專利名稱：一種含雙酚新型表面活性劑、其配方體系及在三次采油中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雙酚新型表面活性劑，含該種表面活性劑配方體系及其在三次采油中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在石油開采技術(shù)中應(yīng)用表面活性劑采油研究起始于二十世紀三十年代初，至今有70多年的歷史。七十多年來，無論理論和實踐上都獲得了很大的發(fā)展，目前，基本上形成了以下幾種注入體系。(1)活性水驅(qū)，(2)膠束溶液驅(qū)，(3)低界面張力體系驅(qū)油，(4)三元復(fù)合驅(qū)。其中三元復(fù)合驅(qū)(堿-聚合物-表面活性劑)是二十世紀八十年代才發(fā)展起來的一種提高原油采收率的新方法，由于這種方法在低表面活性劑用量的情況下仍能獲得較高的驅(qū)油效率，因此，它已經(jīng)成為在經(jīng)濟和技術(shù)上都很成功的提高原油采收率的新技術(shù)。
在油田進入高含水期后，剩余油以不連續(xù)的油滴被圈閉在油藏巖石的孔隙中，作用于油滴上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力。如果使用適當?shù)谋砻婊钚詣w系，降低油水間的界面張力，便減少了使殘余油移動時油滴變形所帶來的阻力，從而提高原油采收率。
有關(guān)三元復(fù)合驅(qū)油體系方面的研究內(nèi)容，國內(nèi)外已有大量的文獻報道，如CN1272393、CN1277239、GB2232428等都對現(xiàn)場應(yīng)用的驅(qū)油劑配方中使用的表面活性劑種類、組分、濃度及配比都作了詳細介紹。CN1272393、CN1277239其中表面活性劑主要以合成洗滌劑的副產(chǎn)品——重烷基苯為原料，經(jīng)磺化反應(yīng)和中和反應(yīng)制得的重烷基苯磺酸鹽加助表面活性劑；GB2232428其中表面活性劑主要以二烷基苯磺酸鹽與烷基酚聚烷氧基醚磺酸鹽進行復(fù)配，由于三次采油用的表面活性劑種類雖很多，但價格都相對較高，而現(xiàn)場的用量較大，另外使用的堿濃度較高如氫氧化鈉、碳酸鈉等，不僅對油層產(chǎn)生傷害，同時也增加堿的消耗，這樣勢必增加三元復(fù)合驅(qū)中的化學劑的投資成本及生產(chǎn)費用。因此，從經(jīng)濟上來講，一定要解決降低表面活性劑的成本費用和堿劑的用量。所以現(xiàn)在迫切需要一種新型驅(qū)油體系，在無堿或含超低堿的情況下，仍然能與地下原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面張力，提高原油采收率20％(OOIP)以上。本發(fā)明所述的正是這種無堿或含超低堿超低界面張力的新型表面活性劑及其配方體系在三次采油中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面活性劑，在無堿或含超低堿的條件下，仍然與原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面張力。
本發(fā)明的另外一個目的是提供上述表面活性劑配方體系在三次采油中的應(yīng)用。
經(jīng)過大量的實驗，我們得到本發(fā)明所述的一種含雙酚新型表面活性劑，該表面活性劑的分子式為 其中m為1～10中的任意一個整數(shù)；n為0～10中的任意一個整數(shù)；R為烷基、烷基芳基、烷基芳基烷基中的任意一種；
R’為 -NHCH2COOM、-NHCH2CH2COOM、 -COOM、-SO3M、中的任意一種；M為堿金屬、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
表面活性劑分子式中，優(yōu)選為m為1～6中的任意一個整數(shù)、n為0～4中的任意一個整數(shù)；R為烷基、烷基苯基、二烷基苯基、萘基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基萘亞甲基、烷基苯亞甲基中的任意一種；其中，烷基中的烷基為C1～C20中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C24中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C20中的任意一種、二烷基萘基中烷基為C2～C24中的任意一種、烷基萘亞甲基中的烷基為C1～C20中的任意一種、烷基苯亞甲基中的烷基為C1～C20中的任意一種；R’為 -NHCH2CH2COOM、-COOM、-SO3M中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
表面活性劑分子式中，進一步優(yōu)選為m為4～6中的任意一個整數(shù)、n為0～4中的任意一個整數(shù)、R為C9～C14的烷基中的任意一種；R’為 -NHCH2CH2COOM、-COOM中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。其中包括m為4和6、n為0、1、3中的任意一個整數(shù)、R為C9、C12、C14的烷基中的任意一種；R’為 -NHCH2CH2COOM、-COOM中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。最優(yōu)選為m為4、n為3、R為C9的烷基；R’為 上述的表面活性劑可以配制成的表面活性劑配方體系，該配方體系包括以下幾種成分(1)表面活性劑為0.001％～0.8％(重量)；(2)聚合物為0～0.5％(重量)；(3)堿為0～2.0％(重量)；(4)余量為油田注入清水或污水；上述表面活性劑配方體系配制成的表面活性劑驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系或表面活性劑-聚合物-堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與地下原油可以達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可有效地驅(qū)替油層中的剩余油，提高原油采收率25％(OOIP)以上。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在配方體系中可以加入聚合物，聚合物為水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～5000萬。它具有控制粘度的作用。本發(fā)明所述的一種用于三次采油用表面活性劑配方體系在實際應(yīng)用，當油田是均質(zhì)地層或低滲透油田時，就不需要加入聚合物，可以單獨使用表面活性劑，還可以加鹽或堿；對于中高滲透油田，可以單獨使用表面活性劑，還可以加鹽或堿，還可以進一步加聚合物，都能夠達到最佳驅(qū)油效果。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在配方體系中可以加入堿，堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的任意一種。
本發(fā)明所述配方體系在三次采油中的應(yīng)用，在表面活性劑配方體系中還可以加入助劑，用來提高表面活性劑配方體系的流動性和溶解度，所述的助劑為醇類、醚類、鹽類中的任意一種或多種混合而成的助劑。這里用的是C1～C12的一元醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、氯化鈉，氯化鉀、尿素中的任意一種或多種混合而成的助劑。
本發(fā)明所述表面活性劑配方體系在三次采油中的應(yīng)用中，表面活性劑可以是一種，也可以是幾種表面活性劑，還可以進一步加入其他陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑/兩性表面活性劑組成新的配方體系與地下原油能夠達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，提高原油采收率。這里強調(diào)的是，在三次采油中應(yīng)用時，凡是表面活性劑驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物的二元復(fù)合驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物——堿三元復(fù)合驅(qū)油體系中含有本發(fā)明所述的表面活性劑，也是本發(fā)明的組成部分。
綜上所述，在實際應(yīng)用中，由于油田區(qū)塊的不同，油藏條件不一致，原油、地下水、粘土礦物的成分不同，因此針對不同的油藏條件，就可選擇不同組合、不同比例制成表面活性劑驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物——堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，以達到最佳驅(qū)油效果。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)不含堿或含超低堿本發(fā)明中表面活性劑配方體系在無堿或含超低堿條件下，仍能與地下原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面張力，不但克服了在現(xiàn)場應(yīng)用時高濃度堿對地層和油井的巨大傷害，而且也符合環(huán)保要求，對設(shè)備無傷害，能夠達到最佳的驅(qū)油效果；
(2)具有良好的耐酸、耐溫、耐堿和電解質(zhì)性能及易于生物降解的特性；(3)可以提高原油采收率25％(OOIP)以上，且成本很低，可以為油田帶來巨大的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明用下面的實施例進行詳細說明，這些實施例只用來說明效果，而不是限制本發(fā)明的范圍。
如無特別說明，實施例中使用的試劑和測試儀器如下一、使用試劑N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁胺基雙酚A羧基甜菜堿 新合成水溶性聚丙烯酰胺 大慶油田助劑廠生產(chǎn)(抗鹽聚合物)實驗水大慶油田采油四廠清水、四廠污水原油大慶油田脫水原油二、測試儀器500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀 美國德克薩斯大學生產(chǎn)實驗溫度45℃實施例實施例一N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁胺基雙酚A羧基甜菜堿(m為4、n為3、R為C9的烷基；R’為 的合成在裝有冷凝器，攪拌器的1000ml三口燒瓶中加入雙酚A 300g、溶劑對二甲苯300ml、50％氫氧化鉀水溶液220g，升溫回流反應(yīng)3小時，升溫到110℃，滴加溴代壬烷328g，滴完之后繼續(xù)反應(yīng)6小時。靜止分層除去水層和無機鹽，酸洗、干燥，減壓精餾得到壬氧雙酚A 424g。
在裝有冷凝器，攪拌器的1000ml三口燒瓶中加入上面制得的壬氧雙酚A300g、溶劑對二甲苯250ml、50％氫氧化鉀水溶液140g，升溫回流反應(yīng)3小時，升溫到110℃滴加1，4-二氯丁烷129g，滴完之后繼續(xù)反應(yīng)6小時。靜止分層除去水層和無機鹽，酸洗、干燥，減壓精餾得到41-氧壬基-4-氧丁基氯雙酚A 342g。
將上面制得的41-氧壬基-4-氧丁基氯雙酚A 342g、二甲胺207g和氫氧化鈉37g加入到帶有冷凝和攪拌的高壓釜中，升溫到135℃反應(yīng)6小時。靜止分層除去水層及鹽，水洗3～4次，干燥，減壓精餾得產(chǎn)品285g N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁基叔胺雙酚A。
將上面制得的285g N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁基叔胺雙酚A、89g的氯乙酸鈉、200ml水和300ml異丙醇加入到帶有冷凝器和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，充分混合后升溫到70℃反應(yīng)10小時，靜止加熱除去水與異丙醇，用正丙醇萃取產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，再除去正丙醇并用石油醚萃取未反應(yīng)的原料，然后除去石油醚得到純的產(chǎn)品。
實施例二 一種表面活性劑配方體系的合成取壬氧基苯異丙基苯氧基丁基叔胺羧基甜菜堿0.1g，聚丙烯酰胺0.25g，水99.65g，攪拌30分鐘，調(diào)整pH值為9～13得到一種表面活性劑配方體系。
實施例三N，N-二甲基-41-氧十二烷基-4-氧丁胺基雙酚F羧基甜菜堿(m為4、n為1、R為C12的烷基；R’為 為0.001～0.3％(重量)時配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可以調(diào)整PH值使配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例四N，N-二甲基-41-氧十四烷基-4-氧丁胺基雙酚F羧基甜菜堿(m為4、n為1、R為C14的烷基；R’為 為0.001～0.3％(重量)時配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可以調(diào)整PH值使配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例五N，N-二甲基-41-氧十二烷基-4-氧丁胺基聯(lián)苯酚羧基甜菜堿(m為4、n為0、R為C12的烷基；R’為 為0.001～0.3％(重量)時配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可以調(diào)整PH值使配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例六N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁胺基雙酚A羧基甜菜堿(m為4、n為3、R為C9的烷基；R’為 為0.001～0.3％(重量)時配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，可以調(diào)整PH值使配制成的表面活性劑驅(qū)油體系與地下原油的界面張力為10-3～10-5mN/m的超低界面張力，實驗水為大慶油田采油四廠污水，原油為大慶油田脫水原油。這里強調(diào)的是，當原油性質(zhì)改變時，界面張力會發(fā)生變化。
實施例七在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述表面活性劑配方體系(N，N-二甲基-41-氧壬基-4-氧丁胺基雙酚A羧基甜菜堿)配制成的表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。
實施例八在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述表面活性劑配方體系(N，N-二甲基-41-氧十二烷基-4-氧丁胺基聯(lián)苯酚羧基甜菜堿)配制成的表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。
實施例九在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述表面活性劑配方體系(N，N-二甲基-41-氧十四烷基-4-氧丁胺基雙酚F羧基甜菜堿)配制成的表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。
實施例十在氣測滲透率為1000md，巖芯中先注入二元段塞，其組成為上述表面活性劑配方體系(N，N-二甲基-41-氧十二烷基-4-氧丁胺基雙酚F羧基甜菜堿)配制成的表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，再注入后續(xù)段塞0.1PV(孔隙體積)聚合物，可以提高原油的采收率25％(OOIP)以上。
實施例十一在氣測滲透率為200md，巖芯中先注入上述表面活性劑配方體系(N，N-二甲基-41-氧十二烷基-4-氧丁胺基雙酚A羧基甜菜堿)配制成的表面活性劑驅(qū)油體系0.38PV(孔隙體積)，可以提高原油的采收率15％(OOIP)以上。
權(quán)利要求
1.一種含雙酚表面活性劑，該表面活性劑的分子式為 其中m為1～10中的任意一個整數(shù)；n為0～10中的任意一個整數(shù)；R為烷基、烷基芳基、烷基芳基烷基中的任意一種；R’為 -NHCH2COOM、-NHCH2CH2COOM、 -COOM、-SO3M、中的任意一種；M為堿金屬、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，表面活性劑分子式中，m為1～6中的任意一個整數(shù)、n為0～4中的任意一個整數(shù)；R為烷基、烷基苯基、二烷基苯基、萘基、烷基萘基、二烷基萘基、烷基萘亞甲基、烷基苯亞甲基中的任意一種；其中，烷基中的烷基為C1～C20中的任意一種、二烷基苯基中的烷基為C2～C24中的任意一種、烷基苯基中的烷基為C1～C20中的任意一種、二烷基萘基中烷基為C2～C24中的任意一種、烷基萘亞甲基中的烷基為C1～C20中的任意一種、烷基苯亞甲基中的烷基為C1～C20中的任意一種；R’為 -NHCH2CH2COOM、-COOM、-SO3M中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面活性劑，表面活性劑分子式中，m為4～6中的任意一個整數(shù)、n為0～4中的任意一個整數(shù)、R為C9～C14的烷基中的任意一種；R’為 -NHCH2CH2COOM、-COOM中的任意一種；M為鈉、鉀、鋰、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的表面活性劑，表面活性劑分子式中，m為4、n為3、R為C9的烷基；R’為
5.權(quán)利要求1～4之一所述的表面活性劑配制成的表面活性劑配方體系，該配方體系包括以下幾種成分(1)表面活性劑為0.001％～0.8％(重量)；(2)聚合物為0～0.5％(重量)；(3)堿為0～2.0％(重量)；(4)余量為油田注入清水或污水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面活性劑配方體系，其特征在于，可以加入聚合物，聚合物為水溶性聚丙烯酰胺，分子量300～5000萬。
7.根據(jù)權(quán)利要求5～6之一所述的表面活性劑配方體系，其特征在于，堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7之一所述的表面活性劑配方體系，其特征在于，在表面活性劑配方體系中還可以加入助劑，所述的助劑為醇類、醚類、鹽類中的任意一種或多種混合而成的助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～8之一所述的表面活性劑配方體系在三次采油中的應(yīng)用，其特征在于，對于低滲透油田，可以單獨使用表面活性劑，還可以加鹽或堿；對于中高滲透油田，可以單獨使用表面活性劑，還可以加鹽或堿，還可以進一步加聚合物。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，表面活性劑配方體系中表面活性劑可以是一種，也可以是幾種表面活性劑，還可以進一步加入其他陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑/兩性表面活性劑組成新的配方體系與地下原油能夠達到10-3～10-5mN/m的超低界面張力，提高原油采收率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含雙酚新型表面活性劑，含該種表面活性劑配方體系及其在三次采油中的應(yīng)用。在配方體系中也可以加入一些助劑、鹽、聚合物和水，調(diào)整PH值、均勻混合而成。該表面活性劑配方體系配制成的表面活性劑驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系或表面活性劑——聚合物——堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與地下原油可以達到10
文檔編號C09K8/60GK1778460SQ200410091500
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者劉春德 申請人:劉春德