專利名稱：一種Na的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫相變材料，具體地說(shuō)是一種Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Na2HPO4·12H2O是低溫相變材料(0～120℃)中單位質(zhì)量?jī)?chǔ)熱值最大的，但它屬于非協(xié)調(diào)性融解，相分離現(xiàn)象嚴(yán)重，純Na2HPO4·12H2O在經(jīng)過(guò)四個(gè)熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，熔化焓即從279.6J/g衰減到20～30J/g，而失去使用價(jià)值。為改變這種情況，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道(美國(guó)專利US 6,152,212)，在Na2HPO4·12H2O體系中使用交聯(lián)的聚丙烯酸類聚合物對(duì)其改性，這類聚合物包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、或它們的共聚物；儲(chǔ)熱材料合成時(shí)主要原料磷酸鹽的配制方式為無(wú)水Na2HPO4溶于計(jì)量的水中；相分離阻止劑采用原位合成的方法，適用于灌裝形狀復(fù)雜的盛裝容器；為進(jìn)一步改善Na2HPO4·12H2O的相分離現(xiàn)象，合成時(shí)同時(shí)加入少量水(為結(jié)晶水的1/10～1/4)。文獻(xiàn)對(duì)于改性后的體系在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，熔化焓的變化情況沒有敘述，或者只提到多次熔化時(shí)的熔化焓值恒定，但未給出具體的數(shù)據(jù)；其熱循環(huán)性能難以確定。實(shí)驗(yàn)顯示該方法可靠性較差，合成的材料批與批之間性質(zhì)差異大，常常出現(xiàn)改性效果不好的情況，熱循環(huán)試驗(yàn)中材料的儲(chǔ)熱能力下降很快。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱循環(huán)性能穩(wěn)定的Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種重復(fù)性好、可靠性強(qiáng)的Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為儲(chǔ)熱材料是由多糖類高分子接枝丙烯酸類共聚物與水合鹽混合的凝膠狀物；在熔化狀態(tài)為非流動(dòng)狀態(tài)的水凝膠，固態(tài)時(shí)Na2HPO4·12H2O以分散的微小顆粒存在(尺寸約在200微米以下)。
凝膠狀物中多糖類高分子接枝聚丙烯酸類聚合物的重量含量一般為3～10％，水與Na2HPO4的摩爾比一般為1∶15～20。
水合鹽儲(chǔ)熱材料的制備方法，以Na2HPO4·12H2O作為主要原料，加入去離子水中，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1；在反應(yīng)體系中原位合成(即將反應(yīng)單體溶于已熔化的磷酸鹽溶液中，之后通過(guò)引發(fā)反應(yīng)得到最終產(chǎn)物)相分離阻止劑，相分離阻止劑的重量含量為3～10％；原位合成過(guò)程是天然或改性的天然多糖類高分子類物質(zhì)與聚丙烯酸類合成單體及交聯(lián)劑混入融化的水合鹽中，在47～53℃、惰性氣體保護(hù)下自由基引發(fā)聚合；凝膠產(chǎn)物保溫2小時(shí)以上，凝固后得產(chǎn)品；其中天然或改性的天然多糖類高分子類物質(zhì)與單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑中氧化劑及引發(fā)劑中還原劑的重量比例為0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11。
所述相分離阻止劑為交聯(lián)的天然的或經(jīng)改性的多糖類高分子接枝的聚丙烯酸類聚合物；其中，交聯(lián)劑為含有雙官能團(tuán)的有機(jī)物，如，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺等。這些天然或改性的多糖類高分子包括淀粉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、殼聚糖等。聚丙烯酸類聚合物的合成單體為不飽和羧酸及其鹽，如丙烯酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酸鈉等。
所述作為主要原料的水合鹽也可以為Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、NaAc·5H2O或CaCl2·6H2O。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.熱循環(huán)性能穩(wěn)定。本發(fā)明開發(fā)了有效的防止水合鹽Na2HPO4·12H2O相變儲(chǔ)熱材料相分離的方法，能夠改善水合鹽在加熱-冷卻循環(huán)中由于相分離而引起的融化焓的降低的問(wèn)題，新的相分離阻止劑為具有增稠作用的聚合電解質(zhì)，耐鹽性好，同時(shí)使儲(chǔ)熱材料在固態(tài)時(shí)為細(xì)小的結(jié)晶，防止了熔化焓值在使用過(guò)程中的降低，即相分離阻止劑具有晶型改變劑的作用(即相分離阻止劑同時(shí)起到增稠劑和晶型改變劑的作用)；所合成的Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料的相分離的現(xiàn)象得到了極大的改善，經(jīng)17次加熱-冷卻循環(huán)考查，熔化焓沒有明顯的衰減(參見附圖1)。
2.方法的可靠性好。合成的材料，批與批之間性質(zhì)差異小，在多次熱循環(huán)中儲(chǔ)熱能力保持穩(wěn)定；為進(jìn)一步改善Na2HPO4·12H2O的相分離現(xiàn)象，合成方法還包括在水合鹽中加少量的水，額外加入的水為Na2HPO4·12H2O水合鹽結(jié)晶水的1/3～1/4左右。
3.應(yīng)用方便。發(fā)明所使用的合成方法適應(yīng)于工程的需要，由于反應(yīng)混合物在開始的一段時(shí)間內(nèi)為流動(dòng)狀態(tài)，這時(shí)很容易將其順利地灌裝到容器中，反應(yīng)過(guò)程最終可以在盛裝容器中完成；該方法尤其適應(yīng)于灌裝形狀復(fù)雜的盛裝容器，如蛇型管，不規(guī)則形狀容器等，滿足實(shí)用化的要求。


圖1為Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料熱循環(huán)性能測(cè)試圖；圖中熱循環(huán)次數(shù)為1時(shí)，熔化焓為175.0J/g；熱循環(huán)次數(shù)為17時(shí)，熔化焓為176.3J/g。
具體實(shí)施例方式
水合鹽儲(chǔ)熱材料的具體制備過(guò)程如下135.0克Na2HPO4·12H2O中加入15.00克去離子水，0.85克淀粉，在50℃攪拌加熱融化，保溫1小時(shí)，然后加入25.0克20％(w/w)的丙烯酸鈉，0.17克N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，至N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺全部溶解，再加入0.10克過(guò)硫酸鉀，6.7毫升含有0.10克亞硫酸鈉水溶液，2分鐘后溶液變?yōu)槟z狀物；凝膠產(chǎn)物在50□保溫3小時(shí)后，室溫放置使其凝固。取制備好的儲(chǔ)熱材料3.0～5.0毫克，在DSC上進(jìn)行熱循環(huán)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見附圖1。
表1.不同實(shí)施例合成過(guò)程原料的用量比例實(shí)驗(yàn)編號(hào)原料％(w/w)1*2*3*4*5*丙烯酸鈉2.7 2.72.7 2.7 2.7淀粉0.4 0.30.4 0.4 0.4MBA 0.09 0.09 0.05 0.090.09過(guò)硫酸鉀0.05 0.05 0.05 0.110.05Na2SO30.05 0.05 0.05 0.110.05摩爾比/H2O1818 18 18 18Na2HPO4反應(yīng)溫度/℃ 5353 53 53 47其中丙烯酸鈉為原料中純丙烯酸鈉占原料總質(zhì)量的百分比；MBA為N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺；除去丙烯酸鈉、淀粉、MBA、過(guò)硫酸鉀、Na2SO3之外，剩余的成分為H2O及Na2HPO4表2.為本發(fā)明合成過(guò)程原料的用量較佳比例

比較例US 6,152,212中Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料的合成方法為7.50克20％(w/w)的丙烯酸鈉(pH＝7.0)，24.00克水，15.84克無(wú)水磷酸氫二鈉，在50℃水浴中加熱至得到澄清的溶液。在該溶液中溶入0.025克N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，0.03克過(guò)硫酸鉀，再加入溶有0.03克亞硫酸鈉的2.01克水所配成的溶液。上述混合液被迅速轉(zhuǎn)移到25mm×300mm的(一端封閉的)聚乙烯袋中，2分鐘后得到?jīng)]有流動(dòng)性的含水凝膠。凝膠保溫40℃過(guò)夜，然后降溫至15℃。
權(quán)利要求
1.一種Na2HPO4·12H2O儲(chǔ)熱材料，其特征在于由多糖類高分子接枝聚丙烯酸類聚合物與水合鹽混合的凝膠狀物；在熔化狀態(tài)為非流動(dòng)狀態(tài)的水凝膠，固態(tài)時(shí)Na2HPO4·12H2O以分散的微小顆粒存在。
2.按照權(quán)利要求1所述儲(chǔ)熱材料，其特征在于凝膠狀物中多糖類高分子接枝丙烯酸類共聚物的重量含量為3～10％，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1。
3.一種權(quán)利要求1所述儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于以Na2HPO4·12H2O作為主要原料，加入去離子水中，水與Na2HPO4的摩爾比為15～20∶1；在反應(yīng)體系中原位合成相分離阻止劑，相分離阻止劑的重量含量為3～10％；原位合成過(guò)程是天然或改性的天然多糖類高分子類物質(zhì)與丙烯酸類合成單體及交聯(lián)劑混入融化的水合鹽中，在47～53℃、惰性氣體保護(hù)下自由基引發(fā)聚合；凝膠產(chǎn)物保溫2小時(shí)以上，凝固后得產(chǎn)品；其中天然或改性的天然多糖類高分子類物質(zhì)與單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑中氧化劑及引發(fā)劑中還原劑的重量比例為0.4-0.3∶2.7∶0.05-0.09∶0.05-0.11∶0.05-0.11。
4.按照權(quán)利要求3所述儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺或N，N’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺；天然或改性的多糖類高分子為淀粉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素或殼聚糖；聚丙烯酸類聚合物的合成單體為不飽和羧酸丙烯酸及其鹽。
5.按照權(quán)利要求3所述儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于所述作為主要原料的水合鹽Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、NaAc·5H2O或CaCl2·6H2O。
全文摘要
本發(fā)明涉及低溫相變材料，具體地說(shuō)是一種Na
文檔編號(hào)C09K5/00GK1570015SQ0313373
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者藍(lán)孝征, 孫立賢, 譚志誠(chéng), 徐芬, 鄒光龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所