專利名稱：耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著涂料用化工原料的極大豐富以及許多建筑、汽車內(nèi)外裝飾、風(fēng)力發(fā)電等新興行業(yè)對涂料的彈性、耐候性、強度等性能的要求日益提高，各種類型的彈性涂料不斷出現(xiàn)，例如用于建筑行業(yè)的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和硅丙乳液為主的建筑涂料；在汽車內(nèi)外裝飾用涂料中，含羥基的丙烯酸、聚酯樹脂中填加彈性微膠粒；用耐候性好的脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯交聯(lián)固化形成的彈性聚氨酯涂料等。但是，上述這些涂料雖然其涂層彈性有適當(dāng)提高，但卻造成涂層耐候性或涂層強度有所下降。由于涂層的彈性、耐候性和強度之間是相互制約的，因此獲得能兼顧上述三種性能的涂料是比較困難的。例如，日本專利公開昭57-34107和昭58-34866中，介紹了以含氟聚多元醇為主劑，以多價異氰酸酯為固化劑的氟涂料，其耐候性優(yōu)異，但不能獲得高彈性的涂層。又如，在日本專利公開平3-167276中，介紹了一種以含氟羥基共聚物為主劑，以數(shù)均分子量500～1500的聚內(nèi)酯多元醇，脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)制得的聚異氰酸酯為固化劑并按NCO/OH的當(dāng)量比為0.8～1.2配漆，所得涂層的可繞性、耐候性都很優(yōu)異，而且還具備了一定的伸長率。但是，由于該涂料只針對固化劑部分進行了彈性改進，因此其彈性只適用于要求不高的場合，對于要求更高彈性、耐磨性的場合仍無法滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物，該涂料形成的涂層能兼顧彈性、耐候性和強度。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物，由固化劑組分A和羥基組分B組成，其固化劑組分A包含數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的2～4元醇1～10份、含羥基氟共聚物20～100份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基-NCO和全部羥基-OH的當(dāng)量比為2.0～5.0；羥基組分B包含至少兩種數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的3～6元醇1～10份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基-NCO和全部羥基-OH的當(dāng)量比為0.3～0.8；
固化劑組分A和羥基組分B的配比，按-NCO/-OH當(dāng)量比計為0.8～1.4，以上的份均為重量份。
上述涂料組合物中，所述固化劑組分A和羥基組分B中的數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇是由10～80重量份含伯羥基的2～4元醇，在催化劑存在下加熱，與100重量份C4～C9的內(nèi)酯化合物進行開環(huán)聚合反應(yīng)，直至內(nèi)酯化合物單體含量≤0.3％制成的。所述含伯羥基的2～4元醇的具體代表例有乙二醇、一縮乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等二元醇；三羥甲基丙烷、甘油、三羥乙基異氰脲酸酯等三元醇；二聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨醇等四元醇。所述C4～C9的內(nèi)酯化合物的具體代表例有γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、η-辛內(nèi)酯、ξ-庚內(nèi)酯或者它們的同位異構(gòu)體；所用催化劑的具體代表例有鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、異丙基三硬脂酰基鈦酸酯、二(二異辛基焦磷?；?甲基(羥乙酸鈦酸酯)等鈦酸酯類化合物，還有二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、氯化亞錫、醋酸鋰、異辛酸鋅等金屬化合物，催化劑用量為反應(yīng)物總量的0.5％左右。
上述涂料組合物中，所述固化劑組分A是在至少兩種溶劑中，將配方量聚酯多元醇、2～4元醇、含羥基氟共聚物回流3～4小時后，在40℃以下通惰性氣體，一次性或分批加入至少一種二異氰酸酯，在50～120℃下反應(yīng)4～24小時制成的，二異氰酸酯單體殘留量＜1％，所用溶劑均不含可與異氰酸酯官能團反應(yīng)的活潑氫，其具體代表例有甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等，從中選擇至少兩種作成混合溶劑，這樣，可提高溶解性、混溶性、揮發(fā)速度等，如果需要制成無溶劑體系，可以在制備固化劑組分A的最后反應(yīng)階段，采用減壓蒸餾，除去所加溶劑，減壓蒸餾溫度≤120℃。在反應(yīng)過程中，溫度低于50℃會導(dǎo)致反應(yīng)時間太長，既不經(jīng)濟，也不符合產(chǎn)業(yè)化要求；如溫度高于120℃會發(fā)生氨酯化反應(yīng)以外的副反應(yīng)，形成脲基等不期望的產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)物粘度上升，混溶性差，甚至出現(xiàn)膠粒等，不利于使用。另外根據(jù)需要，可加入適量催化劑，促進-NCO與-OH的反應(yīng)，可選用涂料常用的錫類化合物和/或胺類化合物(如三乙胺、二亞乙基三胺、N-乙基嗎啡啉等)和/或醇胺類化合物(如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙醇胺等)。
上述涂料組合物中，所述含羥基氟共聚物是市售品，它們是由環(huán)己酯乙烯基醚或羥基烷基乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚單體或它們的改性單體，與氟乙烯或三氟乙烯單體共聚而成的。具體代表例有日本旭硝子公司生產(chǎn)的LUMIFLON系列，例如LF100、LF200、LF400、LF600、LF700等；大連振邦及上海三愛富新材料股份有限公司等生產(chǎn)的類似產(chǎn)品。
上述涂料組合物中，所述羥基組分B是在至少兩種溶劑中，將配方量的至少一種聚內(nèi)酯多元醇、3～6元醇回流3～4小時，在40℃以下，一次性或分批加入至少一種二異氰酸酯，通惰性氣體，在50～120℃下反應(yīng)4～24小時，再加入至少一種與已加入的聚內(nèi)酯多元醇不同的聚內(nèi)酯多元醇，在80～150℃下反應(yīng)3～12小時制成的，所用溶劑均不含可與異氰酸酯官能團反應(yīng)的活潑氫。在第一步反應(yīng)中，溫度低于50℃會導(dǎo)致反應(yīng)時間太長，延長了工期，相反，超過120℃會發(fā)生氨酯化反應(yīng)之外的副反應(yīng)，形成脲基等不期望的產(chǎn)物，導(dǎo)致反應(yīng)物粘度上升，混溶性差，甚至出現(xiàn)膠粒等，不利于后續(xù)反應(yīng)的進行；在第二步反應(yīng)中，溫度低于80℃也會延長反應(yīng)時間且反應(yīng)不徹底，影響羥基組分B的貯存穩(wěn)定性，溫度高于150℃，會產(chǎn)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致粘度上升太快，不利于使用。
在上述涂料組合物中，所述固化劑組分A中所采用的聚內(nèi)酯多元醇，與羥基組分B中所采用的聚內(nèi)酯多元醇中的一種相同，或者完全不相同。
在上述涂料組合物中，固化劑組分A和羥基組分B中的脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的具體代表例有1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，6(2，4)-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、3-異氰酸酯亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-三甲基六甲撐二異氰酸酯或它們的異物體等，優(yōu)選4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或3-異氰酸酯亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯。
在上述涂料組合物中，為加速-NCO和-OH的反應(yīng)速度，提高涂料的低溫干燥性能，可加入N，N′-內(nèi)次乙基哌嗪、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、二乙基四鈦酸己酯等固化促進劑。
本發(fā)明的涂料組合物，可以在羥基組分B中加入適當(dāng)顏料、染料、填料制成色漆。為更進一步提高涂料的相應(yīng)性能也可適量加入通常涂料用的助劑如潤濕分散劑、流平劑、消泡劑、消泡-抑泡劑、粘度調(diào)整劑、附著力促進劑、紫外線吸收劑、抗氧劑等。
本發(fā)明的涂料組合物可采用通常的涂料制造設(shè)備生產(chǎn)。使用本發(fā)明涂料組合物時，可采用常規(guī)涂料施工工具。根據(jù)使用場合不同，本發(fā)明涂料組合物，可采用常溫干燥和烘烤加速固化兩種方法，最好采用低溫烘烤固化方式，如在60～120℃下固化10～90分鐘。這樣能夠得到平整光滑的、具有柔和光澤的涂層。
本發(fā)明的技術(shù)效果采用本發(fā)明技術(shù)方案的涂料組合物具有如下有益效果，其一在固化劑組分A中引入了適當(dāng)量的含羥基的氟共聚物，提高了涂層耐候性，該氟共聚物用量如高于100份會降低涂層彈性，如低于20份則會影響耐候性。另外，在固化劑組分A和羥基組分B中所用二異氰酸酯均為不含苯環(huán)的脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯。這樣確保本發(fā)明涂料組合物的優(yōu)異耐候性；其二除了在固化劑組分A中引入了可提供彈性的具有特定性能和適宜數(shù)量的聚內(nèi)酯多元醇外，在羥基組分B中也添加了至少兩種可提供彈性的具有特定性能和適宜數(shù)量的聚內(nèi)酯多元醇，因此，確保本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層，其彈性優(yōu)于前述日本專利公開平3-167276；其三在固化劑組分A和羥基組分B中分別引入了不同品種和用量的含伯羥基的低分子多元醇(2～4元醇或3～6元醇)，使得本發(fā)明的涂料組合物成膜后的強度可在較大范圍內(nèi)變化，同時滿足混溶性、機械性能和耐介質(zhì)性能的要求。因此，本發(fā)明的涂料組合物可以在需要具有良好耐候性和高彈性的場合應(yīng)用。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。實施例中的數(shù)量均為重量份，所用原料規(guī)格，除另有說明外，均為市售工業(yè)品。
實施例1～5 制備聚內(nèi)酯多元醇1、配方 見表1表1

2、工藝在帶加熱冷卻裝置、溫度計、攪拌器、回流設(shè)備及惰性氣體導(dǎo)入管的干燥潔凈的反應(yīng)器中，按表1配方量加入內(nèi)酯化合物、含伯羥基的2～4元醇，在催化劑存在下升溫至130℃，保溫反應(yīng)4小時后，測游離內(nèi)酯化合物單體含量≤0.3％時即分別得到聚內(nèi)酯多元醇1～5，產(chǎn)品性質(zhì)列于表1內(nèi)。
實施例6～8 制備固化劑組分A1、配方 見表2表2

2、工藝在帶加熱冷卻裝置、溫度計、攪拌器、回流設(shè)備及惰性氣體導(dǎo)入管的干燥潔凈的反應(yīng)器中，按表2配方量加入聚內(nèi)酯多元醇、三羥甲基丙烷、LF200及溶劑，回流4小時后，降溫至40℃以下，開始通惰性氣體，分兩批加入IPDI(3-異氰酸酯亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯)或HMDI(4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)，在100℃下反應(yīng)8小時，分別制得固化劑組分A1～3，其性質(zhì)見表2。
實施例9 制備羥基組分B1、配方 見表3表3


2、工藝在帶加熱冷卻裝置、溫度計、攪拌器、回流設(shè)備及惰性氣體導(dǎo)入管的干燥潔凈的反應(yīng)器中，按表3的配方量，先加入聚內(nèi)酯多元醇1、三羥甲基丙烷及溶劑，回流4小時后，降溫至40℃以下，分批加入IPDI，開始通入惰性氣體，在100℃下反應(yīng)8小時，再加入聚內(nèi)酯多元醇2，在120℃下反應(yīng)5小時，制得羥基組分B，其性質(zhì)表列于表3內(nèi)。
實施例10～12 制備本發(fā)明涂料組合物及比較例1～21、配方 見表4表4

注①PLACCEL 305日本大賽璐工業(yè)株式會社產(chǎn)品；
②N3390是HDI三聚體，德國拜耳公司產(chǎn)品。
2、工藝按表4配比，先將羥基組分B與鈦白粉混合均勻后，用混合溶劑稀釋至適宜粘度，在砂磨機上研磨至細度≤20μm，再按比例加入固化劑組分A，并用上述混合溶劑調(diào)至施工粘度即制得本發(fā)明涂料組合物1～3及比較例涂料1和2。
涂料性能檢驗1、樣板制備在經(jīng)仔細打磨過的馬口鐵板上噴涂上述配制好的本發(fā)明涂料組合物1～3(實施例10～12，自制)在80℃烘烤1小時即可。測定機械性能(附著力和耐沖擊性)的樣板，其涂層干膜厚度為22±2μm；測定耐性(耐化學(xué)品性、耐水性和耐光性)的樣板，其涂層干膜厚度為50±5μm。
2、彈性膜的制備為測定涂料的邵氏硬度、伸長率和抗張強度，在180×180×3mm的玻璃模具中倒入上述配好的涂料100克，常溫放置24小時后。揭下，在120℃烘烤8小時，即可制得彈性膜并按指定方法測試。
對本發(fā)明涂料組合物1～3及比較例涂料1～2檢測結(jié)果列于表5。
表5

本發(fā)明涂料組合物可用于汽車、火車、飛機等交通工具內(nèi)外飾件、密封膠條等軟質(zhì)底材，也適用于風(fēng)力發(fā)電機葉片、沙塵多發(fā)地區(qū)的標(biāo)志、標(biāo)牌、建筑物等需要耐候性和耐磨性好的外部表面保護性涂裝。
權(quán)利要求
1.一種耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物，由固化劑組分A和羥基組分B組成，其特征在于固化劑組分A包含數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的2～4元醇1～10份、含羥基氟共聚物20～100份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基-NCO和全部羥基-OH的當(dāng)量比為2.0～5.0；羥基組分B包含至少兩種數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的3～6元醇1～10份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基-NCO和全部羥基-OH的當(dāng)量比為0.3～0.8；固化劑組分A和羥基組分B的配比，按-NCO/-OH當(dāng)量比計為0.8～1.4，以上的份均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述固化劑組分A和羥基組分B中的數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇是由10～80重量份含伯羥基的2～4元醇，在催化劑存在下加熱，與100重量份C4～C9的內(nèi)酯化合物進行開環(huán)聚合反應(yīng)，直至內(nèi)酯化合物單體含量≤0.3％制成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述固化劑組分A是在至少兩種溶劑中，將配方量聚酯多元醇、2～4元醇、含羥基氟共聚物回流3～4小時后，在40℃以下通惰性氣體，一次性或分批加入至少一種二異氰酸酯，在50～120℃下反應(yīng)4～24小時制成的，二異氰酸酯單體殘留量＜1％，所用溶劑均不合可與異氰酸酯官能團反應(yīng)的活潑氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的涂料組合物，其特征在于所述含羥基氟共聚物是市售品，它們是由環(huán)己酯乙烯基醚或羥基烷基乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚單體或它們的改性單體，與氟乙烯或三氟乙烯單體共聚而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述羥基組分B是在至少兩種溶劑中，將配方量的至少一種聚內(nèi)酯多元醇、3～6元醇回流3～4小時，在40℃以下，一次性或分批加入至少一種二異氰酸酯，通惰性氣體，在50～120℃下反應(yīng)4～24小時，再加入至少一種與已加入的聚內(nèi)酯多元醇不同的聚內(nèi)酯多元醇，在80～150℃下反應(yīng)3～12小時制成的，所用溶劑均不含可與異氰酸酯官能團反應(yīng)的活潑氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述固化劑組分A中所采用的聚內(nèi)酯多元醇，與羥基組分B中所采用的聚內(nèi)酯多元醇中的一種相同，或者完全不相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐候性和彈性兼優(yōu)的涂料組合物，由固化劑組分A和羥基組分B組成，固化劑組分A包含數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的2～4元醇1～10份、含羥基氟共聚物20～100份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基－NCO和全部羥基－OH的當(dāng)量比為2.0～5.0；羥基組分B包含至少兩種數(shù)均分子量150～1500的聚內(nèi)酯多元醇100份、含伯羥基的3～6元醇1～10份、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，其中異氰酸酯基－NCO和全部羥基－OH的當(dāng)量比為0.3～0.8；固化劑組分A和羥基組分B的配比，按－NCO/－OH當(dāng)量比計為0.8～1.4，以上的份均為重量份。
文檔編號C09D175/06GK1632018SQ20041006552
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者狄志剛, 付敏, 袁立新, 朱曉豐, 許后麟 申請人:中國化工建設(shè)總公司常州涂料化工研究院