專利名稱：陰離子電鍍涂料和涂飾物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候性、涂料穩(wěn)定性、模具標記隱蔽性優(yōu)良的消光陰離子電鍍涂料和涂飾該涂料的物品。
背景技術(shù)：
鋁因為輕且容易加工，利用這樣的性質(zhì)，特別是作為建材方面的材料較多使用。
鋁的熱擠出方法通常是加熱圓柱形的鋁塊使其熔融，接著將該熔融物加入擠出機，壓入具有規(guī)定斷面形狀的孔的模具中，通過孔而得到具有規(guī)定形狀的型材。
而且通常鋁型材因其本身耐腐蝕性、耐磨損性、耐藥品性等差，在陽極氧化處理鋁型材后，一般要用消光陰離子電鍍涂料涂飾上消光涂膜。
但是在陽極氧化涂膜處理的鋁型材上電鍍涂飾上述消光陰離子電鍍涂料的情況下，原料鋁型材的模具標記顯眼，從而存在商品價值低這樣的問題。
迄今為止，涉及含有烷氧基甲硅烷基的乳化聚合物的陰離子電鍍涂料的發(fā)明有專利文獻1，該乳化聚合物是在水和乳化劑存在下，使用聚合性不飽和單體多步法乳化聚合制造的乳化聚合物，該聚合性不飽和單體為分步使用含有烷氧基甲硅烷基的不飽和單體，并且相對于全部單體重量的比例為5～40重量％。但專利文獻1的耐候性和模具標記隱蔽性不充分。
此外，為了提高耐候性，涉及在丙烯酸系共聚物樹脂和氨基樹脂硬化劑中含有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑制得的陰離子電鍍涂料的發(fā)明有專利文獻2。如專利文獻2所述，在丙烯酸系共聚物樹脂中結(jié)合紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的話，相容性不充分，而且長時間后涂膜中紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑會耗盡從而得不到充分的耐候性，也有長期涂料穩(wěn)定性的問題。
專利文獻1特開2002-188044號公報專利文獻2特開2002-38084號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供耐候性、涂料穩(wěn)定性、模具標記隱蔽性優(yōu)良的消光陰離子電鍍涂料。
本發(fā)明人為了解決上述問題反復(fù)鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)含有核/殼型乳液(A)的陰離子電鍍涂料可以達成發(fā)明目的，從而完成本發(fā)明，該乳液(A)在核部分具有選自含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體(a)、含有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、含有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體與其他自由基聚合性不飽和單體(e)進行自由基共聚合制得的聚合物。
即，本發(fā)明涉及1)一種含有核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)、硬化劑(C)的陰離子電鍍涂料，其特征在于核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑存在下使用聚合性不飽和單體多步法乳化聚合制備的乳化聚合物，該聚合性不飽和單體為分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體，并且相對于全部單體重量的比例為1～40重量％，核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑的水溶液中，使選自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)、包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體，與其他自由基聚合性不飽和單體(e)、必要時包含在1分子中含有2個或更多不飽和基的單體(f)的自由基聚合性不飽和單體，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，進行第1步的自由基乳化聚合反應(yīng)，制得自由基聚合物(I)后，接著在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)和其他的自由基聚合性不飽和單體(e)、必要時包含在1分子中含有2個或更多不飽和基的單體(f)的自由基聚合性不飽和單體進行第2步的自由基乳化聚合反應(yīng)，得到的核/殼型乳液。
2)如1)項所記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，核/殼型乳液(A)中，相對于構(gòu)成核/殼型乳液(A)的全部單體重量，選自包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體占0.01～10重量％的比例。
3)如1)項或2)項所記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)是2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
4)如1)項或2)項所記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(C)是4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
5)如1)項或2)項所記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于含氟自由基聚合性不飽和單體(d)是2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。
6)一種涂飾物品，是通過在被涂飾物上電鍍涂飾如1)～5)項中任一項所記載的陰離子電鍍涂料得到的硬化涂膜，其根據(jù)JISK-8741中規(guī)定的60度鏡面光澤度為30或更少。
本發(fā)明的陰離子電鍍涂料能得到耐候性、涂料穩(wěn)定性、模具標記隱蔽性優(yōu)良的消光涂膜(根據(jù)JIS K-8741的規(guī)定60度鏡面光澤度在30或更少)。關(guān)于涂料穩(wěn)定性，涂裝線上即使安裝機械部分也沒有穩(wěn)定性的問題。
耐候性優(yōu)良的理由是因為在核/殼型乳液的核部分聚合物中加入了至少1種選自含有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體、含有光穩(wěn)定劑的自由基聚合性不飽和單體和含氟自由基聚合性不飽和單體等具有耐候性效果的單體，例如即使將涂膜暴露光照也沒有這些單體成分從涂膜中析出。
本發(fā)明因為模具標記隱蔽性優(yōu)良，能有效地用于在建材等中廣泛使用的鋁型材的涂飾方面。
具體實施例方式
本發(fā)明的耐候性和涂料穩(wěn)定性優(yōu)良的消光陰離子電鍍涂料包含核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)、硬化劑(C)。以下進行詳細敘述。
核/殼型乳液(A)核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑的水溶液中，使選自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)、包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體，以及含有其他自由基聚合性不飽和單體(e)的自由基聚合性不飽和單體通過自由基聚合引發(fā)劑進行第1步的自由基乳化聚合反應(yīng)，制得自由基聚合物(I)后，接著在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)和其他含有自由基聚合性不飽和單體(e)的自由基聚合性不飽和單體進行第2步的自由基乳化聚合反應(yīng)，得到的核/殼型乳液。
作為含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體(a)，例如是二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，可以單獨使用，也可以兩種以上結(jié)合使用。
該含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體(a)以相對于全部單體重量的1～40重量％多步(例如2步)使用是適合的，優(yōu)選3～35重量％，更優(yōu)選在5～25重量％的范圍內(nèi)。不到1重量％，消光效果不充分，另一方面，超過40重量％，合成時聚合穩(wěn)定性有降低的趨勢，同時會產(chǎn)生光澤不均等問題。
而且核/殼型乳液(A)內(nèi)部交聯(lián)使得核/殼型乳液(A)的穩(wěn)定性提高了，而且烷氧基甲硅烷基偏向粒子外側(cè)，為了提高涂膜的消光效果，可以在多步驟中的最初步驟使用含有相對于全部單體重量40重量％或更少的在1分子中具有2個或更多聚合性不飽和基的化合物(f)，優(yōu)選5～30重量％。
作為在1分子中具有2個或更多聚合性不飽和基的化合物(f)，例如是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸五赤蘚醇酯、三(甲基)丙烯酸五赤蘚醇酯、四(甲基)丙烯酸五赤蘚醇酯、五(甲基)丙烯酸二五赤蘚醇酯、三(甲基)丙烯酸羥基異氰尿酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羥甲基)乙酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羥甲基)乙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、對苯二酸二烯丙酯、鄰苯二酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、五赤蘚醇二烯丙醚、二乙烯基苯等。
作為本發(fā)明的特征，含有至少一種選自具有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、具有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的自由基聚合性不飽和單體。
作為具有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)，例如是2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2，2’-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)二苯甲酮、2(N-甲基丙烯?；?氨基二苯甲酮等。
這其中優(yōu)選2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學(xué)株式會社制造的商品名為RUVA-93的市售商品)。
作為具有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)，可以舉例有4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被?1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氨基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶等。
這其中優(yōu)選4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(日立化成工業(yè)株式會社制造的商品名為FA-711MM的市售商品)。
此外，通過聚異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯或者三甲基六亞甲基二異氰酸酯、加氫的二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、芐撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)使以下帶有醇羥基的紫外線吸收劑(g)與核/殼型乳液(A)的羥基反應(yīng)，由此能在該乳液(A)中導(dǎo)入。
作為帶有醇羥基的紫外線吸收劑(g)可以舉例有2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(羥甲基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥乙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥乙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥丙基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥丁基)苯酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥丁基)苯酚]等。
作為含氟不飽和單體(d)可以舉例有丙烯酸全氟丁基乙基酯、丙烯酸全氟異壬基乙基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸全氟異壬基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯等。這其中優(yōu)選甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯。
作為其他的自由基聚合性不飽和單體(e)例如有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、羥丁基乙烯醚、(甲基)烯丙醇、及上述帶羥基的乙烯系單體類和β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二烷基內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類化合物的反應(yīng)物等，例如プラクセルFM1(ダイセル化學(xué)公司制造，商品名，己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基酯類)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA-1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等帶羥基的不飽和單體；例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、プラクセルFM1A(以下都是ダイセル化學(xué)公司制造，己內(nèi)酯改性的含羧基的(甲基)丙烯酸單體類，商品名)、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A等含羧基的不飽和單體；例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的1～24碳單醇類的單酯類，丙烯酸環(huán)氧丙酯和含有環(huán)氧丙基的自由基聚合性不飽和單體，丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氮自由基聚合性不飽和單體，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、醋酸乙烯、氯乙烯等，它們可以單獨或者兩種以上結(jié)合使用。此外可以舉例有甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸1，6-己(二醇)酯等交聯(lián)性不飽和單體等。
相對于構(gòu)成核/殼型乳液(A)的全部單體的固體成分總重量，上述具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)、具有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、具有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)和其他自由基聚合性不飽和單體(e)的混合比例為具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)的比例為1～40重量％，優(yōu)選3～35重量％，更優(yōu)選5～25重量％，選自具有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、具有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)的至少1種自由基共聚不飽和單體相對于構(gòu)成核/殼型乳液(A)的全部單體重量的含量為0.01～10重量％，優(yōu)選0.1～8重量％，更優(yōu)選0.5～5重量％，其他自由基聚合性不飽和單體(e)的含量優(yōu)選在40～90重量％的范圍。
在核/殼型乳液(A)的制備中使用的乳化劑能使用具有硫酸酯基、具有磺酸基、具有磷酸基的鈉鹽或銨鹽，且包含它們的反應(yīng)性乳化劑，這其中出于消光效果良好且涂膜性能優(yōu)良的理由最好使用分子中具有銨鹽核聚合性不飽和基團的反應(yīng)性乳化劑。
相對于在核/殼型乳液(A)的制備中多步使用的全部聚合性不飽和單體，乳化劑量最好在0.5～5重量％的范圍內(nèi)。而且，可能使用的聚合引發(fā)劑可以舉例有過硫酸鈣、過硫酸鈉、過硫酸銨、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]等有機氮系化合物、過氧化苯甲酰、氫過氧化二叔丁基等有機過氧化物類等。
而且，這其中也可以同時使用氧化還原引發(fā)劑。相對于在核/殼型乳液(A)的制備中多步使用的全聚合性不飽和單體，這些聚合引發(fā)劑最好在0.1～1.0重量％的范圍內(nèi)使用。
核/殼型乳液(A)的制備中是在水和乳化劑的水溶液中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)、具有紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、具有光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含有其他自由基聚合性不飽和單體(d)的自由基共聚合性不飽和單體進行第1步自由基聚合反應(yīng)，例如在90～110℃下進行1～2小時的自由基乳化聚合反應(yīng)得到自由基聚合物(I)。接著，在自由基聚合物(I)存在下，進行第2步自由基乳化聚合反應(yīng)，例如在90～110℃下進行1～2小時的自由基乳化聚合反應(yīng)得到核/殼型乳液(A)。
在第2步自由基乳化聚合反應(yīng)中使用的具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)和其他自由基聚合性不飽和單體(e)可以使用和第1步反應(yīng)中相同的單體。
核/殼型乳液(A)的羥基值為5～100mgKOH/g，平均粒徑(注1)為0.05～0.5μm，優(yōu)選0.1～0.3μm。
平均粒徑使用コ—ルタ一計數(shù)器N4(コ—ルタ一公司制造，商品名)來測定。
丙烯酸樹脂(B)作為丙烯酸樹脂(B)例如是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、羥丁基乙烯醚、(甲基)烯丙醇、及上述帶羥基的乙烯系單體類和β-丙內(nèi)酯、二甲基丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二烷基內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類化合物的反應(yīng)物等，商品名為プラクセルFM1(ダイセル化學(xué)公司制造，商品名，己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基酯類)、プラクセルFM2(同左)、プラクセルFM3(同左)、プラクセルFA-1(同左)、プラクセルFA2(同左)、プラクセルFA3(同左)等帶羥基的不飽和單體；例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、プラクセルFM1A(以下都是ダイセル化學(xué)公司制造，己內(nèi)酯改性的含羧基的(甲基)丙烯酸單體類，商品名)、プラクセルFM4A、プラクセルFM10A等含羧基的不飽和單體；此外舉例有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的1～24碳單醇類的單酯類，丙烯酸環(huán)氧丙酯和含有環(huán)氧丙基的自由基聚合性不飽和單體，丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氮自由基聚合性不飽和單體，苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、醋酸乙烯、氯乙烯等。
它們可以單獨或者2種或更多結(jié)合使用。此外可以舉例有與甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等交聯(lián)性不飽和單體的聚合物等。丙烯酸樹脂(B)優(yōu)選其羥基值為20～200mgKOH/g，酸值為20～200mgKOH/g，重均分子量為3,000～100,000。
硬化劑(C)為了得到與核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)的羥基反應(yīng)的交聯(lián)涂膜，硬化劑(C)最好使用三聚氰胺樹脂和/或嵌段聚異氰酸酯。
作為三聚氰胺樹脂能使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇等1種或2種以上的醇改性獲得。優(yōu)選用C3或更多、特別是C4～18的醇改性獲得的。而且三聚氰胺樹脂中相對于平均每1個三嗪環(huán)，優(yōu)選含有約2.0個或更多的用C3或更多的醇改性的醚基，特別是約2.0～5.0個。
作為在嵌段聚異氰酸酯中使用的異氰酸酯能使用迄今為止所公知的異氰酸酯，例如芐撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(通常稱為“MDI”)、粗MDI、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物；這些聚異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物、異氰酸酯雙縮脲體；在過量的這些聚異氰酸酯化合物中使乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等含活性氫的低分子化合物反應(yīng)得到的末端含異氰酸酯的化合物等。它們可以單獨使用，也可2種或2種以上結(jié)合使用。
另一方面，嵌段劑期望是在聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基上加上嵌段的試劑，這樣添加生成的嵌段聚異氰酸酯化合物在常溫下穩(wěn)定，但加熱到涂膜燃燒溫度(通常為約100～約200℃)時，嵌段劑分解，重新生成游離的異氰酸酯基。
滿足這樣條件的嵌段劑可以舉例有ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系化合物；甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等肟系化合物；苯酚、對叔丁基苯酚、甲苯酚等苯酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇類；苯甲醇、甲苯甲醇等芳香族醇類；乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚等醚醇系化合物等。
關(guān)于陰離子電鍍涂料本發(fā)明的陰離子電鍍涂料中核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)、硬化劑(C)的混合比例在這樣的范圍內(nèi)是適合的核/殼型乳液(A)為1～40重量％，優(yōu)選5～20重量％，丙烯酸樹脂(B)為20～70重量％，優(yōu)選30～60重量％，硬化劑(C)為20～60重量％，優(yōu)選30～50重量％。
本發(fā)明的陰離子電鍍涂料可以根據(jù)各種目的適宜選擇有機錫化合物等硬化催化劑、顏料、填充劑、混凝土粒料、顏料分散劑、潤濕劑、消泡劑、增塑劑、有機溶劑、防腐劑、防霉劑、pH調(diào)節(jié)劑、防銹劑等結(jié)合混合。
作為被涂飾物可以是鋁、鋁合金、防腐蝕鋁、鋼鐵；鍍鋅、鍍錫、鍍鉻、鍍鋁等的電鍍鋼板；或者用鉻酸、磷酸化學(xué)轉(zhuǎn)換處理或在陰極電解處理的鋼板等金屬材料上涂布。特別期望在使用著色或無著色陽極氧化鋁材的鋁建材領(lǐng)域中適用。
作為涂裝方法，例如可以在陰離子電鍍涂料浴(例如固體組分約5～20重量％，優(yōu)選約6～12重量％)中浸漬鋁材后，進行使干燥膜厚度達約5～30μm這樣的陰離子電鍍涂裝，且根據(jù)需要水洗(管道水、可滲透水等)后，進行烤制(例如在約160～200℃下約20～40分鐘)的方法。
實施例以下用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但本發(fā)明并不限于此。并且，“份”和“％”是表示“重量份”和“重量％”。
制備例1 乳液No.1的制備在帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入298份去離子水，升溫到90℃。然后在反應(yīng)容器中投入由0.15份VA-086(注2)、9.85份去離子水形成的引發(fā)劑水溶液，攪拌15分鐘。在另一個容器中混合1份SE-10N(注3)、30份去離子水、20份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、2份丙烯酸2-羥乙酯、5份二丙烯酸1，6-己二醇酯、4份KBM-503(注4)和2份RUVA-93(注5)，攪拌制得單體乳化物(1)，在2小時內(nèi)滴加到反應(yīng)容器中。
而且，在單體乳化物(1)滴加開始的同時向反應(yīng)容器滴加由1份“VA-086”(注2)、30份去離子水形成的引發(fā)劑水溶液5.5小時，直到包括后述反應(yīng)的全部過程結(jié)束。單體乳化物(1)滴加完后，經(jīng)過30分鐘后，用另一個溶液準備的由1份SE-10N(注3)、30份去離子水、15份苯乙烯、13份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸2-羥乙酯、3份二丙烯酸1，6-己二醇酯和15份KBM-503(注4)形成的單體乳化物(2)在2小時內(nèi)加入，此后完全成長1小時，得到固體成分20％、平均粒徑127μm的乳液No.1。
(注2)VA-086和光純藥工業(yè)公司制造，商品名，非離子系水溶性聚合引發(fā)劑，2，2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺](注3)SE-10N旭電化公司制造，商品名，硫酸銨系反應(yīng)性乳化劑(注4)KBM-503信越化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(注5)RUVA-93大塚化學(xué)株式會社制造，商品名，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(注6)FA-711MM日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名，4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(注7)FAMAC日本メクトロン公司制造，商品名，甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯。
制備例2～6
除了以表1所示混合以外，以與制備例1相同的方法進行，得到乳液No.2～No.6。
表1

制備例7 丙烯酸樹脂(B)的制造在帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷卻器和滴加裝置的反應(yīng)容器中加入100份丙烯酸異丙酯、150份丙烯酸正丁酯、100份丁基溶纖劑，升溫到85℃，在3小時內(nèi)滴加以下單體的混合物，然后在反應(yīng)容器中投入5份偶氮雙二甲基戊腈，在85℃下保持3小時，用有機溶劑調(diào)節(jié)固體成分，得到酸值46mgKOH/g、羥基值67mgKOH/g、重均分子量約50,000、固體成分60％的丙烯酸樹脂溶液。
苯乙烯 50份甲基丙烯酸甲酯 200份丙烯酸正丁酯 100份丙烯酸乙酯 50份丙烯酸2-羥乙酯 70份丙烯酸 30份偶氮二甲基 4份實施例1混合由制備例7得到的45份丙烯酸樹脂溶液(固體成分量)、40份ニカラツクMX-430(注8)(固體成分量)、相對于丙烯酸樹脂的羧基0.4當(dāng)量的三乙胺，邊攪拌使其混合分散，邊使其樹脂固體成分達到10％，如此滴加去離子水進行水分散。
加入15份制備例1得到的乳液No.1，再加入0.4中和當(dāng)量的三乙胺，調(diào)節(jié)使pH值為8.2、樹脂固體成分為10％，得到陰離子電鍍涂料No.1。
實施例2～5根據(jù)表2的內(nèi)容，使用與實施例1相同的操作得到實施例2～5的陰離子電鍍涂料No.2～5。
比較例1～3
實施例2將0.3公斤肝素鈉(平均分子量12000～15000Da，按中國藥典2000年版二部附錄XIID肝素生物檢定法測定，效價為156單位/毫克。)溶于10升去離子水中溶解，以下步驟在避光條件下操作加入1.1公斤硝酸銀，室溫攪拌反應(yīng)2小時，35℃～40℃減壓濃縮至反應(yīng)液體積約3升，用0.8微米的微孔濾膜過濾反應(yīng)液，濾液保留用于回收，沉淀物溶解于0.5升去離子水中，攪拌溶解，使用截斷分子量2000的超濾膜進行超濾，超濾過程中溶液體積減少至0.4升時，補加去離子水0.1升，補加3次后超濾至溶液體積約0.3升，再減壓濃縮至溶液體積約0.2升，3.5倍乙醇脫水，過濾，沉淀于35℃～40℃真空干燥，即得產(chǎn)物。將產(chǎn)物于無菌環(huán)境用雙層塑料袋包裝，得成品。
肝素銀應(yīng)用于燒燙傷治療的動物實驗①增生性瘢痕動物模型在新西蘭白兔兔耳腹面手術(shù)切除2cm×5cm全層皮膚缺損創(chuàng)面，作長期瘢痕模型〔具體操作方法參考Morris(1997)Acute and chronic animal models for excessive dermalscarringquantitative studies〕。對照組創(chuàng)面用磺胺嘧啶銀散劑外敷包扎至痊愈，換藥1次/周，試驗組創(chuàng)面用肝素銀散劑(本發(fā)明實施例1)外敷包扎至痊愈，亦換藥1次/周。術(shù)后12個月內(nèi)觀察創(chuàng)面愈合情況，愈合標準為痂殼小于創(chuàng)面的5％。取瘢痕組織作Masson染色，光學(xué)顯微鏡下觀察并測定創(chuàng)面上皮化后的真皮厚度(Da)及鄰近正常組織中的真皮厚度(Db)，計算瘢痕指數(shù)＝(Da-Db)/Db。結(jié)果見下表。

*與對照組比較，差異有顯著性(p＜0.05)。
②燒傷動物模型
(注9)デユラネ一トTPA-B80旭化成株式會社制造，商品名，六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯型，甲基乙基酮肟嵌段。
(注10)SCAT-7三共有機合成株式會社制造，商品名，二丁基錫雙氫硫基羧酸酯，硬化催化劑。
(注11)チヌビン328チバガイギ一株式會社制造，商品名，紫外線吸收劑。
(注12)チヌビン292チバガイギ一株式會社制造，商品名，光穩(wěn)定劑。
試驗板的制作用實施例和比較例中得到的陰離子電鍍涂料作浴液，在其中進行鋁氧化膜處理(脫脂-蝕刻-中和-陽極氧化處理-密封)，浸漬氧化膜約10μm厚的陽極氧化鋁材(鍍銀大小為150×70×0.5mm)，進行電鍍涂飾以使干燥膜厚度達10μm，水洗后，在180℃下焙燒20分鐘。
根據(jù)下述試驗條件進行如下試驗。試驗結(jié)果示于表3。
表3

(注13)涂料穩(wěn)定性填充到涂料試驗管(高20cm，容量20m1)，在20℃下靜置7天后，測定在試驗管底部沉淀的殘渣的高度。
評價○殘渣不到0.5mm，良好△殘渣在0.5～3mm，略不好×殘渣在3mm以上，不好。
(注14)耐候性(光澤保持率)用金屬鹵化物燈方式超促進耐候性試驗儀(ダイプラ·ウインテス公司制造金屬吹干)，照射18小時(照射強度80mW/cm2)和冷凝6小時作為1個周期(24小時)，進行15個周期(360小時)的試驗。光澤保持率(％)是根據(jù)JISK-8741規(guī)定的60度鏡面光澤度，以試驗前光澤度作為100時的試驗后的光澤度，用百分比表示。
(注15)耐候性(色差ΔE)使用金屬鹵化物燈方式超促進耐候性試驗儀，用色彩色差計(コニカミノルタ公司制造CR-300)測定照射前后的涂膜，使用JIS Z 8730 6.1的L*a*b*表色系算出ΔE。
(注16)耐候性(粘附性)根據(jù)JIS H-8602 5.8，在試驗板的涂膜面上用切刀切割成1mm間隔的縱橫11道，做成100個棋盤目。在這之上將根據(jù)JIS Z 1522中規(guī)定的12mm寬的帶子用手指用力按下，從貼上開始立刻向正上方用力剝?nèi)ァ?br> ○為100個(殘余個數(shù))/100個△為95～99個(殘余個數(shù))/100個×為不到95個(殘余個數(shù))/100個(注17)鉛筆硬度根據(jù)JIS H-8602 5.9，以相對于試驗涂板面呈約45度角用鉛筆芯接觸，以筆芯不會折斷的程度一邊用力壓在試驗涂板面上，一邊以均勻速度向前移動約10mm。改變試驗場所重復(fù)該操作5次，有4次涂膜不破的情況的鉛筆硬度記號作為鉛筆硬度。
(注18)60°光澤度根據(jù)JIS K-8741中規(guī)定的60度鏡面光澤度作為涂膜的光澤程度，測定入射角和受射角各為60度時的反射率，表示成以鏡面光澤度的基準面的光澤度作為100時的百分率。
(注19)模具標記隱蔽性以目測評價。
○為模具標記隱蔽性良好△為模具標記隱蔽性差×為模具標記隱蔽性特別差
權(quán)利要求
1.一種陰離子電鍍涂料，其含有核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)、硬化劑(C)；核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑存在下使用聚合性不飽和單體多步法乳化聚合制備的乳化聚合物，該聚合性不飽和單體為分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體，并且相對于全部單體重量的比例為1～40重量％，其特征在于，核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑的水溶液中，使選自包含烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)、包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體，與其他自由基聚合性不飽和單體(e)、必要時包含在1分子中含有2個或更多不飽和基的單體(f)的自由基聚合性不飽和單體，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，進行第1步的自由基乳化聚合反應(yīng)，制得自由基聚合物(I)后，接著在上述的自由基聚合物(I)存在下，使具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性不飽和單體(a)和其他的自由基聚合性不飽和單體(e)、必要時包含在1分子中含有2個或更多不飽和基的單體(f)的自由基聚合性不飽和單體進行第2步的自由基乳化聚合反應(yīng)得到的核/殼型乳液。
2.如權(quán)利要求1記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，核/殼型乳液(A)相對于構(gòu)成核/殼型乳液(A)的全部單體重量，選自包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)、包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)和含氟自由基聚合性不飽和單體(d)中的至少1種自由基聚合性不飽和單體占0.01～10重量％的比例。
3.如權(quán)利要求1或2記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，包含紫外線吸收劑成分的自由基聚合性不飽和單體(b)是2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
4.如權(quán)利要求1或2記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于，包含光穩(wěn)定劑成分的自由基聚合性不飽和單體(c)是4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
5.如權(quán)利要求1或2記載的陰離子電鍍涂料，其特征在于含氟自由基聚合性不飽和單體(d)含有2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。
6.一種涂飾物品，其通過在被涂飾物上電鍍涂飾如權(quán)利要求1-5中任何一項記載的陰離子電鍍涂料得到的硬化涂膜根據(jù)JISK-8741中的規(guī)定的60度鏡面光澤度為30或更少。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐候性、涂料穩(wěn)定性、模具標記隱蔽性優(yōu)良的陰離子電鍍涂料。該陰離子電鍍涂料含有核/殼型乳液(A)、丙烯酸樹脂(B)和硬化劑(C)，核/殼型乳液(A)是在水和乳化劑存在下，使用聚合性不飽和單體多步法乳化聚合制造的乳化聚合物，該聚合性不飽和單體為分步使用含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體，并且相對于全部單體重量的比例為1～40重量％。
文檔編號C09D5/44GK1673295SQ20051005399
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者青木健二, 藤田充博, 平木忠義 申請人:關(guān)西油漆株式會社