專利名稱：一種大豆源膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠粘劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及大豆源膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人民生活水平的快速提高，對膠粘劑的需求量呈快速增長，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。它已廣泛應(yīng)用到建筑、紡織、造紙、包裝、制鞋、汽車、木材加工和醫(yī)療衛(wèi)生等部門，以1993-2001年為例，膠粘劑產(chǎn)量從開始的84萬噸/年迅速增長到247萬噸/年，年平均增長率20％左右。在生產(chǎn)的各類膠粘劑中，三醛膠(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂膠)產(chǎn)量最大，約占總膠量的45-50％。主要應(yīng)用于建材行業(yè)，尤其是木材加工業(yè)。近幾年來，由于發(fā)現(xiàn)甲醛在膠中并不完全縮聚，往往有相當(dāng)部分是以游離狀態(tài)存在，產(chǎn)品使用期間逐步向周圍散發(fā)，造成環(huán)境污染。人們在生活中接觸后會引起多發(fā)性病態(tài)，如氣管炎、哮喘、皮炎，甚至長時間接觸后，造成惡性腫瘤。一些發(fā)達(dá)國家先后都制定了嚴(yán)格的限制措施。美國在20世紀(jì)30年代就已研制出蛋白源膠粘劑，并在木材加工中應(yīng)用。但50-60年代石油工業(yè)的迅速發(fā)展，使剛處于起步階段的蛋白源膠粘劑，很快被價格低廉、發(fā)展迅速的石油產(chǎn)品所取代。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)和對居住質(zhì)量的日益關(guān)注，環(huán)境友好的蛋白源膠粘劑重新倍受關(guān)注，并顯示出強(qiáng)勁的發(fā)展態(tài)勢。這不僅有利于減少人們對石油工業(yè)的依賴，而且有利于擴(kuò)大農(nóng)產(chǎn)品在非食品領(lǐng)域的應(yīng)用，提高農(nóng)產(chǎn)品的附加值。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織的預(yù)測，我國2005年僅木材膠粘劑的產(chǎn)量就可達(dá)140萬噸，2010年將達(dá)到170萬噸。研發(fā)前景十分廣闊。但其挑戰(zhàn)主要來自于植物蛋白、脂類和木質(zhì)素等可再生資源膠粘劑的質(zhì)量和價格是否合理和易被人們接受。
美國Iowa大學(xué)Monlin Kuo的發(fā)明專利(U.S.Pat.No.6518387，2003.2.11)“大豆膠粘樹脂和用其粘結(jié)的復(fù)合產(chǎn)品”是采用70％大豆膠粘劑(大豆分離蛋白、濃縮蛋白或脫脂大豆粉在亞硫酸氫鈉溶液中液化，用氫氧化鈉調(diào)至pH6.8-7.1，加溫至45-55℃)再與30％的酚醛或脲醛混合反應(yīng)而制成。其產(chǎn)品仍需加甲醛以增強(qiáng)其粘合強(qiáng)度和耐水性，雖價格已與市售三醛膠相當(dāng)，但其產(chǎn)品仍含有甲醛。美國Kansas大學(xué)Xinzhi Xun的發(fā)明專利(U.S.Pat.No.6497760，2002.12.24)是首先將大豆粉經(jīng)堿法蛋白質(zhì)分離，冷凍干燥制成分離大豆蛋白，再用SDS，SDBS或尿素將其改性而制成膠粘劑，其原料大豆粉利用率低(40％左右)，且在制備分離蛋白時會排出大量有機(jī)廢水，造成一定的污染，同時由于其加工工藝比較復(fù)雜，成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是以低成本脫脂大豆粉為原料，通過蛋白定向變性技術(shù)和修飾技術(shù)，生產(chǎn)無毒性添加劑和刺激味、粘結(jié)強(qiáng)度與醛類膠粘劑相仿的環(huán)保型膠粘劑以替代含有較高游離甲醛的三醛膠粘劑。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)。
一種大豆源膠粘劑，由以下組分(重量％)組成脫脂大豆粉或去脲酶大豆粉 10-20％亞硫酸氫鉀 0.05--1.0％氯鹽 0.05--0.5％十二烷基硫酸鈉(SDS) 0.5--5.0％尿素 4--17％水 71-84％
消泡劑 0.2-0.5％輔料 0.7-2.0％氫氧化鉀適量；所述氯鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣或氯化鋇中的一種。
所述消泡劑為甘油單硬脂酸酯，山梨糖醇單硬脂酸酯或磷酸三丁酯中的一種。
所述輔料及各自含量，濕潤劑為甘油、60％二辛琥珀酸磺酸鈉或聚氧乙烯月桂酸酯中的一種，0.5-1.0％；防腐劑為山梨酸鉀，0.2-1.0％。
上述一種大豆源膠粘劑的制備方法應(yīng)用上述原材料，經(jīng)過以下步驟工藝制備而成1.半成品A的制備脫脂大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，加消泡劑0.2-0.5％，攪拌10-15分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9-11，繼續(xù)攪拌30-45分鐘，成為均質(zhì)膠體。在70--90℃水浴中保溫攪拌15--40分鐘，取出加氯鹽0.05--0.5％，攪拌降溫5-10分鐘備用。
2.半成品B的制備脫脂大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，再加消泡劑0.2-0.5％，攪拌10-15分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8-11，加十二烷基硫酸鈉(SDS)0.5--5.0％，繼續(xù)攪拌45-60分鐘，成為均質(zhì)膠體，在70--90℃水浴中保溫攪拌15--40分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘備用。
3.半成品C的制備去脲酶大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，加消泡劑0.2-0.5％，攪拌10-15分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9-11，加尿素4--17％，繼續(xù)攪拌30-45分鐘，成為均質(zhì)膠體。在70--90℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘備用。
4.產(chǎn)品制備取半成品A，半成品B，半成品C全量混合，攪拌3-5分鐘，加入濕潤劑0.5-1.0％，防腐劑0.2-1.0％在70--90℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘，可制成液劑產(chǎn)品。
將上述制成的液劑產(chǎn)品，經(jīng)冷凍干燥(-20℃冷凍升華24h)或真空噴霧干燥可制成粉劑產(chǎn)品。
本產(chǎn)品液劑的使用方法涂膠，就是在單板表面上均勻地涂布膠粘劑，涂膠劑量為120--180g/m2。如可用輥筒式涂膠機(jī)將膠粘劑涂布于被粘接木材表面，然后加壓粘接。
粉劑是按1∶6比例用水調(diào)合，攪拌10-15分鐘，使之成為均質(zhì)膠體即可。使用方法同液劑。
本發(fā)明的有益效果，一是本膠粘劑不使用甲醛，無刺激氣味，無有害化學(xué)品，易生物降解，符合環(huán)保要求；二是直接以脫脂大豆粉為原料，無需制成分離蛋白，故原料成本僅為分離大豆蛋白的六分之一左右，而且其原料能全部利用；三是工藝簡單，也無中間產(chǎn)物排放而造成環(huán)境污染；四是其對木材的粘結(jié)性能抗拉強(qiáng)度＞0.7MPa(木材用膠粘劑抗拉強(qiáng)度行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))，與三醛膠粘劑相當(dāng)，產(chǎn)品成本相仿，是一種環(huán)境友好型替代產(chǎn)品。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述實施例1將大豆脫脂(用機(jī)械壓榨和有機(jī)溶劑脫脂均可)，其大豆粕用粉碎機(jī)進(jìn)行精細(xì)粉碎，過200-300目篩后，即為脫脂大豆粉。稱取脫脂大豆粉17g，亞硫酸氫鉀0.1g，加去離子水82.5ml，攪拌5分鐘，加消泡劑甘油單硬脂酸酯0.2g，再攪拌10分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至11.0，繼續(xù)攪拌30分鐘，成為均質(zhì)膠體。在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出加氯化鈉0.2g，攪拌降溫5分鐘后制成半成品A備用。
稱取脫脂大豆粉15g，亞硫酸氫鉀0.2g，加去離子水83.1ml，攪拌5分鐘，加消泡劑甘油單硬脂酸酯0.2g，再攪拌15分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8.5，加十二烷基硫酸鈉(SDS)1.5g，繼續(xù)攪拌45分鐘，成為均質(zhì)膠體。在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5分鐘后制成半成品B備用。
將大豆脫脂(用機(jī)械壓榨和有機(jī)溶劑脫脂均可)，其大豆粕經(jīng)120℃干熱法處理10分鐘，用粉碎機(jī)進(jìn)行精細(xì)粉碎，過200-300目篩后，即為去脲酶大豆粉，稱取去脲酶大豆粉12g，亞硫酸氫鉀0.4g，加去離子水71.4ml，攪拌5分鐘，加消泡劑甘油單硬脂酸酯0.2g，再攪拌15分鐘，使之充分混合均勻，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9.0，加尿素13g，繼續(xù)攪拌30分鐘，成為均質(zhì)膠體，在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5分鐘制成半成品C備用。
將以上三種半成品全量混合，加入濕潤劑聚氧乙烯月桂酸酯1.5g，防腐劑山梨酸鉀1.5g，加適量水(補(bǔ)足制備時的損耗)使產(chǎn)品總量達(dá)300g，60℃攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5分鐘。均質(zhì)，包裝，80℃殺菌10分鐘即成產(chǎn)品。
實施例2稱取脫脂大豆粉60g(脫脂方法同實施例1)，亞硫酸氫鉀1.2g，加去離子水333.0ml，攪拌5分鐘，加消泡劑山梨糖醇單硬脂酸酯1.0g，再攪拌15分鐘，使之充分混合，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9.0，繼續(xù)攪拌30分鐘，成為均質(zhì)膠體；等量分成2份；1份加氯化鉀0.3g，攪拌10分鐘，在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5分鐘成為半成品A備用；另1份加4.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)，繼續(xù)攪拌45分鐘，在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5分鐘成為半成品B備用。
稱取去脲酶大豆粉22g(方法同實施例1)，亞硫酸氫鉀0.5g，加去離子水145.0ml，攪拌5分鐘，加消泡劑山梨糖醇單硬脂酸酯0.5g，再攪拌15分鐘，使之充分混合，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8.5，加尿素25g，繼續(xù)攪拌30分鐘，成為均質(zhì)膠體。在80℃水浴中保溫攪拌20分鐘成為半成品C，再加入半成品B，繼續(xù)攪拌5-10分鐘。再加入半成品A，加入濕潤劑聚氧乙烯月桂酸酯4.0g，防腐劑山梨酸鉀3.0g，加適量水(補(bǔ)足制備時的損耗)使產(chǎn)品總量達(dá)600g。60℃攪拌20分鐘，取出攪拌降溫10分鐘，經(jīng)冷凍干燥工序制成粉狀產(chǎn)品。
實驗例3膠粘劑粘結(jié)性能測試(抗拉強(qiáng)度)抗拉強(qiáng)度是指膠接頭在單位面積上所能承受垂直于膠接面的最大負(fù)荷。
測試方法抗拉強(qiáng)度是按GB 6328-86推薦性標(biāo)準(zhǔn)，用組織分析儀測定(kg/cm2)表1 膠粘劑抗拉強(qiáng)度測定

*木材用膠粘劑抗拉強(qiáng)度行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為＞0.7MPa(7.14kg/cm2)**脲醛膠按張躍軍(2003)“膠粘劑新產(chǎn)品與新技術(shù)”(江蘇科技出版社)的方法實驗室合成。在反應(yīng)釜中加入322ml甲醛，攪拌下加入40％NaOH溶液將pH調(diào)至7，加入尿素100g和三聚氰氨66g.繼續(xù)攪拌升溫至45-50℃，停止加熱，此時反應(yīng)溫度在25-30分鐘內(nèi)自動升溫至80℃，隔5分鐘取出樣品分析，直至樣品加入水中出現(xiàn)渾濁時，再保溫20分鐘完成縮聚反應(yīng)，制成脲醛膠粘劑。
權(quán)利要求
1.一種大豆源膠粘劑，其特征是由以下組分(重量％)組成脫脂大豆粉或去脲酶大豆粉10-20％亞硫酸氫鉀0.05--1.0％氯 鹽0.05--0.5％十二烷基硫酸鈉(SDS)0.5--5.0％尿 素4--17％水71-84％消泡劑0.2-0.5％輔料 0.7-2.0％氫氧化鉀適量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種大豆源膠粘劑，其特征是所述氯鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣或氯化鋇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種大豆源膠粘劑，其特征是所述消泡劑為甘油單硬脂酸酯，山梨糖醇單硬脂酸酯或磷酸三丁酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種大豆源膠粘劑，其特征是所述輔料及各自含量分別為濕潤劑0.5-1.0％和防腐劑0.2-1.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種大豆源膠粘劑，其特征是所述濕潤劑為甘油、60％二辛琥珀酸磺酸鈉或聚氧乙烯月桂酸酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種大豆源膠粘劑，其特征是所述防腐劑為山梨酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種大豆源膠粘劑的制備方法，其特征是經(jīng)過如下步驟工藝制備而成(1)半成品A的制備脫脂大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，加消泡劑0.2-0.5％，再攪拌10-15分鐘，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9-11，繼續(xù)攪拌30-45分鐘，成為均質(zhì)膠體，在70--90℃水浴中保溫攪拌15--40分鐘，取出加氯鹽0.05--0.5％，攪拌降溫5-10分鐘后備用。(2)半成品B的制備脫脂大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，再加消泡劑0.2-0.5％，攪拌10-15分鐘，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至8-11，加十二烷基硫酸鈉(SDS)0.5--5.0％，繼續(xù)攪拌45-60分鐘，成為均質(zhì)膠體，在70--90℃水浴中保溫攪拌15--40分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘后備用。(3)半成品C的制備去脲酶大豆粉10-20％，亞硫酸氫鉀0.05-1.0％，加去離子水71-84％，攪拌3-5分鐘，再加消泡劑0.2-0.5％，攪拌10-15分鐘，加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至9-11，加尿素4-17％，繼續(xù)攪拌30-45分鐘，成為均質(zhì)膠體，在70--90℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘后備用。(4).產(chǎn)品制備取半成品A，半成品B，半成品C全量混合，攪拌3-5分鐘，加入濕潤劑0.5-1.0％，防腐劑0.2-1.0％在70--90℃水浴中保溫攪拌20分鐘，取出攪拌降溫5-10分鐘后可制成液劑產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種大豆源膠粘劑的制備方法，其特征是將半成品A，B和C混合制成的液劑產(chǎn)品，經(jīng)冷凍干燥或噴霧干燥可制成粉劑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大豆源膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明采用低成本脫脂大豆粉為原料，通過蛋白定向變性技術(shù)和修飾技術(shù)，生產(chǎn)無毒性添加劑和刺激味、粘結(jié)強(qiáng)度與醛類膠粘劑相仿的價廉質(zhì)優(yōu)的環(huán)保型膠粘劑。本發(fā)明直接以脫脂大豆粉為原料，通過不同輔劑及工藝，分別制成三種不同的中間產(chǎn)物，然后再將它們混合，輔以助劑及工藝，最終制備成液劑或粉劑產(chǎn)品。
文檔編號C09J189/00GK1557901SQ20041000261
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者朱丹華 申請人:浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院