專利名稱：閃光黑色干涉顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及閃光黑色干涉顏料，它基于具有高折射率層和低折射率層的基質混合物，本發(fā)明還涉及這些顏料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的應用，以及在化妝品配方中的應用，用于激光標記，用于制備顏料組合物和干制劑。
在許多工業(yè)領域中，特別在汽車油漆、裝飾性涂料、塑料、油漆、印刷油墨中以及在化妝品配方中都使用閃光顏料或效果顏料。
在許多情況下，黑色顏料是以碳為基礎的。例如在DE 42 27 082 A1、DE 3636 076 A1、DE 36 17 430 A1和EP 0 246 523 B1中公開了這類顏料。通過使用炭黑，通過有機化合物的分解過程，或者采用與溫度相關的烴煅燒方法可以制備黑色閃光顏料。
由現(xiàn)有技術知道的黑色閃光顏料的缺陷是，它們顯示的特點在于無光澤和灰黑色或棕黑色。
EP 0 753 545 B1公開了多種以多道涂布的、高折射率、非金屬片狀基質為基礎的角色差閃光顏料，它們至少部分透過可見光，并涂布有吸收性高折射率金屬氧化物，如氧化鐵和氧化鉻、鈦鐵礦或這些氧化物的混合物，并且它們具有至少一層包括無色的、低折射率的涂層和反射的可選擇性或非選擇性吸收涂層的多層結構。從現(xiàn)有技術所知道的閃光顏料具有主要取決于視角的干涉顏色，在大多數應用中是不希望的。而且，在某些情況下這些顏料很難制備或重復生產。
因此，本發(fā)明的目的就在于找到一種無機顏料，它具有閃光的純黑色，同時具有很強的遮蓋力和良好的加工性能，并且沒有明顯的角色差。
令人驚奇地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)基于基質混合物的高閃光的黑色干涉顏料，它的光學功能層具有一定的排列，從而得到特定的顏色和閃光效果。首先，在具有不同粒度的片狀基質混合物上產生確定的吸收(吸收層)，接著采用多層技術在其上涂布至少一層低折射率的半透明層以及任選一吸收層，從而產生干涉系統(tǒng)。這種吸收和干涉的結合可得到最后的黑色干涉顏料，它具有高的閃光性，遮蓋力也極強。
本發(fā)明的黑色干涉顏料顯示出高的黑度(低L值，a和b值在零附近)和強閃光的特點。
因此，本發(fā)明涉及以基質混合物為基礎的閃光黑色干涉顏料，其特征在于它具有(A)Fe3O4涂層，(B)由一層或多層構成的無色涂層，其各層的折射率n≤1.8，(C)任選地，具有吸收性高折射率材料的涂層，它僅覆蓋部分表面，和任選地，(D)外部保護層。
此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明顏料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的應用，以及用于激光標記。由于高著色力和良好的觸感，本發(fā)明的無毒顏料特別適用于美飾化妝品。此外，本發(fā)明顏料還能用于制備顏料組合物，以及用于制備干制劑，例如像顆粒劑、片劑、丸劑、團塊、蠟腸等。特別在化妝品配方、印刷油墨和表面涂層中可以使用這些干制劑。
用于本發(fā)明黑色顏料的適合基質是透明的粗和細片狀基質的混合物。優(yōu)選的基質是頁硅酸鹽。特別合適的是天然和/或合成的云母、滑石、高嶺土、片狀氧化鐵或氧化鋁、玻璃片、SiO2片、TiO2片、石墨片、合成的無載體片、BiOCl片和其它類似材料。
黑色和閃光度或遮蓋力的目標規(guī)格規(guī)定了基本基質的尺寸，并且在每種情況下其尺寸都要與其相稱。通常，片狀基質的厚度是0.05-5微米，特別地0.1-4.5微米。其它兩維尺寸通常是1-200微米，優(yōu)選地1-150微米，特別地1-130微米。
基本基質是相同或不同基質的混合物，它們各自有不同的粒度。基質混合物可以由兩種、三種或多種不同的基質組成?；|混合物優(yōu)選地只由一種具有兩種不同粒度的基質構成。而且，更優(yōu)選的是由合成云母、SiO2片、TiO2片或玻璃片構成的基質混合物。
基質可以任何比例相互混合。一般地，在涂布操作之前，可讓粒度10-200微米，優(yōu)選地40-200微米，特別地10-130微米的粗片與粒度1-60微米，優(yōu)選地5-60微米，特別地10-60微米的細片混合。細與粗基質顆粒的比對于良好閃光顏料的良好黑色性能是極其重要的。基質混合物中，粗與細的基質的比優(yōu)選地是10∶1至1∶10，特別地為5∶1至1∶5。特別優(yōu)選的是1∶1混合物。優(yōu)選的基質混合物由具有不同粒度的云母片組成。特別優(yōu)選的基質混合物由粗和細片組成，特別是由S-云母(＞125微米)和F-云母(＜25微米)組成。
基本基質上各層厚度對于顏料的光學性能是很重要的。特別地，層(A)對顏色性質具有極為重要的影響。與層(A)相比，層(B)應該是相當薄的。對于具有高著色力的顏料，各層厚度應該彼此嚴格匹配。
本發(fā)明的干涉顏料具有互相交替的高折射率層(A)或(C)和低折射率層(B)。高折射率層(A)和(C)的折射率n＞1.8，優(yōu)選地n≥2.0。
Fe3O4層(A)的厚度優(yōu)選地是1-350納米，特別地50-300納米，特別優(yōu)選地100-250納米。
涂層(B)的合適無色低折射率材料優(yōu)選地是金屬氧化物或相應的氧化物水合物，例如像SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、ZnSiO4、MgF2、MgSiO3或所述金屬氧化物的混合物。層(B)優(yōu)選地由SiO2、MgF2或Al2O3或其混合物組成。低折射率層(B)可以由單層低折射率層或兩層或兩層以上的折射率層構成。層(B)優(yōu)選地由一層或兩層低折射率層構成，它們的組成不同，但其層厚可以相同或不同。層(B)優(yōu)選地由一個SiO2層和/或一個Al2O3層構成。
如果層(B)相對薄一些，則對本發(fā)明顏料的光學性質有利。與單個層數無關，層(B)的度是1-350納米，優(yōu)選地50-300納米，特別地20-250納米。
如果涂布的最后一層是吸收性的高折射率層(C)，則它只能以低濃度存在，以使用的基質混合物計，優(yōu)選地是2-5重量％，特別地2-3重量％，因而不會形成連續(xù)層。層(C)優(yōu)選地由Fe3O4組成，進一步由黑色硫化物、氮氧化合物或其混合物組成。最后層(C)起到進一步優(yōu)化閃光的作用。
有高折射率層(A)、低折射率層(B)和任選地另外的黑色高折射率層(C)的基質涂層導致形成黑色干涉顏料，其閃光和遮蓋力的變化范圍很寬。
特別優(yōu)選的干涉顏料具有以下層序基質混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)基質混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Al2O3(B)基質混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Fe3O4(C)基質混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Al2O3(B)+Fe3O4(C)
基質混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)基質混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+SiO2(B)基質混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+Fe3O4(C)基質混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+SiO2(B)+Fe3O4(C)在可確定的基質混合物中吸收和干涉的組合，得到了黑色閃光干涉顏料，它具有可調整的純色量。限定調整a和b值能使黑色干涉顏料具有金、綠、紅或藍色色調。
通過產生高折射率和低折射率的干涉層，這些層具有精確確定的厚度，并且在細粒片狀基質上有光滑的表面，從而可相對容易地制備本發(fā)明的干涉顏料。
優(yōu)選地采用濕化學法涂布金屬氧化物層，還可能采用為制備珠光顏料而研制的濕化學涂布法。在下述文獻中描述過這類方法例如DE 14 67 468、DE 1959 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 2313 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 3151 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017或本技術領域的技術人員所知的其它一些專利文件和其它出版物。
在涂布操作前，首先通過簡單混合制備含有粗和細片的基質混合物。在濕涂布的情況下，基質混合物懸浮于水中，然后在適合水解的pH下添加一種或多種可水解的金屬鹽，選擇其pH使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接淀積在片上，而不會發(fā)生二次淀積。通常地，同時計量加入堿或酸使pH保持不變。一般用鈉或鉀水-玻璃產生SiO2層。接著，這些顏料進行分離、洗滌、干燥并在還原性氣氛下，優(yōu)選地在合成氣體下進行煅燒，這時可以優(yōu)化在各個情況下的涂層的煅燒溫度。通常，煅燒溫度是500-900℃。優(yōu)選地，在有N2或氬氣與濃度4-10％H2，特別地4-8％，非常特別優(yōu)選地8％H2組成的合成氣流中進行還原。特別地，使用的合成氣體由92％N2和8％H2組成。如果要求，這些顏料可在涂布各涂層后進行分離、干燥和任選地進行煅燒，然后再進行懸浮，以便淀積另外的層。此外，也可以在流化床反應器中，采用氣相涂布法進行涂布，可能的是，例如采用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制備珠光顏料的相應方法。
通過選擇涂層量或由其得到的層厚，可以使顏料色相的變化范圍很寬。除了純粹選擇量之外，通過視覺或測量技術控制達到靠近想要的顏色，也可以對一定色相實現(xiàn)微調。
為了提高光、水和氣候的穩(wěn)定性，常常建議根據應用區(qū)域對成品顏料進行后涂布或后處理。合適的后涂布或后處理方法例如是在德國專利22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所述的方法。這種后涂布(層D)還提高了顏料的化學穩(wěn)定性或簡化顏料處理，在引入各種介質中尤其如此。為了改善與用戶介質的潤濕性、分散性和/或相容性，可以往顏料表面涂布Al2O3或ZrO2或其混合物的功能性涂層。還可能的是有機后涂層，例如利用硅烷的有機后涂層，例如在EP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO96/32446、WO 99/57204、US 5 759 255、US 5 571 851、WO 01/92425或在J.J.Ponjeé，“Philips Technical Review”，Vol.44，No.3，81 ff.和P.H.HardingJ.C.Berg，“J.Adhesion Sci.Technol.”Vol.11 No.4，第471-493頁中所描述的。
當然，對于各種各樣的應用，本發(fā)明的干涉顏料還可以與有機染料和/或顏料，例如像透明和不透明的白色、有色和黑色顏料摻混使用，與片狀鐵氧化物、有機顏料、全息顏料、LCPs(液晶聚合物)和通常透明、有色和黑色閃光顏料摻混使用，其中所述閃光顏料基于涂布金屬氧化物的云母、玻璃、Al2O3、Fe2O3和SiO2片。本發(fā)明的黑色干涉顏料與可商購的顏料和填料可以按任何比進行混合。
可提及的填料例如是天然和合成的云母、尼龍粉、純或填充的三聚氰胺樹脂、滑石、玻璃、高嶺土、鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物、BiOCl、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳，以及這些物質的物理或化學組合。對填料顆粒的形狀并無任何限制。例如，根據需要，填料的形狀可以是片狀、球狀或針狀的。
由于本發(fā)明顏料的良好表皮附著性，它們特別適合于美飾化妝品和個人護理產品的化妝品配方。當本發(fā)明的顏料與染料、炭黑和/或其它效果顏料一起使用時，在各種應用介質中，例如在化妝品配方如睫毛膏、眼線膏和眼影筆中，可以達到特別有效的效果。
當然，本發(fā)明的顏料還可以與化妝原料和任何類型的助劑一起加入這些配方中。這些助劑包括油、脂肪、蠟、成膜劑、防腐劑和通常決定技術性能的助劑例如增稠劑和流變添加劑例如膨潤土、鋰蒙脫石、二氧化硅、硅酸鈣、明膠、高分子碳水化合物和/或表面活性助劑等。
含有本發(fā)明顏料的配方可以屬于親脂、親水或疏水類。在有不連續(xù)水相和非水相的非均質配方的情況下，對于每種情況，本發(fā)明的顏料只存在于兩相中的一相里，或者分布在兩相中。
這些配方的pH值可以是1-14，優(yōu)選地2-11，特別優(yōu)選地5-8。該配方中對本發(fā)明干涉顏料的濃度沒有限制。根據應用，它們可以是0.001％(漂洗產品例如洗浴凝膠)至100％(例如特定用途的有閃光效果的制品)。本發(fā)明的顏料還可與化妝活性組分結合使用。合適的活性組分例如是驅蟲劑、防UV A/BC保護濾光器(例如OMC、B3和MBC)、抗老化活性組分、維生素及其衍生物(例如維生素A、C、E等)、自曬黑劑(例如DHA、赤蘚酮糖)，以及其它化妝活性組分，例如沒藥醇、LPO、ectoin、emblica、尿囊素、生物類黃酮及其衍生物。
此外，本發(fā)明顏料還適合于制備可流動的顏料組合物和干制劑，所述干制劑含有一種或多種本發(fā)明的顏料、粘合劑和任選的一種或多種添加劑。術語干制劑也指含有0-8重量％，優(yōu)選地2-8重量％，特別地3-6重量％水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑。這種干制劑優(yōu)選為丸、粒、片、蠟腸或塊的形狀，粒度為0.2-80毫米。特別地，在生產印刷油墨時或在化妝品配方中使用這種干制劑。
本發(fā)明的顏料與許多色系相容，這些色系優(yōu)選來自于油漆、涂料和印刷油墨領域。對于生產印刷油墨，多種粘結劑，特別地水溶級的粘結劑都是合適的，例如BASF，Marabu，Prll，Sericol，Hartmann，Gebr.Schmidt，Sicpa，Aarberg，Siegberg，GSB-Wahl，F(xiàn)ollmann，Ruco或Coates Screen INKS GmbH在市場上銷售的粘結劑。印刷油墨能夠是水基油墨或溶劑基油墨。此外，這些顏料還適合于紙和塑料的激光標記，并且適合于農業(yè)部門的應用，例如用于溫室護板，例如還用于例如帳篷遮篷著色。
此外，本發(fā)明還涉及這些顏料在例如油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、表面涂料、粉末涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃之類的配方中，在化妝品配方中，作為紙和塑料激光標記的摻雜劑和制備顏料組合物和干制劑的摻雜劑的應用。
下述實施例用于更詳細地解釋本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實施例實施例1(云母+Fe3O4+SiO2+Al2O3)步驟1.1
將42克S-云母(10-130微米)和18克F-云母(1-15微米)在1.0升去離子水中制成懸浮液，再加熱到80℃，同時劇烈攪拌。用10％硫酸將云母懸浮液的pH調節(jié)到2.8。計量46.05克硫酸鐵(II)和503.49克氯化鐵(III)溶液(WFe＝15％)加到該懸浮液中，在這個過程中用氫氧化鈉溶液(32％)使pH保持恒定。涂布操作期間進行顏色測量。色相角一旦達到56°和59°，就停止加入氯化鐵(III)溶液。該懸浮液在80℃再攪拌60分鐘，再用氫氧化鈉溶液(W＝32％)將其pH調節(jié)pH＝7。接著加入266.52克鈉水玻璃溶液(用133.26克鈉水-玻璃(WSiO2＝27％)和133.26克去離子水制成)，在這期間用10％鹽酸將該pH保持在pH＝7.0。加入淀積溶液后，再攪拌該混合物30分鐘。最后，計量加入96.64克硫酸鋁溶液(用72.48克去離子水溶解24.16克硫酸鋁七水合物制得)，在這期間用32％氫氧化鈉溶液使其pH保持恒定。該懸浮液在80℃攪拌30分鐘。為了處理，該顏料經過濾，用去離子水洗滌，在110℃干燥，然后在合成氣氣氛(8％H2/92％N2)下在575℃下煅燒30分鐘。
得到具有深黑色光澤和下述色值的干涉顏料(Minolta CR 300色度計)L值 30 → 32a值 0 → 1b值 -2 → -4C值(色度)2 → 4實施例2(云母+Fe3O4+SiO2+Fe3O4)50克N-云母(10-60微米)和50克F-云母(1-15微米)在1.2升去離子水中制成懸浮液，再加熱到80℃，同時劇烈攪拌。用10％鹽酸將該云母懸浮液的pH調整到3.2。再往這種懸浮液加入用612.2克去離子水稀釋的153.05克氯化鐵(III)溶液(WFe＝15％)，在這個過程中用氫氧化鈉溶液(32％)使pH保持恒定。在涂布操作過程中進行顏色測量。該懸浮液再在80℃下攪拌30分鐘，然后用氫氧化鈉溶液(w＝32％)將pH調節(jié)到pH＝7.0。接著加入290克鈉水玻璃溶液(用145克鈉水玻璃(WSiO2＝27％)和145克去離子水制成)，在這期間用10％鹽酸使pH保持在pH＝7.0。加入淀積溶液之后，該混合物再攪拌30分鐘。最后，在pH3.2時加入65.40克氯化鐵(III)(WFe＝15％)溶液，在這期間用32％氫氧化鈉使pH保持恒定。該懸浮液在80℃攪拌30分鐘，并用NaOH(32％)將pH調節(jié)到7.0。為了處理，該顏料經過濾，用去離子水洗滌，在110℃干燥，然后在合成氣氣氛(8％H2/92％N2)下在575℃下煅燒30分鐘。
獲得具有深黑色光澤和下述色值的干涉顏料(Minolta CR 300色度計)L值 36 → 38a值 -1 → 0b值 -9 → -6C值(色度)9 → 6應用實施例實施例A乳劑睫毛膏(O/W)相A15％ 實施例2的干涉顏料相B8％硬脂酸(1)6％蜂蠟(1)4％巴西棕櫚蠟(2)3％辛基十二烷醇(Eutanol)(3)2％Arlacel 83 V(4)0.1％ 對羥基苯甲酸丙酯(1)0.5％ 生育酚醋酸酯(1)相C50.84％水2.3％ 三乙醇胺(1)8％紫膠(5)0.25％ 對羥基苯甲酸甲酯(1)0.01％ 維生素H(1)制備在約80℃熔化相B的所有成分，攪拌直到所有成分熔化。在相A的干涉顏料中攪拌。將相C中的紫膠溶解在水中，再加熱到75℃。加入余下的相C成分并溶解。在75℃時，慢慢將相C加入到相A/B中，同時攪拌，均質化2分鐘。在攪拌條件下使該物質冷卻到室溫。
原料來源(1)Merck KGaA(2)Kahl&Co(3)Cognis GmbH
(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
實施例B眼線膏相A20％實施例1的干涉顏料2％ Ronasphere(1)0.4％ Carpobol EDT 2001(2)適量檸檬酸(1)至60％ 水相B4.0％ 丙三醇，無水(1)0.9％ 三乙醇胺(1)2.0％ Luviskol VA 64粉末(3)1.0％ Germaben II(4)9.7％ 水制備將干涉顏料和Ronasphere分散在相A的水中。為了降低粘度，用幾滴檸檬酸酸化，攪拌使其分散在Carpobol EDT中。完全溶解后，在預先溶解的相B中慢慢攪拌，并將pH調節(jié)到7.0-7.5。
原料來源(1)Merck KGaA(2)Noveon(3)BASF AG(4)ISP Global Technologies
權利要求
1.基于基質混合物的閃光黑色干涉顏料，其特征在于它具有(A)Fe3O4涂層，(B)由一層或多層構成的無色涂層，其中各層的折射率n≤1.8，(C)任選地，具有吸收性高折射率材料的涂層，它僅覆蓋部分表面，和任選地，(D)外部保護層。
2.根據權利要求1所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于該基質混合物由具有不同粒度的片組成。
3.根據權利要求1或2所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于所述片選自天燃或合成的云母、BiOCl片、玻璃片、Fe2O3片、石墨片、Al2O3片、SiO2片和TiO2片。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于該基質混合物由不同粒度的相同或不同的片組成。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(B)由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、ZnSiO4、MgF2、MgSiO3或其混合物組成。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(A)的層厚度是1-350納米。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(B)的層厚度是10-250納米。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(B)由一層或多層低折射率層組成。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(C)由Fe3O4、黑色硫化物、黑色氮氧化合物或其混合物組成。
10.根據權利要求9所述的閃光黑色干涉顏料，其特征在于層(C)由Fe3O4組成。
11.根據權利要求1所述閃光黑色干涉顏料的制備方法，其特征在于采用濕化學方法或采用CVD或PVD方法涂布片狀基質。
12.根據權利要求1所述的干涉顏料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的應用，在化妝品配方中的應用，用于激光標記，用于制備顏料組合物和干制劑。
13.顏料組合物和干制劑，它們含有一種或多種根據權利要求1所述的干涉顏料、粘結劑和任選的添加劑、水和/或一種或多種溶劑。
14.呈丸、粒、片、塊或蠟腸形狀的干制劑，它們含有根據權利要求1所述的干涉顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及以基質混合物為基礎的閃光黑色干涉顏料，其特征在于它具有(A)Fe
文檔編號C09C1/24GK1637079SQ20041009591
公開日2005年7月13日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權日2003年10月1日
發(fā)明者曼努埃拉·洛赫, 妮古萊·舒普, 拉爾夫·安澤爾曼, 利亞·海德 申請人:默克專利股份有限公司