專利名稱:Dvd-r光盤用高溶解度金屬絡合偶氮染料的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一類DVD-R光盤用高溶解度金屬絡合偶氮染料的制備。
可錄式光盤是由基盤、記錄層、反射層和保護層組成的?;P是由聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯等透明樹脂制成的,記錄層是由染料通過旋轉涂膜的方式制成的,反射層是由金、銀、鋁等金屬制成的,保護層則是用旋轉涂布的方法在反射層上一層紫外線硬化性樹脂,然后在高壓汞燈的紫外線照射下硬化,形成保護層。數(shù)據(jù)的記錄是用一定波長的激光照射記錄層使其發(fā)生不可逆的物理或化學變化,從而改變對光的反射和透射強度來記錄信息。從上述可看出,可錄式光盤的關鍵部分是記錄層,也就是光記錄介質。提高光盤存儲容量和性能的關鍵在于開發(fā)新的光記錄介質。由于DVD-R光盤和CD-R光盤記錄和讀出的半導體激光的波長不同,用于CD-R光盤的光記錄介質已經(jīng)不能夠用于DVD-R光盤,所以發(fā)展DVD-R光盤的前提是開發(fā)新的光記錄介質。這種新的光記錄介質要求在630nm-650nm處有適當?shù)奈蘸头瓷洌谟袡C溶劑中有良好的溶解度,有足夠的熱穩(wěn)定性,分解溫度高于250℃。除此之外還要易于制備,價格便宜。
近年來,研究較多的用于DVD-R光盤的光記錄介質主要有菁染料、酞菁染料和金屬絡合偶氮染料。菁染料是一類含有次甲基鏈的染料。菁染料具有高的吸收率和反射率,因而獲得較高的信噪比,它在涂層溶劑中的溶解度高能較方便的采取旋涂的方法涂敷。但菁染料的光穩(wěn)定性差,讀出數(shù)據(jù)的持久性差。酞菁染料是早期用于光盤系統(tǒng)的有機介質之一。酞菁染料具有有機金屬絡合物的結構和高的共軛結構,從化學穩(wěn)定性和對光吸收強度來看,金屬酞菁染料是一個十分好的光吸收劑。但它的反射率比菁染料低,一般讀/寫的性質不如菁染料,在光、熱或溶劑的作用下,晶體結構極易發(fā)生變化,這在光盤系統(tǒng)中有極大的害處。并且它在有機溶劑中的溶解性差,價格昂貴,金屬絡合偶氮染料是一類廣泛應用的紡織有機染料,近年來隨著光電子技術的發(fā)展,它作為非線性光學材料和光記錄介質引起了人們的極大興趣。金屬絡合偶氮染料作為光記錄介質,光穩(wěn)定性好,吸收波長可以通過調整其上的取代基進行調整,熱穩(wěn)定性好。由于具有以上優(yōu)點,所以金屬絡合偶氮染料特別使用于作為DVD-R光盤的光記錄介質。專利EP0887202;US6284877;US6214519;EP0981132;US20020015915和文獻Mol.Cryst.Liq.Cryst.2001,371305-308,Bull.Chem.Soc.Jpn.2002,752067-2070等都報道了一些用作光記錄介質的金屬絡合偶氮染料,但它們都未對這些染料的溶解度作報道。從我們對文獻報道的染料的溶解度的測試情況來看,結果并不理想。
本發(fā)明的技術構思是這樣的本發(fā)明以2,4-二叔丁基苯酚和對叔丁基苯酚為偶合組分與芳香胺或雜環(huán)胺的重氮鹽發(fā)生偶合反應合成偶氮染料,然后與金屬離子絡合得到金屬絡合偶氮染料。由于在染料中引入了叔丁基取代基,所以它們在有機溶劑中的溶解度大大提高。由于是金屬絡合物,它們的熱穩(wěn)定性都較高。它們的吸收曲線可以通過調整芳香胺的結構來進行調整以使其適用于DVD-R光盤。并且這類染料制備方法簡單,價格便宜。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案
本發(fā)明所說的金屬絡合偶氮染料為具有如下結構通式的化合物 式中A為在偶氮基鄰位取代有含活潑氫的基團(如羥基,巰基,氨基,羧基,磺酸基或磺酰胺基)或甲氧基的芳香環(huán)(如苯環(huán)或萘環(huán))或其取代衍生物;或至少包含一個能與金屬離子絡合的氮原子的雜環(huán)或其取代衍生物;R為氫或C1-C4烷基;M為鎳,鉻,鈷,銅,鐵,錳或鋅;m=1或2。
上述含氮雜環(huán)包括吡啶,噻唑,噻二唑,苯并噻唑,喹啉或咪唑;芳香環(huán)或雜環(huán)的取代衍生物的取代基為硝基,鹵原子,羧基,磺酸基,C1-C4烷基,磺酰氨基和/或芳香基。
本發(fā)明所述化合物的合成方法包括如下步驟(1)a將芳香胺在溶劑1中用亞硝酸鈉重氮化后得芳香重氮鹽。b將雜環(huán)胺在溶劑2中用亞硝酰硫酸重氮化后得雜環(huán)重氮鹽。(2)將由步驟(1)所得二類重氮鹽分別與偶合組分在溶劑3中發(fā)生偶合反應,從反應產(chǎn)物中收集偶氮染料。(3)a將由步驟(2)中制得的芳香胺偶氮染料與金屬離子1在溶劑4中反應,收集金屬絡合偶氮染料。b將由步驟(2)中制得的雜環(huán)胺偶氮染料與金屬離子2在溶劑5中反應,收集金屬絡合偶氮染料。
其中所說的芳香胺為氨基鄰位有含活潑氫基團或甲氧基的苯環(huán)或萘環(huán),所說的含活潑氫的基團是羥基,巰基,氨基,羧基,磺酸基或磺酰胺基。優(yōu)選的芳香胺為鄰位有甲氧基的取代苯胺。
所說的雜環(huán)胺為氨基鄰位有氮原子的吡啶,噻唑,噻二唑,苯并噻唑,喹啉,咪唑。其中的氮原子能夠與金屬離子絡合。優(yōu)選含氮雜環(huán)胺的為噻唑,噻二唑,苯并噻唑,喹啉。更優(yōu)選含氮雜環(huán)胺的為2-氨基-1,3,4噻二唑。
所說的芳香胺或含氮雜環(huán)胺上可有取代基,包括硝基,鹵原子,羧基,磺酸基,磺酰氨基,芳香基和/或C1-C4烷基。所說的偶合組分為具有以下結構通式的化合物 式中R為氫或C1-C4烷基。
所說的金屬離子為鎳,鉻,鈷,銅,鐵,錳,鋅。優(yōu)選的金屬離子1為鎳,優(yōu)選的金屬離子2為鉻。
所說步驟(1)中的溶劑1為水,反應溫度為-5℃-0℃,反應時間為1小時。
所說步驟(1)b中的溶劑2為醋酸∶丙酸(V/V)=2∶1,反應溫度為-5℃-0℃,反應時間為3小時。
所說步驟(2)中的溶劑3為乙醇,反應溫度為-5℃-0℃,反應時間為3小時。
所說步驟(3)a中的溶劑4為乙醇,反應溫度為室溫,反應時間為6小時。
所說步驟(3)b中的溶劑5為DMF,反應溫度為150℃,反應時間為6小時。
所說的含氮雜環(huán)胺參照J.Am.Chem.Soc.1946,68871;J.Indian.Chem.Soc.1978,LV401-404;JP41-20944(1966)所報道的方法進行合成,其余化合物均為市售產(chǎn)品。
本發(fā)明所說的金屬絡合偶氮染料其在4-甲基-4-羥基-2-戊酮等有機溶劑中的溶解度良好,熱穩(wěn)定性高,其分解溫度都在250℃以上,且吸收波長適當,在紫外-可見吸收曲線在630nm-650nm都有合適的吸收,因此特別適用于作DVD-R光盤光記錄介質。
實施例1染料DYE-1的合成 偶氮染料的合成將1.4g8-氨基喹啉溶于由10ml丙酸和20ml醋酸組成的溶液中,冷卻至-5℃-0℃。在攪拌情況下將3.55g43%亞硝酰硫酸溶液緩緩加入到此溶液中。加完后繼續(xù)攪拌3小時。在整個過程中保持溫度-5℃-0℃。
將2.1g2,4-二叔丁基苯酚溶于30ml乙醇中,用稀氫氧化鈉調節(jié)pH=10-12,冷卻至-5℃-0℃。在攪拌下緩緩將重氮液加入其中,此過程大約需要30分鐘。加完后繼續(xù)攪拌3小時。整個過程始終保持pH=10-12,溫度-5℃-0℃。反應結束后用稀鹽酸調節(jié)pH=6-7,析出大量紅色固體。過濾收集固體,低溫烘干。用乙醇重結晶得3g橙紅色固體,m.p.191℃-193℃,收率85%。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.39(s,9H),1.52(s,9H),7.45(s,1H),7.54(m,1H),7.68(t,1H),7.74(s,1H),7.91(d,1H),8.20(d,1H),8.25(d,1H),9.15(d,1H)。
金屬絡合偶氮染料的合成將偶氮染料1.8g溶于100ml乙醇中,0.62g四水合醋酸鎳溶于50ml乙醇中,加入到染料溶液中。室溫攪拌6小時,將溶劑減壓蒸去,析出黑色固體。收集固體,用乙酸乙酯∶石油醚=1∶2柱層析得1.6g黑色固體,收率88%。ESI729.6(M+)。
染料DYE-1純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定(1)固體薄膜紫外-可見吸收光譜的測定將5mg染料DYE-1溶于5ml二氯甲烷中,均勻涂于100mm×100mm石英板上,干燥后用UV-Vis 260型紫外-可見光譜儀測定其紫外-可見吸收光譜得最大吸收波長為578nm。
(2)在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度的測定將m1g(3g>m1>2g)染料DYE-1溶于10ml 4-甲基-4-羥基-2-戊酮中形成過飽和溶液,然后過濾該溶液收集得未溶解染料m2g,根據(jù)公式溶解度(g/ml)=(m1-m2)×100%/10計算出溶解度為1.2%。
(3)分解溫度的測定將10mg左右的染料DYE-1在Dupont 1090熱失重分析儀上測定其熱失重曲線,得到分解溫度為393℃。
實施例2染料DYE-2的合成 用2-氨基-4-甲基噻唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,其它條件與實施例1相同。m.p.137-140℃,偶氮染料收率60%。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.35(s,9H),1.45(s,9H),2.59(s,3H),7.00(s,1H),7.55(s,1H),7.67(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率80%,ESI719.1(M+)。
染料DYE-2純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-2代替實施例1中的染料DYE-1,其它條件與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為622nm;溶解度為6.8%;分解溫度為315℃。
實施例3染料DYE-3的合成 用2-氨基-4-(4’-硝基苯基)噻唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,其它條件與實施例1相同。偶氮染料收率65%,m.p.215-218℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.38(s,9H),1.47(s,9H),7.58(s,1H),7.72(s,1H),7.76(s,1H),8.15(d,2H),8.34(d,2H)。
金屬絡合偶氮染料收率85%,ESI933.1(M+)。
染料DYE-3純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-3代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為629nm;溶解度為4.75%,分解溫度為365℃。
實施例4染料DYE-4的合成 用2-氨基-1,3,4-噻二唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,其它與實施例1相同。
偶氮染料收率70%,m.p.188-190℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.37(s,9H),1.46(s,9H),7.60(s,1H),7.70(s,1H),9.12(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率87%,ESI693.0(M+)。
染料DYE-4純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-4代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為613nm;溶解度為1.16%,分解溫度為287℃。
實施例5染料DYE-5的合成
用2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,其它與偶氮染料收率68%,m.p.157-160℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.36(s,9H),1.45(s,9H),2.84(s,3H),7.58(s,1H),7.68(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率85%,ESI743.2(M++Na)。
染料DYE-5純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-5代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為616nm;溶解度為6.10%,分解溫度為305℃。
實施例6染料DYE-6的合成 用2-氨基-1,3,4-噻二唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,用對叔丁基苯酚代替實施例1中的2,4-二叔丁基苯酚,其它與實施例1相同。偶氮染料收率62%,m.p.132-135℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.38(s,9H),7.08(d,1H),7.58(d,1H),7.88(s,1H),9.14(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率83%,ESI581.3(M+)。
染料DYE-6純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-6代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為610nm;溶解度為1.22%,分解溫度為318℃。
實施例7染料DYE-7的合成 用2-氨基-4-(4’-硝基苯基)噻唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,用對叔丁基苯酚代替實施例1中的2,4-二叔丁基苯酚,其它與實施例1相同。偶氮染料收率68%,m.p.182-185℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.39(s,9H),7.06(d,1H),7.55(d,1H),7.79(s,1H),7.89(s,1H),8.16(d,2H),8.35(d,2H)。
金屬絡合偶氮染料收率88%,ESI843.1(M++Na)。
染料DYE-7純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-7代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為618nm;溶解度為2.08%,分解溫度為345℃。
實施例8染料DYE-8的合成 用2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑代替實施例1中的8-氨基喹啉,用對叔丁基苯酚代替實施例1中的2,4-二叔丁基苯酚,其它與實施例1相同。偶氮染料收率75%,m.p.123-125℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.37(s,9H),2.86(s,3H),7.04(d,1H),7.55(d,1H),7.85(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率88%,ESI609.1(M+)。
染料DYE-8純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定
用染料DYE-8代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為612nm;溶解度為2.50%,分解溫度為340℃。
實施例9染料DYE-9的合成 偶氮染料的合成將2.58g2-甲氧基-5-(N,N,-二乙基磺酰胺基)苯胺溶于由2.5ml37%鹽酸和20ml水組成的溶液中,冷卻至-5℃-0℃。將0.7g亞硝酸鈉溶于15ml水中,冷卻至-5℃-0℃。在攪拌情況下將亞硝酸鈉溶液緩緩加入到胺溶液中,此過程大約需要20分鐘,加完后繼續(xù)攪拌1小時。在整個過程中保持溫度-5℃-0℃。
將2.1g2,4-二叔丁基苯酚溶于30ml乙醇中,用稀氫氧化鈉調節(jié)pH=10-12,冷卻至-5℃-0℃。在攪拌下緩緩將重氮液加入其中,此過程大約需要30分鐘。加完后繼續(xù)攪拌3小時。整個過程始終保持pH=10-12,溫度-5℃-0℃。反應結束后用稀鹽酸調節(jié)pH=6-7,析出大量紅色固體。過濾收集固體,低溫烘干。用乙醇重結晶得4.2g橙紅色固體,收率90%。m.p.153℃-154℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.15(t,6H),1.39(s,9H),1.47(s,9H),3.27(m,4H),7.16(d,1H),7.46(s,1H),7.81(s,1H),7.86(d,1H),8.30(s,1H)。
金屬絡合偶氮染料的合成將2.8g偶氮染料溶于50mlDMF中,加熱至回流。0.67g六水合三氯化鉻溶于20mlDMF中,慢慢加入到上述染料溶液,加完后繼續(xù)回流6小時。將DMF減壓蒸去,收集固體,干燥。固體乙醇重結晶得2.6g黑色晶體,收率88%。ESI971.2(M+)。
染料DYE-9純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-9代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為557nm;溶解度為2.58%,分解溫度為281℃。
實施例10染料DYE-10的合成 用2-甲氧基-4-硝基苯胺代替實施例9中的2-甲氧基-5-(N,N,-二乙基磺酰胺基)苯胺,其它與實施例9相同。偶氮染料收率89%,m.p.216-217℃。
1H-NMR(CDCl3)(ppm)1.39(s,9H),1.48(s,9H),4.28(s,3H),7.36(s,1H),7.60(s,1H),7.79(s,1H),8.07(d,1H),8.10(d,1H)。
金屬絡合偶氮染料收率92%,ESI792.3(M+)。
染料DYE-10純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-10代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為623nm;溶解度為14.80%,分解溫度為263℃。
對比實施例染料DYE-C的合成 染料DYE-C的合成方法參考文獻Mol.Cryst.Liq.Cryst.2001,371305-308。ESI761.1(M+)。
染料DYE-C純固體薄膜紫外-可見吸收光譜,在4-甲基-4-羥基-2-戊酮中溶解度及分解溫度的測定用染料DYE-C代替實施例1中的染料DYE-1,其它與實施例1相同,測定結果如下最大吸收波長為552nm;溶解度為0.81%,分解溫度為300℃。
權利要求
1.一種DVD-R光盤用高溶解度金屬絡合偶氮染料,具有如下結構通式 式中A為在偶氮基鄰位取代有含活潑氫的基團或甲氧基的芳香環(huán)或其取代衍生物;或至少包含一個能與金屬離子絡合的氮原子的雜環(huán)或其取代衍生物;R為氫或C1-C4烷基;M為鎳,鉻,鈷,銅,鐵,錳或鋅;m=1或2。
2.如權利要求1所述化合物,其特征在于,A為吡啶、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、喹啉或咪唑,或其取代衍生物,其中取代衍生物中取代基為硝基,鹵原子,羧基,磺酸基,磺酰氨基,芳香基和/或C1-C4烷基。
3.如權利要求2所述化合物,其特征在于,A為喹啉、噻唑或噻二唑,或其取代衍生物,其中取代衍生物中取代基為硝基,鹵原子,羧基,磺酸基,磺酰氨基,芳香基和/或C1-C4烷基。
4.如權利要求3所述化合物,其特征在于,M為鎳或鉻。
5.如權利要求1所述化合物,其特征在于,A為在偶氮基鄰位取代有含活潑氫的基團或甲氧基的苯環(huán)或萘環(huán),或其取代衍生物,其中所說的含活潑氫的基團為羥基,巰基,氨基,羧基,磺酸基或磺酰胺基,取代衍生物中的取代基為硝基,鹵原子,羧基,磺酸基,磺酰氨基,芳香基和/或C1-C4烷基。
6.如權利要求5所述化合物,其特征在于,M為鎳或鉻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類DVD-R光盤用高溶解度金屬絡合偶氮染料。該類染料中含有叔丁基取代基,在有機溶劑中的溶解度好,熱穩(wěn)定性高,紫外-可見吸收波長符合DVD-R光盤的要求,在DVD-R光盤上有廣闊的應用前景。
文檔編號C09B45/00GK1454937SQ0311694
公開日2003年11月12日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權日2003年5月16日
發(fā)明者田禾, 陳孔常, 宋海峰, 張軍 申請人:華東理工大學