專利名稱：含示蹤劑的組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2004年2月26日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/548,085的優(yōu)先權(quán)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及壓縮致冷和空調(diào)領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及包括致冷劑和示蹤劑化合物的組合物。另外，本發(fā)明涉及在離開初始制造商的保管之后致冷劑氣體的識(shí)別和致冷劑可靠性驗(yàn)證的方法。上述方法用于檢測示蹤劑化合物，其反過來又可就致冷產(chǎn)品的稀釋、摻雜、污染或其它未經(jīng)許可的改變的發(fā)生警告致冷工業(yè)。
2.相關(guān)技術(shù)的描述對(duì)環(huán)境的關(guān)注使致冷工業(yè)對(duì)致冷劑的負(fù)責(zé)使用高度重視。當(dāng)制造、銷售、使用致冷劑，或保養(yǎng)致冷和空調(diào)設(shè)備的每個(gè)人使用所有可應(yīng)用的措施以保持設(shè)備在最高可達(dá)到的能量效率水平下操作時(shí)，致冷工業(yè)以及社會(huì)普遍獲益。這降低由設(shè)備消耗的能量數(shù)量。高于必須的能量消耗以及致冷劑的泄漏可對(duì)大氣造成不必要的污染和現(xiàn)有資源的浪費(fèi)。此不必要的浪費(fèi)也帶來的代價(jià)是消費(fèi)者要補(bǔ)充泄漏的致冷劑。
響應(yīng)于對(duì)環(huán)境的關(guān)注，致冷劑的制造商已開發(fā)了新致冷劑產(chǎn)品，當(dāng)用于合適設(shè)計(jì)的設(shè)備時(shí)該產(chǎn)品允許更高的能量效率水平。在它們非故意地泄漏入大氣的情況下，與老一代氯化致冷劑相比，新一代HFC致冷劑對(duì)環(huán)境的影響較小。HFC致冷劑具有零臭氧損耗潛力，并且與它們所替換的致冷劑相比通常具有較少的對(duì)流層氣候變化潛力。此外，工業(yè)實(shí)踐現(xiàn)在指令消除來自大多數(shù)類型操作設(shè)備的泄漏，并要求當(dāng)該設(shè)備停止服務(wù)或開啟以允許進(jìn)行保養(yǎng)工作時(shí)，從設(shè)備回收致冷劑氣體。
盡管新的高效率致冷劑和新的責(zé)任使用政策對(duì)環(huán)境有益，但益處沒有大到可能的程度。在一些情況下，回收的致冷劑氣體被不合適地再生或循環(huán)?；厥盏闹吕鋭┛赡鼙辉侔惭b回其它設(shè)備而沒有合適地再生和清潔以脫除任何有害或降低能量效率的雜質(zhì)，該雜質(zhì)可能在操作中引入或源于不良表現(xiàn)或損害的設(shè)備。向其中引入此致冷劑的設(shè)備然后不在峰值效率下運(yùn)行，并且將消耗比必須多的能量。
此外，使用過的致冷劑可能與初始致冷劑共混，它通常導(dǎo)致非標(biāo)準(zhǔn)致冷劑氣體組合物。類似地，使用過的致冷劑可能被再包裝和作為初始致冷劑銷售，而沒有純度和質(zhì)量的證明。這些實(shí)踐可導(dǎo)致增加的大氣污染和增加的能量使用，并且使昂貴的致冷硬件處于被損害的危險(xiǎn)中。
除負(fù)面的環(huán)境和設(shè)備影響以外，還存在對(duì)致冷劑制造商和經(jīng)銷商的經(jīng)濟(jì)損失。致冷劑制造商進(jìn)行重大投資以開發(fā)優(yōu)質(zhì)新致冷劑產(chǎn)品。致冷劑經(jīng)銷商相似地在設(shè)備中投資用于適當(dāng)保護(hù)致冷劑在致冷劑的包裝、貯存和經(jīng)銷期間免受污染。當(dāng)用回收的致冷劑稀釋致冷劑或與之共混并作為初始致冷劑銷售時(shí)，制造商和經(jīng)銷商沒有收到他們投資的益處。
由于上述原因，需要以不損害表現(xiàn)或產(chǎn)品性能到任何可測量程度的方式確實(shí)地確定何時(shí)致冷劑組合物被以任何手段稀釋或改變的能力。
通過提供標(biāo)記初始致冷劑產(chǎn)品的高度安全方式，本發(fā)明解決了此需求。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含示蹤劑的組合物，該組合物包括致冷/加熱流體和至少一種示蹤劑化合物，該示蹤劑化合物存在并可分析檢測并且選自氫氟烴、氘代氫氟烴、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮及其組合。另外，本發(fā)明涉及以上所述的組合物，其中至少一種所述示蹤劑化合物以單一預(yù)確定的異構(gòu)體存在。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的含示蹤劑的組合物的方法，該方法包括結(jié)合所述示蹤劑化合物與所述致冷/加熱流體以制備含示蹤劑的致冷劑組合物，和檢測所述示蹤劑化合物在該含示蹤劑的致冷劑組合物中的存在。該方法可包括檢測所述組合物的稀釋、摻雜或污染的出現(xiàn)。
同樣，本發(fā)明涉及含示蹤劑的組合物在產(chǎn)生致冷的方法中的用途，該方法包括在待冷卻的物體附近蒸發(fā)該組合物并隨后冷凝該組合物。并且本發(fā)明另外涉及使用含示蹤劑的致冷劑組合物用于產(chǎn)生熱量的方法，該方法包括在待加熱的物體附近冷凝該組合物并隨后蒸發(fā)該組合物。
發(fā)明詳述申請(qǐng)人特別地引入在此公開內(nèi)容中所有引用參考文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容。此外，當(dāng)將數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選范圍或一系列優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值給出時(shí)，這應(yīng)理解為具體公開了由范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何配對(duì)形成的所有范圍，而不管是否是單獨(dú)公開了這樣的范圍。當(dāng)在此敘述數(shù)值范圍時(shí)，除非另外說明，該范圍擬包括其端點(diǎn)和該范圍中的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。不希望本發(fā)明的范圍限于當(dāng)定義范圍時(shí)敘述的具體數(shù)值。
本發(fā)明的致冷/加熱流體可以是用于致冷工業(yè)的任何通常致冷/加熱流體。這樣的致冷/加熱流體可以是氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)、全氟碳(PFC)、氟碳醚(HFE)、烴、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)或其混合物。氟化致冷/加熱流體、HFC、HCFC、HFE和PFC可以稱為氟碳致冷劑。
本發(fā)明的碳致冷劑可含有1-8個(gè)碳原子，包含至少一個(gè)氟原子，任選地包含氯和氧原子，并且正常沸點(diǎn)為-90℃到80℃。這些氟碳可以由通式CwF2w+2-x-yHxClyOz表示，其中w是1-6，x是0-9，y是0-3，和z是0-2，并且其中2w+2-x-y是正整數(shù)。
優(yōu)選的氟碳是，其中w是1-6，x是1-5，y是0-1，和z是0-1的那些。本發(fā)明特別采用氫氟烴和氫氯氟烴類致冷劑。氟碳致冷劑是可從許多來源如E.I.du Pont de Nemours & Co.，F(xiàn)luoroproducts，Wilmington，DE，19898，USA購得的商品，或購自通常的化學(xué)品合成公司如PCR Inc.，P.O.Box 1466，Gainesville，F(xiàn)lorida，32602，USA，和另外由公開文獻(xiàn)如Chemistry of Organic FluorineCompounds 2nd(修正版)、Milos Hudlicky編，由Ellis Harwood-Prentice Hall Publishers，1992公開的合成方法獲得。代表性氟碳包括但不限于
CHClF2(HCFC-22)，CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CH3F(HFC-41)，CF3CF3(FC-116)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CF3(HFC-125)，CH2ClCF3(HCFC-133a)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CClF2CH3(HCFC-142b)，CHF2CH2F(HFC-143)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CHF2CF2CHF2(HFC-236ca)，CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，CHF2CHFCF3(HFC-236ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)，CH3CF2CF3(HFC-245cb)，CHF2CHFCHF2(HFC-245ea)，CH2FCHFCF3(HFC-245eb)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CH2FCF2CH2F(HFC-254ca)，CH3CF2CHF2(HFC-254cb)，CH2FCHFCHF2(HFC-254ea)，CH3CHFCF3(HFC-254eb)，CHF2CH2CHF2(HFC-254fa)，CH2FCH2CF3(HFC-254fb)，CH3CF2CH3(HFC-272ca)，CH3CHFCH2F(HFC-272ea)，CH2FCH2CH2F(HFC-272fa)，CH3CH2CF2H(HFC-272fb)，CH3CHFCH3(HFC-281ea)，CH3CH2CH2F(HFC-281fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)，CF3CF2CF2OCHFCF3(FreonE1)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)，C4F9OCH3，和C4F9OC2H5。
另外，本發(fā)明的氟碳致冷劑可以由通式CwF2w-xHxOz表示，其中w可等于3-8和x可等于0-17和z可等于0-2，并且其中2w-x是正整數(shù)。這樣的氟碳致冷劑包括不飽和化合物和其它官能化氟碳，如CF3(CF2)3CH＝CH2(全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C(O)CF(CF3)2(全氟乙基異丙基酮，PEIK)、和CF3C(O)CF(CF3)2(全氟甲基異丙基酮，PMIK)。
更優(yōu)選的氟碳致冷劑是氫氟烴和氫氯氟烴類致冷劑，如CHClF2(HCFC-22)，CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CF3(HFC-125)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)，CF3(CF2)3CH＝CH2(全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C(O)CF(CF3)2(全氟乙基異丙基酮，PEIK)、CF3C(O)CF(CF3)2(全氟甲基異丙基酮，PMIK)；及共沸和共沸物狀氟碳致冷劑組合物，如HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124(由ASHRAE命名為R-401A、R-401B和R-401C)、HFC-125/HFC-143a/HFC-134a(由ASHRAE命名為R-404A)、HFC-32/HFC-125/HFC-134a(由ASHRAE命名為R-407A、R-407B和R-407C)、HCFC-22/HFC-143a/HFC-125(由ASHRAE命名為R-408A)、HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b(由ASHRAE命名為R-409A)、HFC-32/HFC-125(R-410A)和HFC-125/HFC-143a(由ASHRAE命名為R-507)。
本發(fā)明的氟碳致冷劑可任選地進(jìn)一步包括至多10wt％二甲醚，或至少一種C3-C5烴，如丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷(2，2-二甲基丙烷)。包含這種C3-C5烴的氟碳的例子是如下物質(zhì)的共沸物狀組合物HCFC-22/HFC-125/丙烷(由ASHRAE命名為R-402A和R-402B)、HCFC-22/八氟丙烷/丙烷(由ASHRAE命名為R-403A和R-403B)、八氟丙烷/HFC-134a/異丁烷(由ASHRAE命名為R-413A)、HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b/異丁烷(由ASHRAE命名為R-414A和R-414B)、HFC-134a/HCFC-124/正丁烷(由ASHRAE命名為R-416A)、HFC-125/HFC-134a/正丁烷(由ASHRAE命名為R-417A)、HFC-125/HFC-134a/二甲醚(由ASHRAE命名為R-419A)、和HFC-125/HFC-134a/異丁烷(由ASHRAE命名為R-422A)。
本發(fā)明的示蹤劑化合物選自氫氟烴、氘代烴或氫氟烴、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮(N2O)及其組合。盡管在可以是致冷/加熱流體的定義的化合物和可以定義為示蹤劑化合物的化學(xué)合物之間可能存在重疊，但相同的化合物不用作給定組合物的兩種組分。合適的示蹤劑化合物候選物列于表1。
表1

表1中列舉的化合物可市購(購自化學(xué)品供應(yīng)商，如Aldrich，Milwaukee，WI)或可以由本領(lǐng)域已知的方法制備。
單一示蹤劑化合物可以與致冷/加熱流體在本發(fā)明的組合物中結(jié)合使用或多種示蹤劑化合物可以采用任何比例結(jié)合以用作示蹤劑共混物。示蹤劑共混物可包含來自相同種類化合物的多種示蹤劑化合物或來自不同種類化合物的多種示蹤劑化合物。例如，示蹤劑共混物可包含2種或多種氘代氫氟烴，或一種氘代氫氟烴與一種或多種全氟碳的組合。
另外，表1中的一些化合物作為結(jié)構(gòu)或光學(xué)的多個(gè)異構(gòu)體存在。相同化合物的單一異構(gòu)體或多個(gè)異構(gòu)體可以采用任何比例用于制備示蹤劑化合物。此外，給定化合物的單一或多個(gè)異構(gòu)體可以采用任何比例與任何數(shù)目的其它化合物結(jié)合以用作示蹤劑共混物。
本發(fā)明的含示蹤劑的致冷劑組合物可以由任何常規(guī)方法制備以結(jié)合所需數(shù)量的單個(gè)組分。優(yōu)選的方法是將所需的組分稱重并隨后在適當(dāng)?shù)娜萜髦谢旌辖M分。如需要，可以使用攪拌。
″可分析檢測″表示示蹤劑或示蹤劑共混物可以由能夠區(qū)分示蹤劑與致冷/加熱流體或能夠確定存在的示蹤劑數(shù)量的任何分析方法檢測。在其中可能發(fā)生含示蹤劑的組合物的稀釋的情況下，示蹤劑化合物存在的數(shù)量可少于初始加入到致冷/加熱流體中的數(shù)量。較少數(shù)量的分析檢測有助于致冷工業(yè)。這樣的檢測能夠警告工業(yè)界出現(xiàn)了稀釋、摻雜或污染。另外，制造商、經(jīng)銷商和購買者能夠通過比較檢測到的示蹤劑的任何數(shù)量與由來源有意地與致冷/加熱流體結(jié)合的數(shù)量來檢驗(yàn)或鑒定致冷劑組合物的來源(即供應(yīng)商)。
氣相色譜(GC)是可用于檢測和定量化致冷/加熱流體中示蹤劑或示蹤劑共混物的一種分析方法?？梢允褂媚軌驒z測和定量化示蹤劑化合物的任何GC檢測器。這樣的檢測器包括但不限于火焰離子化檢測器(FID)、熱導(dǎo)檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)、光離子化檢測器(PID)、紅外檢測器(IRD)和質(zhì)譜檢測器(當(dāng)與氣相色譜結(jié)合時(shí)通常稱為GC-MS)?？梢圆捎迷跈z測之前不要求氣相色譜分離的其它分析方法。這種另外的分析方法包括但不限于核磁共振(NMR)或紅外(IR)光譜。
當(dāng)使用氣相色譜分析本發(fā)明的混合物時(shí)，可以使用在致冷/加熱流體存在下能夠識(shí)別和定量示蹤劑的條件。用于分析的GC柱必須選擇以能夠?qū)⑹聚檮┗衔锘蚴聚檮┕不煳锏慕M分與致冷/加熱流體分離?？梢允褂锰畛浜兔?xì)管GC柱兩者。優(yōu)選的GC柱是已知提供氟碳化合物彼此和與本發(fā)明候選物種類示蹤劑化合物分離的那些。
可用于本發(fā)明的填充GC柱的長度是約1米-約12米。通常，填充GC柱由不銹鋼構(gòu)成?？捎糜诒景l(fā)明的市售填充GC柱包括但不限于多孔聚合物固定相，如PorapakQ或PorapakT；硅氧烷聚合物固定相，如在CarbopackB載體上的SP-1000或在Supelcoport載體上的SP-2100(甲基硅氧烷)，全氟化聚合物固定相，在CarbopackB載體上的Fluorcole；和聚乙二醇固定相，如在Carbopack Fluorcole載體上的Carbowa。對(duì)于由聚合物涂覆載體填充的那些填充GC柱，聚合物加載量可以為約0.1％-約10％。在此列舉的填充GC柱可購自Supelco(Bellefonte，PA)。
發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的毛細(xì)管GC柱是市購的。毛細(xì)管柱的長度可以為約10米-約105米，但如果兩個(gè)或多個(gè)柱子結(jié)合在一起也可以更長(例如通過結(jié)合兩個(gè)60米毛細(xì)管GC柱的120米)。可用于本發(fā)明的毛細(xì)管GC柱通常由煅燒的二氧化硅管構(gòu)成且內(nèi)徑(ID)為約0.1毫米-約0.53毫米。毛細(xì)管GC柱的固定相在柱子的內(nèi)表面上涂覆且厚度可以為約0.1微米-約5微米?？捎糜诒景l(fā)明的固定相包括但不限于市售液體聚合物相購自Restek Corporation(Bellefonte，PA)的RTx-1(Crossbond100％二甲基聚硅氧烷)、RTx-200(Crossbond三氟丙基甲基聚硅氧烷)、RTx-1301(Crossbond6％氰基丙基苯基/94％二甲基聚硅氧烷)、RTx-1701(Crossbond14％氰基丙基苯基/86％二甲基聚硅氧烷)。多孔層開放管狀(PLOT)毛細(xì)管柱也可用于本發(fā)明。這種PLOT毛細(xì)管GC柱包括但不限于購自Varian Chrompack(Middelburg，荷蘭)的CP-PoraPLOTQ(100％苯乙烯二乙烯基苯)柱。
GC分析的溫度和壓力條件依賴于用于組合物的致冷/加熱流體和示蹤劑而變化。如必須，可以使用低溫溫度(低于環(huán)境的，要求液氮、干冰或液體二氧化碳)以提供低沸點(diǎn)組分(致冷/加熱流體或示蹤劑化合物)的分離。
示蹤劑化合物或共混物存在的濃度可以由無論哪種選擇的分析方法檢測到。另外，必須選擇示蹤劑濃度使得示蹤劑或示蹤劑共混物的數(shù)量不干擾致冷/加熱流體的表現(xiàn)。示蹤劑化合物或示蹤劑共混物存在的總濃度可以為約50份每百萬重量份(ppm)-約1000ppm。優(yōu)選，示蹤劑化合物或示蹤劑共混物存在的總濃度為約50ppm-約500ppm且最優(yōu)選示蹤劑化合物或示蹤劑共混物存在的總濃度為約100ppm-約300ppm。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的含示蹤劑的致冷劑組合物的方法，該方法包括結(jié)合所述示蹤劑化合物與所述致冷/加熱流體以制備含示蹤劑的致冷劑組合物，和檢測所述示蹤劑化合物在所述含示蹤劑的致冷劑組合物中的存在。本方法用于(i)確定稀釋、摻雜或污染的發(fā)生或(ii)檢驗(yàn)所述組合物的致冷劑組合物來源。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的含示蹤劑的致冷劑組合物的方法，該方法包括(i)通過在待冷卻的物體附近蒸發(fā)含示蹤劑的致冷劑組合物產(chǎn)生致冷并隨后冷凝該組合物；或(ii)通過在待加熱的物體附近冷凝含示蹤劑的致冷劑組合物產(chǎn)生熱量并隨后蒸發(fā)該組合物。
蒸氣壓縮致冷系統(tǒng)包括蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、冷凝器、液體貯存接收器和膨脹設(shè)備。蒸氣壓縮循環(huán)在多個(gè)步驟中再使用致冷劑，在一個(gè)步驟中產(chǎn)生冷卻效果和在不同步驟中產(chǎn)生加熱效果。循環(huán)可以簡單描述如下。液體致冷劑通過膨脹設(shè)備進(jìn)入蒸發(fā)器，并且液體致冷劑在蒸發(fā)器中在低溫下沸騰以形成氣體和產(chǎn)生冷卻。低壓氣體進(jìn)入壓縮機(jī)，在其中氣體被壓縮以升高它的壓力和溫度。高壓氣態(tài)致冷劑然后進(jìn)入冷凝器，在其中致冷劑冷凝和排放它的熱量到環(huán)境。致冷劑返回膨脹設(shè)備，通過該設(shè)備液體從冷凝器中的高壓水平膨脹到蒸發(fā)器中的低壓水平，因此重復(fù)循環(huán)。
實(shí)施例制備本發(fā)明的含示蹤劑的致冷劑組合物并隨后使用幾個(gè)不同的GC柱在不同分析條件下分析。對(duì)于每個(gè)例子確定和給出致冷/加熱流體和示蹤劑化合物的保留時(shí)間。應(yīng)當(dāng)注意到在具體氣相色譜上和采用具體GC柱確定的精確保留時(shí)間會(huì)與從不同儀器和柱子確定的保留時(shí)間略微不同。
所有的樣品在Agilent 6890氣相色譜上分析并且數(shù)據(jù)由AgilentChemstation軟件收集和處理，兩者均購自AgilentTechnologies(Palo Alto，CA)。
實(shí)施例1向R-22(致冷劑HCFC-22，氯二氟甲烷)樣品中摻入100份每百萬(按重量ppm)PFC-C318(全氟環(huán)丁烷)。然后由GC使用下述條件分析樣品柱子RTx-1701(Crossbond14％氰基丙基苯基/86％二甲基聚硅氧烷)長度105米內(nèi)徑0.25毫米固定相膜厚度0.25微米載氣和流量He，1.0毫升/分鐘烘箱溫度初始溫度-20℃初始保持時(shí)間15分鐘升溫速率10℃/分鐘最終溫度50℃最終保持時(shí)間0分鐘(無最終保持時(shí)間)檢測器火焰離子化檢測器(FID)溫度250℃氫氣流量42毫升/分鐘空氣流量450毫升/分鐘注入口分裂溫度150℃壓頭22psi樣品類型蒸氣，手動(dòng)注射器注入樣品尺寸1.0毫升分裂比50∶1致冷劑R-22和示蹤劑PFC-C318的保留時(shí)間見表2。
表2
實(shí)施例2向R-134a(致冷劑HFC-134a，1，1，1，2-四氟乙烷)樣品中摻入100份每百萬(按重量ppm)HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)。然后由GC使用下述條件分析樣品柱子RTx-1(Crossbond100％二甲基聚硅氧烷)長度105米內(nèi)徑0.25毫米固定相膜厚度0.25微米載氣和流量He，0.75毫升/分鐘烘箱溫度初始溫度-20℃初始保持時(shí)間13分鐘升溫速率5℃/分鐘最終溫度50℃最終保持時(shí)間10分鐘檢測器火焰離子化檢測器(FID)溫度250℃氫氣壓力20psi空氣壓力45psi注入口分裂溫度175℃壓頭38psi樣品類型蒸氣，手動(dòng)注射器注入樣品尺寸1.0毫升分裂比75∶1致冷劑R-134a和示蹤劑HFC-236fa的保留時(shí)間見表3。
表3
實(shí)施例3向R-410A(致冷劑共混物，50wt％R-32二氟甲烷和50wt％R-125五氟乙烷)樣品中摻入100份每百萬(按重量ppm)HFE-236fa(1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷)。然后由GC使用下述條件分析樣品
柱子在CarbopackB上的5％Fluorcol，60/80目長度20英尺(6.1米)直徑1/8英寸(0.32厘米)載氣和流量氦氣，30毫升/分鐘烘箱溫度初始溫度60℃初始保持時(shí)間3分鐘升溫速率8℃/分鐘最終溫度180℃最終保持時(shí)間10分鐘檢測器火焰離子化檢測器(FID)溫度250℃氫氣壓力20psi空氣壓力45psi注入口填充的溫度250℃壓頭67psi樣品類型蒸氣，手動(dòng)注射器注入樣品尺寸50微升致冷劑R-410A或具體地R-32和R-125及示蹤劑HFE-236fa的保留時(shí)間見表4。
表權(quán)利要求
1.含示蹤劑的組合物，該組合物包括致冷/加熱流體和至少一種示蹤劑化合物，所述示蹤劑化合物是可分析檢測的并選自氫氟烴、氘代氫氟烴、氘代烴、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮及其組合，條件是所述致冷/加熱流體不同于所述示蹤劑化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中所述致冷/加熱流體包括氫氟烴、氫氯氟烴、全氟碳、氟碳醚、烴、二氧化碳、氨或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中該組合物包括單一示蹤劑化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中該組合物包括示蹤劑共混物。
5.權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中至少一種所述示蹤劑化合物以單一預(yù)確定的異構(gòu)體存在。
6.權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中至少一種所述示蹤劑化合物以多個(gè)預(yù)確定的異構(gòu)體存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中該組合物包括數(shù)量為約50ppm-約1000ppm的示蹤劑化合物或示蹤劑共混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含示蹤劑的組合物，其中該組合物包括數(shù)量為約50ppm-約500ppm的示蹤劑化合物或示蹤劑共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的含示蹤劑的組合物，其中該組合物包括數(shù)量為約100ppm-約300ppm的示蹤劑化合物或示蹤劑共混物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物，其中示蹤劑化合物是至少一種選自如下的化合物PFC-116、PFC-C216、PFC-218、PFC-C318、PFC-31-10mc、PFC-31-10my、PFC-C51-12mycm、PFC-C51-12mym，反式、PFC-C51-12mym，順式、HFOC-125E、HFOC-134aE、HFOC-143aE、HFOC-227eaE、HFOC-236faE、HFOC-245faEβγ或HFOC-245faEαβ、HFOC-245cbEβγ或HFOC-245cbαβ、HFE-42-11mcc(或FreonE1)、FreonE2、HFC-23、HFC-161、HFC-152a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-254cb、HFC-254eb、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea、HFC-281fa、HFC-329p、HFC-329mmz、HFC-338mf、HFC-338pcc、HFC-347s、HFC-43-10mee、PFC-116、PFC-C216、PFC-218、PFC-C318、PFC-31-10mc、PFC-31-10my、PFC-C51-12mycm、PFC-C51-12mym，反式、PFC-C51-12mym，順式、全氟甲基環(huán)戊烷、全氟甲基環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)己烷(鄰、間或?qū)ξ?、全氟乙基環(huán)己烷、全氟茚滿、全氟三甲基環(huán)己烷及其異構(gòu)體、全氟異丙基環(huán)己烷、順式-全氟十氫萘、反式-全氟十氫萘、順式-或反式-全氟甲基十氫萘及其異構(gòu)體、溴甲烷、溴氟甲烷、溴二氟甲烷、二溴氟甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴乙烯、1，2-二溴乙烷、1-溴-1，2-二氟乙烯、碘三氟甲烷、二氟碘甲烷、氟碘甲烷、1，1，2-三氟-1-碘乙烷、1，1，2，2-四氟-1-碘乙烷、1，1，2，2-四氟-1，2-二碘乙烷、碘五氟苯、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮(2-丙酮)、正丙醇、正丁醛、甲乙酮(2-丁酮)、一氧化二氮及其組合。
11.使用權(quán)利要求1、5或6的含示蹤劑的組合物的方法，該方法包括結(jié)合所述示蹤劑化合物與所述致冷/加熱流體以制備含示蹤劑的致冷劑組合物，和檢測所述含示蹤劑的致冷劑組合物中的所述示蹤劑化合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述檢測包括檢測所述示蹤劑的存在，檢測所述示蹤劑的數(shù)量，或所述示蹤劑化合物的存在和數(shù)量兩者。
13.使用權(quán)利要求1、5或6的含示蹤劑的組合物產(chǎn)生致冷的方法，該方法包括在待冷卻的物體附近蒸發(fā)含示蹤劑的組合物并隨后冷凝所述組合物；或
14.使用權(quán)利要求1、5或6的含示蹤劑的組合物產(chǎn)生致冷的方法，該方法包括在待加熱的物體附近冷凝含示蹤劑的組合物并隨后蒸發(fā)所述組合物。
15.制備權(quán)利要求1的含示蹤劑的組合物的方法，該方法包括結(jié)合致冷/加熱流體與選自如下的示蹤劑化合物氫氟烴、氘代氫氟烴、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮及其組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及壓縮致冷和空調(diào)領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及包括致冷/加熱流體和示蹤劑化合物的含示蹤劑的組合物。另外，本發(fā)明涉及檢測示蹤劑化合物以在離開初始制造商的保管或在先來源之后識(shí)別氣體以及驗(yàn)證可靠性的方法。上述方法提供示蹤劑化合物的檢測，它反過來又可警告致冷工業(yè)何時(shí)對(duì)致冷產(chǎn)品發(fā)生了稀釋、摻雜、污染或其它未經(jīng)許可的實(shí)踐。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1922282SQ200580005889
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者T·J·萊克, S·C·布里克, A·C·西弗特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司