專利名稱：9，10－二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法，具體地說，是9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
普通光與物質(zhì)作用，其分子的誘導(dǎo)電極化率正比于光的電場強(qiáng)度。而足夠強(qiáng)的光如激光與物質(zhì)作用，其分子的誘導(dǎo)電極化率與光的電場強(qiáng)度不再成正比，而已變成非線性函數(shù)關(guān)系p＝αE+βE2+γE3+…同樣，宏觀材料的電極化強(qiáng)度可表示如下P＝X(1)E+X(2)E2+X(3)E3+…P和p為宏觀材料和微觀分子的電極化強(qiáng)度，X(1)和α為線性極化系數(shù)，X(2)和β為二階非線性極化系數(shù)，X(3)和γ為三階非線性極化系數(shù)。宏觀材料的非線性性質(zhì)取決于分子中發(fā)色團(tuán)的非線性性質(zhì)。有機(jī)非線性光學(xué)材料在激光調(diào)制、信息儲存、光電互聯(lián)、光開關(guān)等方面都有重要而廣泛的應(yīng)用前景。用作信息儲存、光電轉(zhuǎn)換、激光倍頻等的二階非線性材料，必須有較高的二階非線性系數(shù)β值。β值越大，信息儲存密度越高，轉(zhuǎn)換速度越快。因此有機(jī)發(fā)色團(tuán)分子的設(shè)計(jì)合成是發(fā)展有機(jī)非線性光學(xué)材料的關(guān)鍵。具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)色團(tuán)分子一般是具有推(D)-拉(A)電子基團(tuán)的共軛體系，即所謂的D-π-A結(jié)構(gòu)。最簡單的化合物為對硝基苯胺，一般的結(jié)構(gòu)式可表示為 為了提高二階非線性系數(shù)，一般增加π共軛體系的長度或增加推(D)-拉(A)電子基團(tuán)的能力。一般的結(jié)構(gòu)式可表示為
X＝Y(jié)為C＝C C＝N N＝N結(jié)果雖然提高了二階非線性系數(shù)，但是吸收帶向紅移動，使材料的透光度下降，即存在著非線性-透光度的矛盾。(Cheng，L.-T.；Tam，W.，J.Phys.Chem.，1991，95，10643-10652.Cheng，L.-T.；Tam，W.；Stevenson，S.H.；Meredith，C.R.，J.Phys.Chem.，1991，95，10631-10643.)三、發(fā)明內(nèi)容增加π共軛體系的長度或增加推(D)-拉(A)電子基團(tuán)的能力雖然提高了二階非線性系數(shù)，但是吸收帶向紅移動，使材料的透光度下降，即存在著非線性-透光度的矛盾。本發(fā)明提供9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)式如下的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物 其中，D為推電子基團(tuán)，A為拉電子基團(tuán)。在這個結(jié)構(gòu)式中，9，10-二氫蒽為骨架、兩個D-π-A單元同向排列、非共軛并聯(lián)。
推電子基團(tuán)D為-OCH3(甲氧基)，拉電子基團(tuán)A為下列基團(tuán)中的相同的一個或不同的兩個拉電子基團(tuán) 拉電子基團(tuán)A可為下列基團(tuán)中的相同的一個或不同的兩個拉電子基團(tuán)，也可以其中一個基團(tuán)為 而另一個基團(tuán)為下列基團(tuán)中的一個
9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物的制備方法，包括如下步驟(1)4，5-二甲氧基-1，8-二甲?；?9，10-二氫蒽(II)的合成以1，8-二甲氧基-9，10-二氧蒽(I)為原料，在路易斯酸四氯化鈦催化下(反應(yīng)條件)，以1，1-二氯甲醚為甲酰化試劑在甲氧基對位導(dǎo)入兩二個甲?；?，5-二甲氧基-1，8-二甲?；?9，10-二氫蒽(II)，其中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比不小于1∶1，將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入水中，攪拌，過濾，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸去溶劑，以氯仿/環(huán)己烷重結(jié)晶得化合物II； (2)將步驟(1)中的產(chǎn)物化合物II加入盛有無水乙醇的瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，電磁攪拌，加熱回流，然后加入異弗爾酮丙二腈縮合物(1A)或異弗爾酮巴比妥酸縮合物(2A)，滴加含六氫吡啶和醋酸的無水乙醇溶液，加熱回流20～80小時，其中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物或異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比不小于1∶1； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物冷卻至室溫，加入氯仿，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，再減壓蒸去溶劑，所得殘余物以柱層析分離得到紅色固體，以丙酮/石油醚重結(jié)晶得到9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物。
上面制備方法中所涉及的化合物或官能團(tuán)(基團(tuán))的結(jié)構(gòu)式如下
步驟(1)中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比不小于1∶1，步驟(2)中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物或異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比不小于1∶1，這是從提高反應(yīng)的效率而言的，按照化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)，只要存在這些反應(yīng)物，都會有產(chǎn)物的生成，我們建議把以上比例均控制為2∶1以上。反應(yīng)中加熱回流是指加熱反應(yīng)物以達(dá)到沸點(diǎn)產(chǎn)生回流為目的，加熱的溫度與要使用的試劑有關(guān)。含六氫吡啶和醋酸的無水乙醇溶液主要起著催化劑的作用，化學(xué)反應(yīng)中與反應(yīng)物的量相比較小，其加入的量以滴加的形式即可滿足反應(yīng)的要求。步驟(3)中氯仿作為溶劑，所要加入的量與步驟(2)的產(chǎn)物的量相關(guān)，起著溶解作用。
步驟(2)加熱回流時間可以為40～60小時，加熱回流時間越長，得到的產(chǎn)率越高，但加熱回流時間超過80小時后，長率的增長非常小，加熱回流40～60小時就可以在相對短的時間獲得較高的產(chǎn)率。柱層析分離中采用硅膠柱，使用乙酸乙酯與石油醚作為洗脫劑，體積比為1∶10時效果好。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是提供了一種9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法，該化合物具有較大的二階非線性系數(shù)和良好的透光性，能夠在二階非線光學(xué)材料，尤其是激光倍頻材料中運(yùn)用。具體比較如下。
二階非線性系數(shù)的測定為了比較，用類似的合成方法制備了僅有一個D-π-A單元的發(fā)色團(tuán)化合物III1和III2。用溶劑變色法測定了有機(jī)發(fā)色團(tuán)化合物的二階非線性性質(zhì)(見表1)。
表1 有機(jī)發(fā)色團(tuán)化合物在λ＝1064nm處的μβ值(溶致變色法測量)樣品 μβ(×10-48esu) 樣品 μβ(×10-48esu)III1 2586.0 III2 12015.1III1a3318.4 III2a15128.9III1b5909.1 III2b24772.3從表1中看出，樣品III1b和III2b(具有兩個D-π-A單元)分別與III1和III2(只有一個D-π-A單元)相比，它們的μβ值成倍增加。III1a和III2a(具有兩個D-π-A單元，其中一個A基團(tuán)為-CHO)分別與III1和III2相比，其μβ值也大幅度提高。
透光性的測定用紫外-可見光譜儀測定有機(jī)發(fā)色團(tuán)化合物的透光性。III1b和III2b，III1a和III2a(具有兩個D-π-A單元)分別與III1和III2相比，吸收帶并不紅移，并且III1a和III2a在500nm以上完全透光無吸收(圖2)，III1b和III2b在600nm以上完全透光無吸收(圖3)。
三

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式；圖2為III1，III1a和III2a的紫外-可見光譜圖；圖3為III2，III1b和III2b的紫外-可見光譜。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例14，5-二甲氧基-1，8-二甲?；?9，10-二氫蒽(II)的制備及其理化參數(shù)。
在250mL四頸瓶中，加入30mL含6-7mmol 1，1-二氯甲醚的氯仿溶液，通N2保護(hù)，電磁攪拌升溫至40℃，用兩個滴液漏斗同時滴加入含1g(4mmol)化合物I的30mL氯仿溶液和含2.0g四氯化鈦的30mL氯仿溶液，加畢后繼續(xù)攪拌2小時。冷卻至室溫，將反應(yīng)液傾倒入500mL水中，攪拌，過濾，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以無水硫酸鈉干燥0.5小時，過濾，減壓蒸去溶劑，以氯仿/環(huán)己烷重結(jié)晶得1.34g化合物II。產(chǎn)率64％，熔點(diǎn)248～250℃(分解)。
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝10.28(s，2H，2×ArCH＝O)，7.82(d，J＝8.49Hz，2H，ArH in 3，6-H)，6.93(d，J＝8.49Hz，2H，ArH in 2，7-H)，5.04，3.89(2s，4H，ArCH2Ar in 9，10-H)，4.00(s，6H，2×ArOCH3).
實(shí)施例2化合物III1a、III1b的制備方法及其理化參數(shù)將0.3g(1.0mmol)化合物II加入盛有10mL無水乙醇的50mL三頸瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，電磁攪拌，加熱回流。加入0.4g(2.90mmol)化合物1A，滴加含5滴六氫吡啶和10滴醋酸的10mL無水乙醇溶液，加熱回流50小時。冷卻至室溫，加入60mL氯仿，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸去溶劑，所得殘余物以硅膠柱層析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)分離得到紅色固體，以丙酮/石油醚重結(jié)晶得到0.066g/0.034g化合物III1a/III1b，都是紅色晶體。
(III1a)產(chǎn)率14.4％；熔點(diǎn)250～252℃；MSm/e＝464[M+]，435[M+-29].1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝10.11(s，1H，ArCH＝O)，7.75(d，J＝8.48Hz，1H，ArH)，7.59(s，1H，HC＝Ciph)，7.57(d，J＝7.70Hz，1H，ArH)，6.96(d，J＝8.40Hz，1H，ArH)，6.92(d，J＝7.75Hz，1H，ArH)，6.86，6.82(dd，J1＝15.75Hz，J2＝15.90Hz，2H，CH＝)，4.65，3.92(2s，4H，ArCH2Ar in 9，10-H)，4.01，3.96(2s，6H，2×ArOCH3).2.64(s，4H，2×CH2iph)，1.08(s，6H，2×CH3iph).13CNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝32.57(C(CH3)2)，39.81，45.39(CH2iph)，55.94，56.14(OCH3)，114.33(CN)，119.81，125.95，126.13，127.43，128.54，129.76，131.20，133.15，138.23，151.27，155.99，157.24(芳環(huán)C，R2CCH＝CH，CH＝CH，C＝C(CN)2)，169.78(C＝C(CN)2)，192.77(ArCH＝O).元素分析(C30H28N2O3)計(jì)算值C 77.56，H 6.08，N 6.03％；實(shí)測值C 77.27，H 6.40，N 6.16％.
(III1b)產(chǎn)率5.4％，熔點(diǎn)285～287℃。MSm/e＝632[M+].1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝7.57，6.87(dd，J1＝8.53Hz，J2＝8.60Hz，4H，ArH in 2，3，6，7-H)，7.57(s，2H，2×HC＝C iph)，7.49，7.10(dd，J1＝15.80Hz，J2＝15.69Hz，4H，4×CH＝)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH2Ar in 9，10-H)，3.96(s，6H，2×ArOCH3)，3.15(s，4H，2×CH2iph)，2.52(s，4H，2×CH2iph)，1.08(s，12H，4×CH3iph).元素分析(C42H40N4O2)計(jì)算值C 79.71，H 6.38，N 8.86％；實(shí)測值C 79.49，H 6.21，N 8.57％.
實(shí)施例3化合物III2a、III2b的制備方法及其理化參數(shù)在50mL的三頸瓶中，將0.3g(1.0mmol)化合物II于20mL無水乙醇中加熱回流，溶解后，加入0.64g(2mmol)化合物2A，幾分鐘后，滴加入10mL含8滴六氫吡啶和16滴醋酸的無水乙醇溶液。加熱回流反應(yīng)60小時。冷卻至室溫，加入75mL氯仿，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸去溶劑，所得殘余物以柱層析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10為洗脫劑)分離得到紫色固體，以丙酮/石油醚重結(jié)晶，得0.196g/0.067g化合物III2a/III2b，都是紫色固體。
(III2a)產(chǎn)率33.6％，熔點(diǎn)254～256℃。MSm/e＝599[M+].1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝10.13(s，1H，ArCH＝O)，8.41(s，1H，HC＝Ciph)，7.75(d，J＝8.48Hz1H，ArH)，7.64(d，J＝8.50Hz 1H，ArH)，7.61，7.08(dd，J1＝15.75Hz，J2＝15.90Hz 2H，2×CH＝C)，6.95(d，J＝8.47Hz，1H，ArH)，6.82(d，J＝8.68Hz，1H，ArH)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH2Ar in 9，10-H)，4.57(m，4H，2×CH2N)，4.01，3.96(2s，6H，2×ArOCH3)，3.15(s，2H，CH2iph)，2.64(s，2H，CH2iph)，1.36(t，6H，2×CH3)，1.08(s，6H，2×CH3iph)。13CNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝12.95(NCH2CH3)，22.58，32.35(CH2iph)，29.05(CH3iph)，32.27(C(CH3)2)，39.27，45.10(ArCH2Ar)，43.99，44.08(NCH2CH3)，55.94，56.14(OCH3)，107.62，108.47(C＝C iph)，113.24(C＝C(CO)2)，123.15，125.05，125.72，126.92，127.38，128.91，131.68，133.81，134.66，136.53，138.09(芳環(huán)C)，158.27，158.44(Ar C＝C)，161.16，161.51(C＝O)，171.43(C＝C(CO)2)，178.56(C＝S)，192.77(ArCH＝O).元素分析(C35H38N2O5S)計(jì)算值C 69.97，H 6.71，N 4.66％；實(shí)測值C 69.74，H 6.62，N 4.55％.
(III2b)產(chǎn)率7.4％，熔點(diǎn)294～296℃；MSm/e＝900.3[M+]；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)＝8.42(s，2H，2×HC＝C iph)，7.61，6.86(dd，J1＝8.51Hz，J2＝8.63Hz4H，ArH in 2，3，6，7-H)7.46，7.08(dd，J1＝15.99Hz，J2＝15.65Hz 4H，4×CH＝C)，4.66，3.92(2s，4H，ArCH2Ar in 9，10-H)，4.57(m，8H，4×CH2N)，3.96(s，6H，2×ArOCH3)，3.15(s，4H，2×CH2iph)，2.52(s，4H，2×CH2iph)，1.36(t，J＝6.5Hz，12H，4×CH3)，1.08(s，12H，4×CH3iph).元素分析(C52H60N4O6S2)計(jì)算值C 69.30，H6.72，N 6.22％；實(shí)測值C 69.08，H 6.64，N 5.98％.
實(shí)施例4將實(shí)施例1中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比改為1∶1，攪拌時間減少，其他條件均相同，最后只是化合物II的產(chǎn)率降低，理化參數(shù)不變。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比改為3∶1，攪拌時間減少，其他條件均相同，最后只是化合物II的產(chǎn)率增加，理化參數(shù)不變。
實(shí)施例6將實(shí)施例2中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物(1A)的物質(zhì)的量之比改為1∶1，加熱回流時間為20小時，其他條件均相同，最后只是化合物III1a和III1b的產(chǎn)率降低，理化參數(shù)不變。
實(shí)施例7將實(shí)施例2中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物(1A)的物質(zhì)的量之比改為3∶1，加熱回流時間為80小時，其他條件均相同，最后只是化合物III1a和III1b的產(chǎn)率增加，理化參數(shù)不變。
實(shí)施例8將實(shí)施例2中化合物II與異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比1改為1∶1，加熱回流時間為20小時，其他條件均相同，最后只是化合物III2a和III2b的產(chǎn)率降低，理化參數(shù)不變。
實(shí)施例9將實(shí)施例2中化合物II與異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比1改為3∶1，加熱回流時間為80小時，其他條件均相同，最后只是化合物III2a和III2b的產(chǎn)率增加，理化參數(shù)不變。
權(quán)利要求
1.一種9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，D為推電子基團(tuán)，A為拉電子基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物，其中所述的推電子基團(tuán)D為-OCH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物，拉電子基團(tuán)A為下列基團(tuán)中的相同的一個或不同的兩個拉電子基團(tuán)
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物，拉電子基團(tuán)A可為下列基團(tuán)中的相同的一個或不同的兩個拉電子基團(tuán)，也可以其中一個基團(tuán)為 而另一個基團(tuán)為下列基團(tuán)中的一個
5.權(quán)利要求1、2、4所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物的制備方法，包括如下步驟(1)4，5-二甲氧基-1，8-二甲?；?9，10-二氫蒽(II)的合成以1，8-二甲氧基-9，10-二氫蒽(I)為原料，在路易斯酸四氯化鈦催化下，以1，1-二氯甲醚為甲?；噭┰诩籽趸鶎ξ粚?dǎo)入兩二個甲?；?，5-二甲氧基-1，8-二甲酰基-9，10-二氫蒽(II)，其中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比不小于1∶1，將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入水中，攪拌，過濾，用氯仿萃取液相，水洗至中性，分液，以無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸去溶劑，以氯仿/環(huán)己烷重結(jié)晶得化合物II；(2)將步驟(1)中的產(chǎn)物化合物II加入盛有無水乙醇的瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，電磁攪拌，加熱回流，然后加入異弗爾酮丙二腈縮合物或異弗爾酮巴比妥酸縮合物，滴加含六氫吡啶和醋酸的無水乙醇溶液，加熱回流20～80小時，其中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物或異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比不小于1∶1；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物冷卻至室溫，加入氯仿，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，再減壓蒸去溶劑，所得殘余物以柱層析分離得到紅色固體，以丙酮/石油醚重結(jié)晶得到9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物的制備方法，其特征在于步驟(1)中1，1-二氯甲醚與化合物I的物質(zhì)的量之比不小于2∶1或步驟(2)中化合物II與異弗爾酮丙二腈縮合物或異弗爾酮巴比妥酸縮合物的物質(zhì)的量之比不小于2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物的制備方法，其特征在于步驟(2)加熱回流時間為40～60小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的9，10-二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物的制備方法，其特征在于步驟(3)中柱層析分離中乙酸乙酯與石油醚的體積比為1∶10。
全文摘要
本發(fā)明涉及9，10－二氫蒽類發(fā)色團(tuán)化合物及其制備方法，其中D為推電子基團(tuán)，A為拉電子基團(tuán)。在結(jié)構(gòu)式中，9，10－二氫蒽為骨架、兩個D－π－A單元同向排列、非共軛并聯(lián)。制備方法包括以下步驟以1，8－二甲氧基－9，10－二氫蒽I為原料，在路易斯酸四氯化鈦催化下，以1，1－二氯甲醚為甲?；噭┰诩籽趸鶎ξ粚?dǎo)入兩二亇甲?；?，5－二甲氧基－1，8－二甲?；?，10－二氫蒽II；在六氫吡啶和醋酸共催化下，無水乙醇為溶劑，4，5－二甲氧基－1，8－二甲酰基－9，10－二氫蒽II和異弗爾酮丙二腈縮合物1A或異弗爾酮巴比妥酸縮合物2A回流反應(yīng)4得有機(jī)化合物III1a/III1b和III2a/III2b。本發(fā)明化合物具有較大的二階非線性系數(shù)和良好的透光性，能夠在二階非線光學(xué)材料，尤其是激光倍頻材料中運(yùn)用。
文檔編號C09B1/02GK1621452SQ200410064969
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者陸國元, 施證偉, 張超智, 李英 申請人:南京大學(xué)