專利名稱：聚合水凝膠粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合水凝膠粘合劑，它可以粘合到哺乳動物的皮膚上，并可用于各種個人護理品中，例如廢物管理制品、吸收制品和供人穿戴的具有各種功能的物品。本發(fā)明水凝膠的特征在于其含有少量的殘余單體。
背景技術：
雖然用于消費品(如吸收制品)和廢物管理制品中的水凝膠賦形粘合劑先前分別描述于歐洲專利1 025 823和歐洲專利EP 1 025 866中，而對于水凝膠的公開主要是出現(xiàn)在小量醫(yī)藥應用環(huán)境中，例如皮膚電極、透皮藥物的輸送以及傷口愈合。在歐洲專利1 025 823和歐洲專利1 025 866中，公開了對于這種水凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)的消費品，例如吸收制品和人類廢物管理制品的需求，包括對安全粘貼、無痛去除和過量濕度存在時的保持粘貼穩(wěn)定性的需求。
除了包括遞送上述有益效果外，尤其重要的是，對于消費品的大規(guī)模生產(chǎn)，所用水凝膠粘合劑必須能夠提供非常好的安全特征。
使用丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或其鹽(酸和鹽在此都指丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或AMPS)作為可聚合形成水凝膠的單體之一是熟知的，并公開于例如上述文獻中。對于含聚合AMPS的水凝膠組合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不僅未反應的AMPS，而且還有雜質如丙烯腈、丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺，都作為單體存在于APMS起始物質中，但其含量必須受到控制。這就是為什么在最終所得水凝膠組合物中，丙烯腈、丙烯酰胺以及叔丁基丙烯酰胺的含量都保持在特定的目標水平內(nèi)。還發(fā)現(xiàn)，當甘油作為濕潤劑存在于紫外固化的聚合水凝膠粘合劑內(nèi)時，成品組合物中的丙烯醛的量也必須受到控制，并控制在定義好的目標水平之下。
本發(fā)明還提供了加工工藝，其中，當用于制造本發(fā)明的水凝膠組合物時，允許最后所得水凝膠粘合劑中的上述不必要的殘余單體保持在很低的含量。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合水凝膠粘合劑，所述粘合劑含有10％至90％重量的水和10％至60％重量的交聯(lián)親水聚合物。親水聚合物由含丙烯酰胺-2-甲烷丙磺酸和/或其鹽(AMPS)的聚合單體制得。所得粘合劑含有小于100ppb的丙烯腈和小于100納克/克(ppb)的丙烯酰胺，優(yōu)選小于50ppb、更優(yōu)選小于25ppb、最優(yōu)選小于10ppb的丙烯腈和丙烯酰胺。在聚合態(tài)中，粘合劑還含有至少1％重量的AMPS，優(yōu)選10％重量的AMPS。此外，優(yōu)選的是，聚合水凝膠粘合劑含有小于200微克/克(ppm)、優(yōu)選小于100ppm、甚至更優(yōu)選小于50ppm的殘余AMPS單體。此外，優(yōu)選的是，當聚合水凝膠粘合劑在聚合態(tài)中既含有AMPS又含有一種或多種共聚單體時，所有單體的殘余量小于400ppm、優(yōu)選小于200ppm、甚而更優(yōu)選小于100ppm、且最優(yōu)選小于50ppm。此外，優(yōu)選的是，聚合水凝膠粘合劑含有小于100ppb的叔丁基丙烯酰胺、優(yōu)選小于50ppb、更優(yōu)選小于25ppb、甚而更優(yōu)選小于10ppb的此原料。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及聚合水凝膠粘合劑，其中聚合反應至少部分是通過紫外光引發(fā)完成的，且其中此粘合劑含有5％至80％重量的甘油作為濕潤劑、優(yōu)選10％至80％重量、最優(yōu)選30％至80％重量，且其中丙烯醛的含量低于300ppb、優(yōu)選低于200ppb、最優(yōu)選低于100ppb。
在本發(fā)明另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制造含有鹽形式AMPS單體的水凝膠粘合劑的工藝，并涉及使用定義的中和法來生產(chǎn)含水反應混合物。在此中和步驟中，反應混合物的pH值保持在9以下、優(yōu)選在7以下，且優(yōu)選反應混合物保持在40℃、更優(yōu)選25℃以下的溫度。優(yōu)選地，上述水性反應混合物的聚合在pH3.5至7、更優(yōu)選在pH4至6.5、更優(yōu)選pH4.5至6時進行。所述聚合是在所選紫外線的條件下使用光引發(fā)劑并使用紫外固化進行。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及水凝膠粘合劑，所述粘合劑可以粘著到哺乳動物的皮膚上，并且有水存在時，其是通過至少一種形成聚合物的單體的交聯(lián)和聚合而制得。
聚合物鏈間的交聯(lián)產(chǎn)生了聚合物的三維基體，也稱作凝膠態(tài)或水凝膠。物理交聯(lián)是指具有非化學共價鍵而是物理性交聯(lián)的聚合物，如在高度結晶的三維矩陣中的區(qū)域或具有高的玻璃化轉變溫度的區(qū)域或具有疏水相互作用的區(qū)域?；瘜W交聯(lián)指通過化學鍵聯(lián)接的聚合物。聚合物可通過放射技術如紫外線、電子束、伽馬輻射或微波輻射而化學交聯(lián)，或通過單體與雙/多官能交聯(lián)劑的共聚而化學交聯(lián)，其中共聚是通過使用例如紫外、熱和/或氧化還原聚合引發(fā)劑而進行的。聚合物也可以是離子化交聯(lián)的。
作為用于形成聚合粘合劑水凝膠的聚合組分的單體或共聚單體，強酸單體丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸及其鹽是尤其優(yōu)選的。此單體可從例如，Lubrizol，以酸形式或作為濃縮水溶液中的鈉鹽(例如，50％重量和58％重量)以中性形式購得(見下文)。其它合適的單體和共聚單體可以是酸性的、中性的、堿性的或兩性離子化的。合適的強酸單體包括那些選自烯烴化不飽和脂肪族或芳香族磺酸的單體，例如3-磺丙基(甲)丙烯酸鹽、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、甲基丙酸烯磺酸等。尤其優(yōu)選的強酸單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺丙基(甲)丙烯酸鹽、2-磺乙基(甲)丙烯酸鹽。合適的弱酸單體包括那些選自烯烴化不飽和羧酸和羧酸酐的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、檸檬酸、富馬酸、β-甾族基丙烯酸等。特別優(yōu)選的弱酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多官能單體交聯(lián)劑包括各種PEG分子量的聚環(huán)氧乙烷二(甲)丙烯酸鹽、IRR280(從UCB Chemicals購得的PEG二丙烯酸鹽)、各種分子量的三羥甲基丙烷乙氧化三(甲)丙烯酸鹽、IRR210(烷氧基化三丙烯酸鹽；從UCBChemicals購得)、三羥甲基丙烷三(甲)丙烯酸鹽、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸鹽、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺、N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺，以及本領域已知的其它多官能單體交聯(lián)劑優(yōu)選的單體交聯(lián)劑包括多官能二丙烯酸鹽和三丙烯酸鹽。
在聚合后也可以通過使用能與聚合物官能團反應的多官能試劑，例如乙二醇環(huán)氧丙醚、多元醇如甘油以及本領域已知的其他多官能試劑，來實現(xiàn)化學交聯(lián)。
交聯(lián)也可以全部或部分通過離子交聯(lián)來實現(xiàn)，其中帶相反電荷的基團通過離子間相互作用而互相作用。合適的離子交聯(lián)劑包括那些本領域已知的，例如Al+3和Ca+2、二/多元胺、二/多元季胺化合物，包括本領域已知的聚合多元胺以及多元季胺化合物。
在本發(fā)明的第一個實施方案中，本發(fā)明的粘合劑組合物使用丙烯酰胺基-2-甲烷丙磺酸或其鹽(AMPS)作為單體之一。AMPS鹽優(yōu)選含有單鍵抗衡離子，尤其優(yōu)選Na+抗衡離子。已經(jīng)意識到，商購的酸性AMPS和NaAMPS(典型地作為濃縮水溶液提供)單體給料含有ppm濃度的丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺。聚合后，需要盡量減少用于與皮膚接觸的產(chǎn)品中時這些雜質的濃度，丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺在粘合劑組合物中的含量應該保持在100ppb以下、優(yōu)選50ppb以下、更優(yōu)選25ppb以下、最優(yōu)選10ppb以下，而水凝膠粘合劑組合物含至少1％、優(yōu)選至少10％重量聚合的AMPS。適用于測量聚合粘合劑水凝膠中殘余AMPS和其它所選單體的含量的方法在“測試方法”部分給出。適用于測量單體雜質、丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺的殘余含量的方法也包含在“測試方法”部分中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用商購的50％NaAMPS原料時，殘余丙烯酰胺、丙烯腈和叔丁基丙烯酰胺中一種或多種的濃度在成品水凝膠中典型地保持過高。
為減少殘余丙烯酰胺和丙烯腈的濃度，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備用于制備聚合用單體溶液的濃縮(例如，50％重量或58％重量)NaAMPS原料溶液時另一步驟是必需的。通常，濃縮NaAMPS原料是通過以下步驟制備的，其中酸性AMPS加入到濃堿(例如，NaOH)中，由此所有加入的酸性AMPS都被NaAMPS中多余的堿中和了，且通過此中和而形成的NaAMPS由于有未反應堿的存在，在中和過程中/或中和過程后長時間地暴露于pH值大于10、通常遠大于10的環(huán)境。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當NaAMPS是由改進的方法制備時，聚合水凝膠粘合劑中丙烯腈和丙烯酰胺殘余單體的量顯著減少，在此改進的方法中，堿是加入到AMPS的酸態(tài)溶液(例如，含水溶液)中的，且在中和過程中及中和之后其pH值始終保持在9以下、優(yōu)選8以下、最優(yōu)選7以下。
不受理論的限制，據(jù)信通過上述傳統(tǒng)工藝制備的濃縮NaAMPS原料，其中酸性AMPS是加入到濃堿溶液中的，含有NaAMPS的共軛加成產(chǎn)物、丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺(例如，下文所述的水合物)。
NaAMPS、丙烯酰胺以及丙烯腈的水合物。

據(jù)信高pH值有利于此共軛加成反應，其中高pH值時的氫氧根離子濃度高。(即，當堿離子濃度超過酸離子濃度時，這發(fā)生在往堿中加入酸的中和過程中)此加成產(chǎn)物不再是烯烴化的不飽和單體，也不在用于形成AMPS單體聚合物的聚合條件下聚合。據(jù)信所有這些加成產(chǎn)物都可以在聚合之后，并于聚合水凝膠粘合劑內(nèi)，在某種程度上回復為單體。這導致聚合水凝膠中的這些單體濃度大于聚合過程中不形成這些單體的共軛加成產(chǎn)物的情況。
優(yōu)選的是，在上述酸性AMPS的中和過程中，AMPS溶液的溫度保持在40℃以下，優(yōu)選25℃以下。不受理論的限制，據(jù)信較低的溫度最小化了AMPS在低pH值時的過早聚合。
還優(yōu)選的是，在中和及聚合之前，盡量減少酸性AMPS原料中的單體雜質(例如，丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺)的濃度。這可以通過改進的合成和/或純化方法完成。例如，酸性AMPS可以重結晶以減少丙烯腈、丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的含量，從而降低起始濃度。這通常降低了所述聚合水凝膠粘合劑中這些雜質的含量。重結晶可使用本領域眾所周知的程序，在合適的溶劑(例如，甲醇)中進行一次或多次。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了由光引發(fā)聚合反應制得的水凝膠粘合劑。光引發(fā)通常通過下面方法施用，即讓包含合適光引發(fā)劑的單體的預凝膠反應混合物，在作為涂層涂敷或包覆到硅化釋放紙上或其它固態(tài)或多孔底材上后，受紫外光照射。入射紫外光的強度，典型地波長為約240nm至約400nm，至少在某些程度上與光引發(fā)劑的紫外吸收帶重疊，且入射紫外光具有足夠的強度和暴露時間(例如，10至3000mW/cm2)以在合理時間內(nèi)完成聚合。為促進該過程，通常優(yōu)選將反應混合物依次暴露在幾個紫外輻射光源之下。加工通常在受控方式下進行，控制方式包含混合及熱處理或記載的精確控制序列。
這樣的自由基光引發(fā)劑在本領域內(nèi)是眾所周知的，并可以以高達5％、優(yōu)選0.02％至2％、更優(yōu)選0.02％至0.4％重量的含量存在。此光引發(fā)劑包括類型α-羥基-酮和聯(lián)苯酰二甲基-縮酮。合適的光引發(fā)劑包括二甲氧基芐基苯酮(以商品名Irgacure 651由Ciba Specialty Chemicals提供)。2-羥基-2-甲基-丙炔基苯酮(以商品名Daracur 1173由Ciba Specialty Chemicals提供)，I-羥基環(huán)己基苯基酮(以商品名Irgacure 184由Ciba Specialty Chemicals提供)，二甲氧基苯乙酰，以及4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-甲基丙基)酮(以商品名Irgacure 2959由Ciba Specialty Chemicals提供)。Daracure 1173、Irgacure 2959和Irgacure 184是優(yōu)選的光引發(fā)劑。Irgacure 2959和Irgacure184尤為優(yōu)選。光引發(fā)劑也可組合使用。此外，可通過使用本領域熟知的熱引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑，或將一種或多種此類引發(fā)劑與上述光引發(fā)劑組合使用來進行聚合。合適的熱引發(fā)劑包括過硫酸鉀和VA044(可商購于Wako)。合適的氧化還原引發(fā)劑包括過氧化氫和抗壞血酸的組合或過硫酸鈉和抗壞血酸的組合。
這里描述的水凝膠組合物可以含有潤濕劑，優(yōu)選甘油，含量為水凝膠的5％至80％。其它本領域熟知的可供選擇的潤濕劑也可替代甘油或與之組合使用。
其它本領域熟知的普通添加劑，如聚合抑制劑、鏈轉移劑、鹽、表面活性劑、可溶或可分散聚合物、緩沖劑、防腐劑、抗氧化劑、色素、礦物填料等和它們的混合物，也可包含在粘合劑組和物中，它們的含量可分別高達10％的重量。
已發(fā)現(xiàn)，在光聚合過程中，甘油可產(chǎn)生作為分解產(chǎn)物的丙烯醛，因此將粘合劑組合物中丙烯醛的量控制在300ppb以下、優(yōu)選200ppb以下、更優(yōu)選100ppb以下、最優(yōu)選40ppb以下很重要。適于測量聚合粘合劑組合物中丙烯醛含量的方法描述于“測試方法”部分中。
不受理論的約束，據(jù)信丙烯醛可通過甘油與光聚合中生成的自由基的酸催化或堿催化反應而形成，其中自由基的濃度特別高。據(jù)信通過控制pH值在下述限度內(nèi)，可減少光聚合中作為酸或堿催化的結果而生成的丙烯醛。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將單體預混溶液的pH值控制在3.5至7、優(yōu)選4至6.5、更優(yōu)選4.5至6可減少聚合反應中生成的丙烯醛的含量。這對于控制成品水凝膠中的丙烯醛的含量尤其重要。
此外，已發(fā)現(xiàn)在光聚合反應過程中應該小心控制紫外線波長，以獲得最佳的減少丙烯醛的結果，以及減少丙烯酰胺的結果。優(yōu)選最小化到達單體溶液和水凝膠的、波長在280nm以下、優(yōu)選300nm以下、最優(yōu)選335nm以下的紫外線的相對百分數(shù)。這可通過使用在這些波長范圍內(nèi)固有低輸出的紫外光源而得到，或通過在紫外光源和單體溶液及水凝膠之間插入一個或幾個高通紫外濾光器而得到。
可用于此目的的高通紫外濾光器的實施例包括可商購于Bedamfpurgs-technik的Borofloat紫外濾光器(例如，T320)。其他的實施例包括Schott GlassWerks制造的高通紫外濾光器(例如，WG-280、WG-295、WG-305、WG-320和WG-335)。優(yōu)選的是，以w/cm2為單位的上述波長范圍內(nèi)的綜合紫外強度減小到小于整個紫外范圍內(nèi)綜合紫外強度的10％、優(yōu)選小于7％、更優(yōu)選小于4％、最優(yōu)選小于1％。
不受理論的約束，據(jù)信AMPS單體能夠吸收上述低波長范圍內(nèi)的紫外光，而作為提升到受激能量水平的結果，AMPS單體可以分解而生成丙烯酰胺(例如，通過Norrish II型重排)。
雖然不受理論的約束，據(jù)信通過降低包含AMPS的原則紫外吸收帶的低波長范圍內(nèi)的紫外強度，被AMPS直接吸收的紫外光減少了，這極大地減少了通過上述光解反應生成的丙烯酰胺。完成了這個，在超過約320nm的波長范圍內(nèi)仍然提供紫外光子。此波長范圍內(nèi)的紫外光子仍然能夠使用上述光引發(fā)劑來引發(fā)光聚合，這就允許在所有射線都低于280nm、300nm、320nm，甚至335nm定點時仍有效地發(fā)生光聚合。
不受理論的約束，據(jù)信減少上述波長范圍內(nèi)的紫外線也減少了通過甘油的光解或自由基反應生成的丙烯醛。
不受理論的約束，據(jù)信AMPS光解生成丙烯酰胺的第二個機理包括光引發(fā)劑的能量從激發(fā)三重態(tài)轉移至上述光解的最終結果。此機理在通過例如使用紫外濾光器避免AMPS直接吸收紫外線時，仍然可以發(fā)生。
不受理論的約束，據(jù)信通過使用具有遠不同于AMPS的三重態(tài)能量的三重態(tài)能量光引發(fā)劑，可以降低從激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑轉移至AMPS的有效能量的量。通過降低此能量轉移，據(jù)信AMPS分解產(chǎn)生丙烯酰胺也降低了。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑Irgacure2959和Irgacure 184在降低生成的丙烯酰胺的量方面尤其有效，同時在生成含低量殘余單體的聚合水凝膠粘合劑方面仍然有效。尤其優(yōu)選Irgacure 2859。
測試方法1.單體溶液的pH值單體溶液的pH值可通過使用本領域熟知的方法測量。例如，可使用裝備有SenTix 41電極的Ionlabph/粒子水平2P計(可由WissenschaftlichTechnische Werkstaetten商購獲得)。
2.聚合水凝膠中的殘余NaAMPS樣品的制備將50ml 0.9％重量/體積的鹽水溶液加入到0.500g水凝膠中，并將混合物放置在約40℃的恒溫槽中至少12小時。用0.45μm親水過濾器收集上清液的等分試樣，然后轉移至HPLC自動取樣機瓶中。
分析將HPLC/DAD-20μl水凝膠濾液(如上述)直接注射到HPLC中，例如裝備有Waters 600溶劑傳遞組件、Waters 717+自動注射器、Waters 996光二極管陣列檢測器和Hypersil SAS C1 250×4.6mm 5μm柱裝置的Waters Millennium 2020C/S。流動相含有90％的洗脫液A(H2O∶乙腈90∶10 v/v+PIC A低紫外光)和10％的洗脫液B(H2O∶乙腈30∶70 v/v+PIC A低紫外光)。PIC A是含有緩沖四丁基銨離子對溶液的Waters離子對試劑。流速為1ml/分鐘。為檢測，使用光二極管陣列信道200nm(帶寬1.2nm)，跨越190-300nm的紫外光譜可用于峰純度測試。被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppm)的顯微照片分析物而報告。
3.聚合水凝膠中的殘余N，N-二甲基丙烯酰胺樣品的制備將50ml 0.9％w/v的鹽水溶液加入到有蓋玻璃容器中的0.500g水凝膠中。所得混合物置于約40℃的恒溫槽中至少12小時。使用濾紙如Schleicher和Schuell 597過濾，將上清液從凝膠中分離并收集。在濾液中加入20ml CH2Cl2和200μl內(nèi)標準溶液(0.0001g/l十四烷)，并將所得混合物放在超聲波水浴中15分鐘。在超聲波降解后，CH2Cl2溶液從水層中分離，用例如Na2SO4將其干燥并轉移到自動取樣機瓶中。
分析將2μl的此溶液在如下條件下注射入GC，例如Trace 2000系列中初始溫度 80℃初始時間 2分鐘速度1 20℃/分鐘最終溫度1 150℃最終時間1 2分鐘速度2 30℃最終溫度2 230℃最終時間2 10分鐘注射模式 無分流式注射溫度 250℃FID檢測溫度 280℃氣體載體 He柱前壓75kPa
被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppm)的顯微照片分析物來報告。
4.聚合水凝膠中的殘余丙烯腈和丙烯醛樣品的制備將50ml 0.9％w/v鹽水溶液加入到有蓋玻璃容器中的0.500g水凝膠中。所得混合物置于約40℃的恒溫槽中至少12小時。從凝膠中分離并收集液體。此溶液的頂部空間如下述分析。
分析遵循美國環(huán)保協(xié)會方法8240中列出的步驟。被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppb)的顯微照片分析物來報告。
5.聚合水凝膠中殘余的丙烯酰胺樣品的制備將50ml 0.9％w/v的鹽水溶液加入到有蓋玻璃容器內(nèi)的0.500g水凝膠中，所得混合物置于約40℃的恒溫槽中至少12小時。從凝膠中分離并收集上清液。上清液如下述進行分析。
分析遵循美國環(huán)保協(xié)會方法8032A中列出的步驟。以異丁烷作為反應氣體通過MS的陰極CI模式檢測。
被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppb)的顯微照片分析物來報告。
6.聚合水凝膠中的殘余丙烯酸樣品的制備將50ml 0.9％w/v的鹽水溶液加入到有蓋玻璃容器內(nèi)的0.500g水凝膠中。所得混合物置于約40℃的恒溫槽中至少12小時。使用0.45μm的親水過濾器收集上清液于注射器中，然后存儲在HPLC自動取樣機瓶中。濾液如下述進行分析。
分析遵循EDANA方法410.1中列出的步驟。被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppm)的顯微照片分析物來報告。
7.聚合水凝膠中的殘余叔-丁基丙烯酰胺樣品的制備將50ml 0.9％w/v的鹽水溶液加入到有蓋玻璃容器內(nèi)的0.500g水凝膠中，所得混合物置于約40℃的恒溫槽中至少12小時。上清液使用濾紙通過過濾從凝膠中分離。在濾液中加入20ml乙酸乙酯和200μl內(nèi)標準溶液(0.0001g/l3-硝基酚)，并將所得混合物置于超聲波水浴中15分鐘。在超聲波降解后，乙酸乙酯溶液從水層中分離，用例如Na2SO4將其干燥并轉移至自動取樣機瓶中。
分析將2μl此溶液在下列條件下注入GC，例如Trace 2000系列中初始溫度 80℃
初始時間2分鐘速度1 20℃/分鐘最終溫度1 150℃最終時間1 2分鐘速度2 30℃最終溫度2 230℃最終時間2 10分鐘注射模式無分流式注射溫度250℃NPD檢測溫度 280℃氣體載體 He柱前壓 75kPa被分析物的含量使用本領域熟知的標準程序來量化，并作為每克水凝膠(ppb)的顯微照片分析物而報告。
實施例實施例150％重量的NaAMPS水溶液的制備將約14份酸性AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；在甲醇中重結晶一次)加入到含有約0.02份MEHQ抑制劑(4-甲氧酚，可從Aldrich商購)、約0.44份磷酸鉀緩沖液(Aldrich)和約37.35份蒸餾水的溶液中并溶解。重結晶將丙烯酰胺、丙烯腈和叔-丁基丙烯酰胺的含量分別減少至20ppm、5ppm和50ppm。反應混合物用冰冷水浴冷卻，并在滴加約5份50％重量的NaOH(Aldrich)時保持反應混合物的溫度低于約25℃。此NaOH的量相對于同等酸性AMPS的含量略小些。在NaOH的添加完成后，在滴加另一份約5份50％重量NaOH之前，將另一份約14份酸性AMPS溶解在反應混合物中。在第二份50％重量NaOH的添加完成后，在滴加又一份約5份50％重量NaOH之前，將又一份約14份酸性AMPS溶解在反應混合物中。在最后滴加約2.45份50％重量的NaOH后，所加入的約3.2份酸性AMPS最終溶解在反應混合物中。通過滴加小量NaOH，將混合物的最終pH值調(diào)節(jié)至約5。這就產(chǎn)生了約50％重量的NaAMPS水溶液。
實施例258％重量NaAMPS水溶液的制備
將約17份酸性AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸；在甲醇中重結晶一次)加入到含有約0.02份MEHQ抑制劑(4-甲氧酚，可從Aldrich商購)、約0.51份磷酸鉀緩沖液(Aldrich)和約27.32份蒸餾水的溶液中并溶解。反應混合物用冰冷水浴冷卻，并在滴加約6份50％重量的NaOH(Aldrich)時保持反應混合物的溫度低于約25℃。此添加的NaOH的含量相對于同等酸性AMPS的含量略小些。在NaOH的添加完成后，在滴加另一份約6份50％重量的NaOH之前，將另一份約17份酸性AMPS溶解在反應混合物中。在第二份50％重量NaOH的添加完成后，在滴加又一份約6份50％重量NaOH之前，將又一份約17份酸性AMPS溶解在反應混合物中。在最后滴加約2.24份50％重量NaOH后，所加入的約1.43份酸性AMPS最終溶解在反應混合物中。通過滴加小量NaOH，將混合物的最終pH調(diào)節(jié)至約5。這就產(chǎn)生了約58％重量的NaAMPS水溶液。
實施例3聚合粘合劑水凝膠的制備使用與實施例1所述相似的步驟，將NaOH加入酸性AMPS(用甲醇重結晶一次)中，制備50％重量的的NaAMPS水溶液。在大約68.4份此溶液中，加入約31.5份甘油，并將所得溶液攪拌約15分鐘。在100份此溶液中加入約0.048份光引發(fā)劑Daracur 1173(Aldrich)和約0.11份交聯(lián)劑IRR 210(從UCB商購的聚氧乙烯三丙烯酸鹽交聯(lián)劑)。攪拌所得混合物使之分散和/或溶解。
單體溶液以約1.0千克/平方米的基重涂到薄的、多孔無紡基質上。溶液通過IST 200無臭氧弧燈(光譜類型CKII-OF)的紫外光固化而聚合。具有約320nM的頻率定點的高通紫外濾光器(從Bedampfungs-Technik商購的紫外濾光器Borofloat T320)放置在燈和樣品之間以濾掉低頻紫外線。當從安裝在燈下約13cm處的可變速帶上通過時溶液涂敷的底材受到照射。帶的移動速度設定為約7米/分鐘。燈的最大輸出能用UMD-1能量計(Eta Plus Electronic)測定，并調(diào)節(jié)燈的輸出強度使得樣品上的入射峰值紫外光強度為約600毫瓦/平方厘米(用紫外濾光器測定)。通過將所述樣品連續(xù)12次通過燈下來聚合單體溶液，并將其轉化為帶有低量殘留NaAMPS、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯醛的軟的粘合劑水凝膠(見表)。
實施例4聚合粘合劑水凝膠的制備在約22.4份實施例2的約58％重量的NaAMPS溶液和約13.2份蒸餾水中，加入約19.2份丙烯酸。在此溶液中滴加約6.4份50％重量的NaOH(Aldrich)并持續(xù)攪拌，同時用冰浴保持溫度低于25℃。所加NaOH足以使約30％摩爾的丙烯酸轉化為丙烯酸鈉。加入約38.9份甘油(瓊脂)并攪拌所得混合物15分鐘。遮蓋溶液使之遠離光。
在此溶液的某等分試樣(4至1)中，約100份單體溶液中加入約0.13份多官能交聯(lián)劑IRR210和0.30份Daracur 1173，并攪拌約15分鐘使之分散和/或溶解。在此溶液的第二個等分試樣(4-2)中，約100份單體溶液中加入約0.13份多官能交聯(lián)劑IRR210和0.30份Irgacure 2959，并攪拌約15分鐘使之分散和/或溶解。
單體溶液以約1.0千克/平方米的基重涂到滲硅釋放紙(例如，CO.GE.SIL.“Silfraft-70gr”(Palazzo))上，滲硅釋放紙已用極薄層的Pluronic 6400表面活性劑擦拭進行過表面處理，以利于溶液的涂附。為處理目的，釋放紙預先放置在8.5cm直徑的聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中。
單體溶液通過實施例3所述的紫外光固化來聚合。燈的最大輸出能用UMD-1能量計(Eta Plus Electronic)測定，并調(diào)節(jié)燈的輸出強度使得樣品上的入射峰值紫外光強度為約900毫瓦/平方厘米(用紫外濾光器測定)。通過將所述樣品連續(xù)12次通過燈下來聚合單體溶液，并將其轉化為軟的粘合劑水凝膠。很明顯的是使用Irgacure 2959顯著地減少了聚合水凝膠中殘余丙烯酰胺的量，但并沒有顯著提高起始單體的殘余量(見表)。
實施例5聚合粘合劑水凝膠的制備在約22.4份實施例2的約58％重量的NaAMPS溶液和約13.2份蒸餾水中，加入約19.2份丙烯酸。在此溶液中滴加約6.4份50％重量的NaOH(Aldrich)并持續(xù)攪拌，同時用冰浴保持溫度低于約25℃。所加NaOH足以使約30％摩爾的丙烯酸轉化為丙烯酸鈉。加入約38.9份甘油(瓊脂)并攪拌所得混合物15分鐘。遮蓋溶液使之遠離光。
在聚合之前，將約0.13份多官能交聯(lián)劑IRR210和0.23份Daracur 1173加入到約100份單體溶液中，并攪拌約15分鐘使之分散和/或溶解。將如實施例4所述單體溶液以約1.0千克/平方米的基重涂到滲硅釋放紙上。
單體溶液如實施例4所述而聚合。燈的峰值輸出能使用UMD-1能量計(EtaPlus Electronic)測定，并調(diào)節(jié)燈的輸出強度使得樣品上的入射峰值紫外強度為約900毫瓦/平方厘米(用紫外濾光器測定)。通過將所述樣品連續(xù)9次通過燈下來聚合單體溶液，并將其轉化為含低量NaAMPS、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯醛的軟的粘合劑水凝膠。(見表)
實施例6聚合粘合劑水凝膠的制備依照實施例2制備58％重量的水溶液，但是使用非重結晶酸性AMPS(Aldrich)并調(diào)節(jié)最終pH至4.0。非重結晶酸性AMPS含有分別為400ppm、50ppm和500ppm含量的丙烯酰胺、丙烯腈和叔-丁基丙烯酰胺。攪拌混合約49.1份的此NaAMPS溶液和約15.7份的N，N-二甲基丙烯酰胺(NN-DMA；Aldrich)。在此溶液中加入約35份的甘油(瓊脂)。將所得溶液攪拌約10分鐘并遮蓋以遠離光。在聚合之前，將約0.11份Daracur 1173和約0.06份IRR-210加入到約100份單體溶液中，并攪拌約15分鐘使之分散和/或溶解。
如實施例4所述的單體溶液以約1.0千克/平方米的基重涂到滲硅釋放紙上。單體如實施例4所述的紫外光固化而聚合，不同的是使用Schott 335nm高通紫外濾光器，且樣品上的入射峰紫外光能量為約1800毫瓦/平方厘米(無紫外濾光器時測量)。通過將所述樣品連續(xù)12次通過燈下來聚合單體溶液，并將其轉化為含低量NaAMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯醛的軟的粘合劑水凝膠(見表)。
實施例7聚合粘合劑水凝膠的制備使用與實施例1類似的步驟，通過將NaOH加入到酸性AMPS(未重結晶；Aldrich)中制備50％重量的NaAMPS水溶液。在約68.4份此溶液中，加入約31.46份甘油并攪拌所得混合物約15分鐘。用NaOH調(diào)節(jié)此溶液的某等分試樣至pH值為5.25(7-1)。用NaOH調(diào)節(jié)此溶液的第二個等分試樣至pH值為7(7-2)。在每種溶液的100份中加入約0.04份光引發(fā)劑和約0.11份交聯(lián)劑IRR 210。攪拌所得混合物使之分散和/或溶解。
將如實施例4所述的單體溶液以約1.0千克/平方米的基重涂到滲硅釋放紙上。單體如實施例4所述的紫外光固化而聚合，不同的是使用放置在燈和樣品之間的、用于濾掉低頻紫外線的頻率定點為約335nm(Schott濾光器)的高通紫外濾光器。燈的峰值輸出能使用UMD-1能量計(Eta Plus Electronic)測定，并調(diào)節(jié)燈的輸出強度使得樣品上的入射峰值紫外強度為約1800毫瓦/平方厘米(不使用紫外濾光器時測量)。通過將所述樣品連續(xù)12次通過燈下來聚合單體溶液，并將其轉化為軟的粘合劑水凝膠。很明顯的是使pH值為5.25顯著地減少了聚合水凝膠中殘余丙烯醛的量，但并沒有顯著提高起始單體的殘余量或單體雜質的殘余量(見表)。
聚合水凝膠中單體和雜質的殘余量
*使用“測試方法”部分所述的方法，NaAMPS、丙烯酸、NN-DMA、丙烯腈和丙烯醛的檢測限制分別為100ppm、10ppm、100ppb、45ppb、50ppb和100ppb。當所測被分析物的量小于檢測限制時，數(shù)值報告為低于檢測限制。
權利要求
1.水凝膠粘合劑，所述水凝膠粘合劑包括10％至90％重量的水和10％至60％重量的交聯(lián)親水聚合物，所述交聯(lián)親水聚合物由包含丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽的單體制備，所述水凝膠粘合劑的特征在于，其含有至少1％重量的聚合丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，并進一步含有少于100ppb的丙烯腈和少于100ppb的丙烯酰胺。
2.如權利要求1所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括少于50ppb、優(yōu)選少于25ppb、更優(yōu)選少于10ppb的丙烯腈，并且還包括少于50ppb、優(yōu)選少于25ppb、更優(yōu)選少于10ppb的丙烯酰胺。
3.如權利要求1或2所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括至少10％重量的聚合丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽。
4.如權利要求1至3中任一項所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包含少于200ppm、優(yōu)選少于100ppm、更優(yōu)選少于50ppm的殘余丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或鹽單體和少于100ppb的叔丁基丙烯酰胺。
5.如權利要求1至4中任一項所述的共聚水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括與一種或多種附加共聚單體共聚的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，所述共聚水凝膠粘合劑含有少于400ppm、優(yōu)選少于200ppm、更優(yōu)選少于100ppm、甚至更優(yōu)選少于50ppm的殘余單體。
6.如權利要求5所述的共聚水凝膠粘合劑，其中所述附加共聚單體是丙烯酸或其鹽。
7.如權利要求1至6中任一項所述的水凝膠粘合劑，其中所述單體和/或共聚單體的聚合反應至少是部分地通過紫外光引發(fā)而進行的。
8.如權利要求7所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括5％至80％重量的作為潤濕劑的甘油，和光引發(fā)劑，其中所述水凝膠粘合劑含有少于300ppb的丙烯醛。
9.如權利要求8所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括10％至80％重量的甘油，優(yōu)選30％至80％重量的甘油，并且其中所述丙烯醛的含量低于200ppb、優(yōu)選低于100ppb、甚至更優(yōu)選低于40ppb。
10.水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括10％至85％重量的水、10％至60％重量的交聯(lián)親水聚合物和5％至80％重量的甘油，其中所述親水聚合物至少是部分地通過紫外光引發(fā)進行的聚合反應而形成，所述水凝膠粘合劑含有少于300ppb的丙烯醛和少于400ppm的殘余單體。
11.如權利要求10所述的水凝膠粘合劑，所述粘合劑包括10％至80％重量、優(yōu)選30％至80％重量的甘油，并含有少于200ppb、優(yōu)選少于100ppb、最優(yōu)選少于40ppb的丙烯醛和少于200ppm、優(yōu)選少于100ppm、最優(yōu)選少于50ppm的殘余單體。
12.制備水凝膠粘合劑的方法，所述方法包括以下步驟-提供丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的第一水溶液；-提供堿的第二水溶液，選擇所述堿的量以中和所述第一水溶液；-將所述第一水溶液與所述第二水溶液混合制成含水反應混合物，所述混合通過將所述第二水溶液加入到所述第一水溶液中而進行，在制備所述含水反應混合物的過程中，所述含水反應混合物的pH值保持在9以下；和-聚合所述含水反應混合物。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述含水反應混合物的pH值保持在7以下。
14.如權利要求12或13所述的方法，其中所述含水反應混合物的溫度保持在40℃以下、優(yōu)選25℃以下。
15.如權利要求12至14中任一項所述的方法，其中所述含水反應混合物的聚合反應在pH值為3.5至7、優(yōu)選4至6.5、更優(yōu)選4.5至6時進行。
16.如權利要求12至15中任一項所述的方法，其中所述聚合反應是通過紫外固化進行的，且在波長小于280nm、優(yōu)選小于300nm、更優(yōu)選小于320nm、最優(yōu)選小于335nm時的綜合紫外強度小于波長小于400nm的總的綜合紫外強度的10％、優(yōu)選小于7％、甚至更優(yōu)選小于4％、最優(yōu)選小于1％。
17.如權利要求16所述的方法，所述方法使用了選自Danacur 1173、Irgacure2959、Irgacure 500和Irgacure 184的光引發(fā)劑來引發(fā)聚合。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述光引發(fā)劑是Irgacure 2959。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合水凝膠粘合劑，尤其是這樣的水凝膠粘合劑，其中水凝膠由包括乙烯基氨基－2－甲基丙磺酸或其鹽(AMPS單體)的單體形成，并且含有甘油作為潤濕劑。在這些粘合劑中，未聚合的殘余單體如未聚合的AMPS、丙烯腈、丙烯酰胺和叔－丁基丙烯酰胺，和其它雜質如丙烯醛的含量保持在很低的水平。本發(fā)明還涉及制備含有極低量不想要物質的水凝膠粘合劑的方法。此方法包括在選定pH值和/或溫度條件下反應混合物的制備，和在選定pH值和紫外固化條件下AMPS單體的聚合。
文檔編號C09J133/26GK1501817SQ02807634
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權日2001年3月30日
發(fā)明者S·R·梅里根, S·A·戈德曼, A·P·斯特魯洛, M·貝克, F·C·高斯, V·弗蘭茨, S R 梅里根, 即, 戈德曼, 斯特魯洛, 高斯 申請人:寶潔公司, 巴斯夫公開股份有限公司