加熱包括將該晶體加熱到大約1400℃的溫度。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該時(shí)間周期是大約30至120小時(shí)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該時(shí)間周期是大約30小時(shí)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)行增強(qiáng)之前，LSO單晶由CeLu2SiO5-z組成，其中z的范圍是約大于0且小于5。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該擴(kuò)散導(dǎo)致基于LSO單晶體光輸出的增強(qiáng)性能。
17.權(quán)利要求1的方法，其中該擴(kuò)散導(dǎo)致基于LSO單晶體的改善的能量分辨率的增強(qiáng)性能。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該擴(kuò)散導(dǎo)致基于單晶體能量分辨率改善至少10％的增強(qiáng)性能。
19.一種增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸釔镥(LSO)單晶體響應(yīng)高能輻照的性能的方法，所述LSO單晶體具有氧空位，該方法包括供應(yīng)氧填充LSO單晶體中的至少一部分氧空位。
20.權(quán)利要求19的方法，其中進(jìn)行供應(yīng)以便將LSO單晶體完全氧化。
21.權(quán)利要求19的方法，其中進(jìn)行供應(yīng)但不將鈰進(jìn)一步氧化成4+態(tài)。
22.權(quán)利要求19的方法，其中進(jìn)行供應(yīng)但LSO單晶體在視覺上不呈現(xiàn)黃色。
23.權(quán)利要求19的方法，該方法進(jìn)一步包括形成至少一維尺度不大于約20mm的LSO單晶體。
24.權(quán)利要求19的方法，其中供應(yīng)包括使LSO單晶體在高溫下與大氣壓力的空氣接觸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中供應(yīng)的高溫是大約1100℃至1400℃。
26.權(quán)利要求24的方法，其中該接觸的持續(xù)時(shí)間是大約30至120小時(shí)。
27.權(quán)利要求19的方法，其中在進(jìn)行增強(qiáng)之前，LSO單晶由Ce:Lu2SiO5-z組成，其中z的范圍是大于0且小于5.0。
28.權(quán)利要求19的方法，其中該擴(kuò)散導(dǎo)致基于LSO單晶體的光輸出和LSO單晶體的能量分辨率至少其中之一的增強(qiáng)性能。
29.一種閃爍檢測器，包含通式為Ce:Lu2SiO5-z的單晶體，其中z近似為零；并且所述單晶體還具有比鍺酸鉍(BGO)的光輸出約大六倍的光輸出。
30.權(quán)利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體還具有比如下通式的單晶體改善至少約10％的能量分辨率Ce2x(Lu1-yYy)2(1-x)SiO5-z，其中x的范圍是約0.00001至約0.05，y的范圍是約大于零而約小于1.00，其中z大于零。
31.權(quán)利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體的至少一維尺度不大于約20mm。
32.權(quán)利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體為棒狀。
33.權(quán)利要求29的閃爍檢測器，其中所述單晶體為矩形。
34.權(quán)利要求29的閃爍檢測器，另外包含與所述單晶體耦合的光子檢測器。
35.一種閃爍檢測器，包含通式為Ce:Lu2SiO5-z的單晶體，其中z近似為零；并且其中所述單晶體還具有相對于通式為Ce:Lu2SiO5-z(其中z大于零)的單晶體改善至少10％的能量分辨率。
36.權(quán)利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體的至少一維尺寸不大于約20mm。
37.權(quán)利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體為棒狀。
38.權(quán)利要求35的閃爍檢測器，其中所述單晶體為矩形。
39.權(quán)利要求35的閃爍檢測器，另外包含與所述單晶體耦合的光子檢測器。
全文摘要
增強(qiáng)鈰攙雜正硅酸镥(LSO)單晶體響應(yīng)高能輻照的光輸出的方法，包括通過在含氧環(huán)境中加熱晶體一段時(shí)間將氧擴(kuò)散到晶體中。這種晶體的熱氧化方法可有效提供氧填充LSO單晶體中的至少一些氧空位。閃爍檢測器包含通過在晶體中擴(kuò)散氧增強(qiáng)的LSO單晶體。
文檔編號C09K11/77GK1926217SQ200580006295
公開日2007年3月7日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者B·柴 申請人:克利斯托光子學(xué)公司