專利名稱：襯墊材料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種安裝在車輛發(fā)動機上的襯墊材料，特別涉及一種在抗防凍液耐久性方面具有改進的襯墊材料。
一種將橡膠層層壓在不銹鋼板上的涂布橡膠的不銹鋼板通常用作墊片，特別是安裝在車輛發(fā)動機上的氣缸蓋襯墊。除此之外，如日本申請公開申請?zhí)?3-227622(JP3-227622A)中所公開的內(nèi)容，其也使用一種襯墊材料，其中為了保持橡膠層更加堅固，在不銹鋼板的一個或每個相對表面上形成由鉻化合物、磷酸和二氧化硅組成的鉻酸鹽膜，且橡膠層層壓在鉻酸鹽膜上。
在發(fā)動機的運行中造成的襯墊材料的兩種相當大的主要損害如下所示1.冷卻水和/或潤滑油的滲透造成橡膠層和金屬板之間的粘合的損壞。
2.發(fā)動機燃燒產(chǎn)生的熱造成橡膠層和金屬板之間的粘合的損壞。
為了防止這些損壞，通常在橡膠層和金屬板之間提供鉻酸鹽膜。襯墊材料和鉻酸鹽膜具有高粘合性的原因是因為鉻酸鹽膜與金屬板之間和鉻酸鹽膜與橡膠層之間具有強的粘合，原因考慮如下實現(xiàn)鉻酸鹽膜與金屬板之間強的粘合，因為當鉻酸鹽處理液涂布到金屬板上時，金屬板的表面被包含在液體中的重鉻酸鹽浸蝕，在表面上生成極性組分，然后該極性組分和鉻酸鹽膜通過二次鍵合(secondary bond)強力地粘合。
實現(xiàn)鉻酸鹽膜與橡膠層之間強的粘合，因為加熱的和干燥的重鉻酸鹽的極性基底(base)和二氧化硅與橡膠層的極性基底強力地粘合。
這種襯墊材料中，位于不銹鋼板上面的橡膠層經(jīng)過鉻重酸鹽處理，在耐熱性、與防凍液粘附等方面是優(yōu)良的。但是，近年來由于環(huán)境意識的提高，存在避免使用鉻酸鹽處理的趨勢，因為鉻酸鹽處理存在這樣的問題在鉻酸鹽處理的溶液中所含的六價鉻直接對于人體有傷害作用。除此之外，還存在的問題是，根據(jù)清潔水法(Clean WaterLaw)，含有六價鉻的流出物必須經(jīng)過特殊處理，且經(jīng)過鉻酸鹽處理的不銹鋼廢物不能回收。而且，由于與防凍液或油接觸，很有可能提取出鉻酸鹽膜中的鉻。所以，經(jīng)過鉻酸鹽處理的襯墊材料存在嚴重的環(huán)保問題。
發(fā)明概述所以本發(fā)明的一個目的是提供一種襯墊材料，其具有耐熱性或粘附力等于或好于經(jīng)過鉻酸鹽處理的襯墊材料，而且特別是其具有抗防凍液的粘附耐久性和不存在環(huán)保問題。
考慮到相關(guān)領(lǐng)域的這些問題而研究本發(fā)明。為了得到物理性能等于或好于經(jīng)過鉻酸鹽處理的產(chǎn)品，作為認真研究無鉻膜的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在金屬板上形成膜可以達到該目的，這種膜由二氧化硅、酸組分和金屬或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制得。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的襯墊材料包括金屬板；由二氧化硅和酸組分與金屬或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制得的膜；和通過膜在金屬板的一個或每個相對表面上形成的橡膠層。
優(yōu)選具體實施方案詳述下面描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，插入到金屬板和橡膠層之間的膜由二氧化硅和通過酸組分與金屬或金屬化合物的反應(yīng)得到的金屬化合物制得。
在本發(fā)明中作為酸組分，可以使用磷酸、正磷酸、縮合磷酸、無水磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氟絡(luò)合物、有機酸等等。優(yōu)選這種酸組分以用于形成膜的處理溶液的固體含量的5-50重量％的比率混合。更加優(yōu)選該比率為10-30重量％。除此之外，如果單獨使用一種類型的酸組分，是足夠的。然而，可以混合使用兩種或更多種類型的酸組分。在使用兩種酸組分的情款下，又可以使用選自上述酸的一種酸組分(第一酸組分)，優(yōu)選加入選自乙酸、甲酸、氫氟酸和氟絡(luò)合物的一種酸組分(第二酸組分)(例如，如果選擇乙酸作為第一酸組分，優(yōu)選加入選自甲酸、氫氟酸和氟絡(luò)合物的一種酸組分作為第二酸組分)。這是因為酸組分和金屬組分之間的反應(yīng)的效力變得更高，而且可以更快地得到酸組分和金屬或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在上述的酸組分中，由于其穩(wěn)定性，氟絡(luò)合物是最適宜增加反應(yīng)效力的。下面是氟絡(luò)合物的實例氟鈦酸、氟鋯酸鹽、氟硅酸、氟鋁酸鹽、氟磷酸、氟鈷酸、氟硫酸、氟硼酸等等。在選擇氟絡(luò)合物作為第二酸組分的情況下，進一步優(yōu)選選擇氟鈦酸或氟鋯酸鹽。這是因為酸組分和金屬或金屬化合物的反應(yīng)變得更快。
優(yōu)選本發(fā)明的二氧化硅是在形成膜的處理溶液中具有良好分散性的類型。這種二氧化硅的實例包括膠態(tài)二氧化硅和汽相二氧化硅。對于膠態(tài)二氧化硅沒有特殊限制。在市場上可購得的SNOWTEX C，SNOWTEX O，SNOWTEX N，SNOWTEX S，SNOWTEX UP，SNOWTEX PS-M，SNOWTEX PS-L，SNOWTEX 20，SNOWTEX 30，SNOWTEX 40等等(每種都由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制得)可以用作膠態(tài)二氧化硅。對于汽相二氧化硅也沒有特殊限制。在市場上可購得的AEROSIL50，AEROSIL 130，AEROSIL 200，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL TT 600，AEROSIL MOX 80，AEROSIL MOX 170等等(每種都由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制得)可以用作汽相二氧化硅。優(yōu)選這種二氧化硅在所形成的膜中以10-60重量％的比率混合。更加優(yōu)選該比率為30-50重量％。
Fe(鐵)、Zn(鋅)、Ni(鎳)、Al(鋁)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Ca(鈣)、W(鎢)、Ce(銫)、V(釩)、Mo(鉬)、Li(鋰)、Co(鈷)等等可以用作用于本發(fā)明膜的金屬。除此之外，這些所列金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物等等可以用作本發(fā)明的金屬化合物。特別是，F(xiàn)e(鐵)、Zn(鋅)、Al(鋁)、Ti(鈦)、Zr(鋯)和/或它們的金屬氧化物和/或它們的金屬氫氧化物和/或它們的金屬氟化物是優(yōu)選的，因為將會更快地得到反應(yīng)產(chǎn)物。這些所列金屬或金屬化合物中的每種可以單獨使用或這些所列金屬或金屬化合物的許多類型混合使用。優(yōu)選金屬或金屬化合物負載在用于形成膜的處理溶液的固體含量中的比率為1-30重量％。更加優(yōu)選該比率為5-20重量％。順便提及，在金屬化合物的情況下，比率值基于金屬元素含量的減少值來表示。
如下所述，在金屬板上面形成膜。也就是說，通過各自的預(yù)定重量稱重如上所述的二氧化硅、酸組分和金屬或金屬化合物，且分散或溶解在適當溶劑例如水中。通過已知的供料器如輥涂機將這樣所得的處理溶液涂布金屬板的一個或每個相對表面上。在約15-250℃的溫度下干燥涂層。在加熱和干燥階段，酸組分和金屬或金屬化合物互相作用以至于生產(chǎn)出金屬化合物。這種金屬化合物和二氧化硅形成膜。順便提及，對于膜的量沒有限制，實際上膜的適當?shù)牧繛?0-500毫克/米2。
順便提及，在本發(fā)明中，對于金屬板沒有特殊限制。不銹鋼(鐵素體的，馬氏體的或奧氏體的不銹鋼)、鐵、鋁等等可以用作金屬板。
然后在膜上形成橡膠層。這樣完成根據(jù)本發(fā)明的襯墊材料。形成橡膠層的橡膠可以是已知的橡膠。優(yōu)選，NBR、氟橡膠、硅橡膠、丙烯酰丁二烯(acrylobutadiene)橡膠、HNBR、EPDM等等，其在耐熱性或耐化學性方面是優(yōu)良的。除此之外，為形成橡膠層，通過貼膠機(skim coater)、輥涂機等等涂布20-130毫米厚度的含有溶解在適當溶劑中的橡膠材料的橡膠溶液或膠乳，且在150-250℃下，在硫化作用過程中粘合涂層。
除此之外，可以根據(jù)需要，將底漆(primer)層(例如腈橡膠化合物和酚醛樹脂的粘合劑)插入到橡膠層和膜之間。
實施例結(jié)合實施例和對比實施例更加詳細地描述本發(fā)明。順便提及，這些實施例只是用于解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
樣品的制備采用輥涂機將含有如表1所示組分且混合的膜成形處理溶液涂布不銹鋼板的相對表面，且在180℃下干燥涂層以形成膜。順便提及，膜的量如表2所示。其次，將由腈橡膠化合物和酚醛樹脂制得的粘合劑涂布于膜上，且經(jīng)過熱處理以形成膜上面的底漆層。除此之外，還制備了在其中不形成這種底漆層的樣品(實施例5)。然后，通過輥涂機將腈橡膠溶解在溶劑中的溶液涂布在其表面上(在底漆層或膜上面)，在180℃下，在硫化作用階段10分鐘以形成橡膠層。采用這種方法制備樣品。
評價方法<1.抗防凍液的耐久性>
將這樣制備的每種樣品在用于汽車散熱器的冷卻液(Toyota-brand Long Life Coolant)中浸漬一半(半浸漬)以至于樣品垂直于液體水平面。然后，在120℃的溫度下，在溶液中保留樣品500小時。然后，從冷卻液中取出樣品，在樣品的未浸漬部分和浸漬部分進行螺旋劃痕(spiral scoring)測試。除此之外，進行劃格(cross-cut)帶剝離測試。用于各自測試的方法和各自測試的評價標準如下所述。
<1-1.螺旋劃痕測試>
根據(jù)JIS-K6894采用螺旋劃痕測試器在每個樣品表面上畫25次半徑4.5mm的劃痕。通過下面的標準評價樣品。劃痕5橡膠層完全保留。
劃痕4部分橡膠層脫落。
劃痕3一半橡膠層脫落。
劃痕4一點橡膠層保留。
劃痕4橡膠層完全脫落。
結(jié)果示于表2中“抗防凍液的耐久性”欄下面的“在半浸漬中的未浸漬部分”和“在半浸漬中的浸漬部分”欄中。
<1-2.劃格帶剝離測試>
根據(jù)JIS-K5400采用下述步驟進行劃格帶剝離測試。
(1)切割樣品以至于在樣品表面規(guī)則地形成2毫米正方形的格子，且具有100個交叉點；(2)將壓敏膠帶粘附在格子表面，且用橡膠摩擦壓敏膠帶以至于壓敏膠帶完全粘附在格子表面；(3)當粘附膠帶1-2分鐘之后，在抓住壓敏膠帶的一個末端的同時，立即從樣品表面垂直剝離壓敏膠帶；和(4)從樣品表面剝離壓敏膠帶，，立即持住壓敏膠帶的末端；和(5)剝離之后通過觀察樣品表面計算保留的交叉點數(shù)量。
結(jié)果示于表2中“抗防凍液的耐久性“欄下面的“完全浸漬”欄中。
<2.耐熱粘附>
在200℃下，將所制備的每種樣品加熱且保持500小時。然后，近似于上述測試進行劃格帶剝離測試。
結(jié)果示于表2中的“耐熱性”欄中。在實施例和對比實施例中所使用的膜成形處理溶液的組成
注釋1)每種金屬作為氧化物、氫氧化物或氟化物混合。
注釋2)每種含量以化合物的固體含量的重量％表示。
注釋3)由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.制得的“SNOWTEX O(固體含量20重量％)”用作膠態(tài)二氧化硅。
注釋4)由NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制得的“AEROSIL 300(二氧化硅粉末)”用作汽相二氧化硅。測試結(jié)果
注釋1)沒有插入底漆層而形成的橡膠層。
如表2所示，提供滿足本發(fā)明的由二氧化硅和通過酸組分與金屬或金屬化合物的反應(yīng)得到的金屬化合物形成的膜的實施例1-6每個當中都獲得等價于對比實施例4的經(jīng)過鉻酸鹽處理的樣品的良好評價結(jié)果。但是，所提供的沒有滿足本發(fā)明的對比實施例1-3的膜性能顯著低劣。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的襯墊材料中，可以獲得對于防凍液的良好粘附性或良好耐熱性，而沒有損害人體的鉻酸鹽。所以，作為對于如環(huán)境保護或回收的社會問題的解決方法，根據(jù)本發(fā)明的襯墊材料非常有效和實際。
權(quán)利要求
1.一種安裝在車輛發(fā)動機上的襯墊材料，包括金屬板；由二氧化硅和酸組分與金屬或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制得的膜；和通過膜在金屬板的至少一個相對表面上形成的橡膠層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中膜的酸組分由至少一種選自磷酸、正磷酸、縮合磷酸、無水磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氟絡(luò)合物和有機酸的物質(zhì)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中用于膜的金屬由至少一種選自Fe(鐵)、Zn(鋅)、Ni(鎳)、Al(鋁)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Ca(鈣)、W(鎢)、Ce(銫)、V(釩)、Mo(鉬)、Li(鋰)和Co(鈷)的物質(zhì)組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中酸組分以用于形成膜的處理溶液的固體含量的5-50重量％的比率混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中二氧化硅以10-60重量％的比率混合在膜中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中金屬或金屬化合物以用于形成膜的處理溶液的固體含量的1-30重量％的比率混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的襯墊材料，其中第一酸組分和第二酸組分的混合物用作酸組分，第一酸組分是選自磷酸、正磷酸、縮合磷酸、無水磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氟絡(luò)合物和有機酸的一種，和第二酸組分是與用作第一酸組分不同的另一種，是選自乙酸、甲酸、氫氟酸和氟絡(luò)合物的一種。
全文摘要
一種安裝在車輛發(fā)動機上的襯墊材料，包括金屬板；由二氧化硅和酸組分與金屬或金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制得的膜；和通過膜在金屬板的至少一個相對表面上形成的橡膠層。
文檔編號B05D3/10GK1500627SQ0315814
公開日2004年6月2日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者齋藤浩史, 石川建一郎, 一郎 申請人:霓佳斯株式會社