專利名稱：耐光降解的可電沉積涂料組合物和與之相關(guān)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可電沉積的底漆組合物以及用該組合物涂覆導(dǎo)電基材的方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含耐光降解的可電沉積底漆組合物和其上的面涂層的多層復(fù)合涂層，并涉及在基材上形成這種復(fù)合涂層的方法。
背景技術(shù)：
作為涂裝方法的電沉積涉及到在施加電壓的影響下將成膜組合物沉積到導(dǎo)電基材上。電沉積在涂料工業(yè)中變得日益重要，因?yàn)榕c非電泳涂裝法相比，電沉積法提高了涂料利用率、改進(jìn)了防腐性并降低了環(huán)境污染。
起初，是以待涂工件作為陽極來進(jìn)行電沉積。這種一般被成為陰離子電沉積。但是，1972年陽離子電沉積被引入市場并且普及度持續(xù)增長?，F(xiàn)在，陽離子電沉積是最普遍的電沉積方法。例如，全世界生產(chǎn)的汽車有80％以上用電沉積法涂覆了陽離子底漆層。
可電沉積的底層涂料組合物，尤其是用于汽車工業(yè)中的那些，一般是靠芳族異氰酸酯交聯(lián)的耐腐蝕環(huán)氧-基組合物。如果暴露在日光一類的紫外線能量中，這種組合物就會進(jìn)行光降解。在某些應(yīng)用中，在涂覆一或多種面涂層之前，將底漆二道漿直接噴涂到固化了的電沉積涂層上。該底漆二道漿可以為涂層體系提供各種性能，包括保護(hù)電沉積涂層以防止其光降解?；蛘?，可以將一或多種面涂層直接涂覆到固化了的電沉積涂層上，而且在這種情況下，面涂層應(yīng)配制得使該面涂層具備足夠的防護(hù)性以防電沉積底涂層光降解。如果該面涂層不具備足夠的防護(hù)性，那么電沉積底涂層的光降解會導(dǎo)致隨后涂覆的面涂層與固化了的電沉積底涂層發(fā)生分層，從而使固化了的涂層體系嚴(yán)重?fù)p壞。
例如，如果該一或多種面涂層對紫外光的傳播具有足夠的不透明性，例如通過高的顏料濃度和/或吸收性化合物來獲得這種不透明性，那么只有少量紫外光或者沒有紫外光能穿過該面涂層到達(dá)電沉積底涂層而引起光降解。但是，如果將薄的面涂層和/或不吸收紫外光的面涂層涂覆到固化了的電沉積底涂層上，那么紫外光就會穿過該面涂層而導(dǎo)致已固化的電沉積底涂層發(fā)生光降解。當(dāng)用能允許可見光或紫外光透射到預(yù)先涂覆并固化了的電沉積底涂層上的金屬片顏料對面涂層輕度著色時，同樣會出現(xiàn)這類問題。
用來避免固化了的電沉積涂層發(fā)生光降解的各種方法是已知的。如上所述，可以將面涂層配制得具有能產(chǎn)生紫外光不透明性的高顏料濃度。另外，面涂層配方中可以包括防止或減弱紫外光透射的添加劑，如紫外光吸收劑(“UVAS”)和/或位阻胺光穩(wěn)定劑(“HALS”)，它們可以與諸如酚類抗氧劑之類的抗氧劑一起使用。
其他因素可以加劇環(huán)氧-基底漆的光敏性，從而促使隨后涂覆的面涂層與底涂層分層。這些因素包括但不限于使用芳族異氰酸酯交聯(lián)劑，以及在過度的時間和/或溫度下對電沉積底涂層進(jìn)行過度烘烤。
US 4,755,418公開了一種防止多涂層體系的最外層泛黃的方法。該方法包括先用陰極電沉積法在導(dǎo)電基材上沉積至少含一個胺-環(huán)氧樹脂加合物和交聯(lián)劑層的底涂層；將該底涂層固化成硬的、耐久的涂膜；在該底涂層上沉積至少含一個著色底涂層的第二涂層；在該第二涂層上沉積至少含一個透明面涂的第三最外涂層；同時固化底涂層和透明面涂層。可電沉積的底層涂料組合物含有封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑，它們選自具有至少6個碳原子的脂族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯的異氰脲酸酯、分子量大于174的芳族多異氰酸酯、和分子量大于174的芳族二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
US 5,205,916公開了包含環(huán)氧-基離子樹脂和抗氧劑添加劑的可電沉積的底漆組合物，所述的抗氧劑添加劑包含酚類抗氧劑與含硫抗氧劑的混合物。公開了這種添加劑可以減輕隨后涂覆的面涂層的過度烘烤泛黃現(xiàn)象，并可防止這些面涂層在戶外暴露時發(fā)生涂層間分層。
US 5,260,135公開了一種耐光降解的可電沉積組合物，包含環(huán)氧-基離子樹脂、以大約1％的量存在的位阻胺光穩(wěn)定劑、和酚類抗氧劑。盡管可以改進(jìn)電沉積涂層的耐光降解性，但這種效果多少有些因組合物熱固化時表面存在的HALS揮發(fā)而發(fā)生變化。某些情況下，可電沉積涂料組合物中包含的HALS僅對固化了的電沉積涂層的耐光降解性提供邊際改進(jìn)，原因是HALS會遷移到隨后涂覆的面涂層中。另外，由于環(huán)境和毒性的關(guān)系，希望避免使用諸如上述的酚類抗氧劑之類的酚類化合物。
盡管上述的參考文獻(xiàn)公開了具備許多優(yōu)點(diǎn)的耐光降解涂層體系，但這里公開的每個相應(yīng)的涂層體系都有一種或多種缺陷，包括成本高、放出毒性、或邊緣效應(yīng)。因此，涂料工業(yè)中需要一種成本可行的可電沉積底漆組合物，該組合物能不依靠面層涂料組合物而阻止光降解以及隨后涂覆的面涂層的分層現(xiàn)象。
發(fā)明概述在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種涂覆導(dǎo)電基材的改進(jìn)方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％?？呻姵练e的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。改進(jìn)之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在一或多種含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，其中的胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)胺基和/或端胺基——NHR(I)或 其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基。
本發(fā)明還涉及一種在導(dǎo)電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％?？呻姵练e的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，樹脂相含有(1)一或多種可電沉積在陰極上的陽離子聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種在導(dǎo)電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括(a)將上述的水性、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。改進(jìn)之處包括在電路中包含一種非鐵類陽極。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種涂覆導(dǎo)電基材的改進(jìn)方法，包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm波長測得的固化了的面涂層的透光量為0.1-50％?？呻姵练e的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環(huán)氧化物聚合物和它們的混合物中的至少一種，和(2)至少部分地被一或多種封閉劑封閉的一或多種脂族多異氰酸酯固化劑，所述的封閉劑選自至少有3個碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐醇和它們的混合物。改進(jìn)之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，所述的胺鹽基團(tuán)衍生自具有以上結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基和/或端氨基，其中R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結(jié)構(gòu)式的描述。該方法的特征在于，當(dāng)可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有的胺氮原子而言的β-位。
本發(fā)明還涉及一種耐光降解的多層復(fù)合涂層，包括位于至少一部分導(dǎo)電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。樹脂(1)的陽離子鹽基團(tuán)衍生自一或多種具有以上結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結(jié)構(gòu)式的描述。面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成。該多層復(fù)合涂層的特征在于，當(dāng)在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，固化了的電沉積底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種耐光降解的多層復(fù)合涂層，包括位于至少一部分導(dǎo)電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環(huán)氧化物聚合物和它們的混合物；和(2)至少部分地被封閉劑封閉的一或多種脂族多異氰酸酯固化劑，所述的封閉劑選自有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐醇和它們的混合物。樹脂(1)包含陽離子胺鹽基團(tuán)，該基團(tuán)衍生自一或多種具有以上結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上對該結(jié)構(gòu)式的描述。面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成。該多層復(fù)合涂層的特征在于，當(dāng)在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的、可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向固化了的可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的面層涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(d)將被涂基材加熱到足以使一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物固化的溫度和時間。
還提供了一種用在以上方法中的可固化的、可電沉積涂料組合物，包含(1)含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)。當(dāng)這種組合物被涂覆到基材上并適度地固化，然后接受腐蝕試驗(yàn)(例如標(biāo)準(zhǔn)ASTM B117鹽霧試驗(yàn))或循環(huán)試驗(yàn)如(GM工程標(biāo)準(zhǔn)9540P方法B)時，其劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環(huán)氧化物的相應(yīng)對照樣品輕。當(dāng)用在400nm波長測得的透光量大于50％的透明底層和/或面層涂料組合物進(jìn)行罩面涂覆時，至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化試驗(yàn)而沒有顯著降解。
發(fā)明詳述除了操作例中或另外說明的之外，說明書和權(quán)利要求書中使用的所有代表成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)值均被認(rèn)為可以在一切情況下用術(shù)語“約”進(jìn)行調(diào)整。因此，除非指明有相反的含義，以下的說明書和所附的權(quán)利要求書中出現(xiàn)的數(shù)值參數(shù)均為近似值，是可以根據(jù)本發(fā)明試圖獲得的理想性能而變化的。起碼，并非為了限制等同于權(quán)利要求范圍這一原則的應(yīng)用，每個數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)根據(jù)所記錄的有效位的數(shù)量并運(yùn)用普通的舍入法來解釋。
盡管列出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍及參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中所列的數(shù)值已記錄得盡可能地精確。但任何數(shù)值均固有地包含一定的誤差，該誤差是該數(shù)值測量過程中出現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的必然結(jié)果。
而且應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本文所述的任何數(shù)值范圍意指包括所有包含在其中的子范圍。例如，范圍“1-10”意指包括所有介于所述的最小值1和所述的最大值10之間(含此二值)的子范圍，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的子范圍。
如上所述，在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種涂覆導(dǎo)電基材的改進(jìn)方法。該方法包括(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％?？呻姵练e的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。陽離子樹脂(1)的胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)胺基和/或端胺基——NHR(I)或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基。
在本發(fā)明的方法中，可固化的可電沉積涂料組合物可以電泳沉積在包括各種金屬基材在內(nèi)的各種導(dǎo)電基材的至少一部分上。合適的金屬基材可以包括鐵類金屬和非鐵類金屬。合適的鐵類金屬包括鐵、鋼及它們的合金?？捎玫匿摬牧系姆窍薅ㄐ詫?shí)例包括冷軋鋼、鍍鋅(即涂覆了鋅的)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、酸浸鋼、GALVANNEAL、GALVALUME和GALVAN鋅-鋁合金涂覆的鋼、和它們的結(jié)合物?？捎玫姆氰F類金屬包括導(dǎo)電的碳涂覆材料、鋁、銅、鋅、鎂及它們的合金。當(dāng)用溶液進(jìn)行預(yù)處理時，冷軋鋼也是適用的，所述溶液例如有金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液、以及以上溶液的結(jié)合，正如以下要討論的。也可以使用鐵類金屬與非鐵類金屬的結(jié)合物或復(fù)合物。
本發(fā)明的可電沉積涂料組合物可以涂覆到裸露金屬或經(jīng)預(yù)處理的金屬基材上?！奥懵督饘佟笔侵肝唇?jīng)過預(yù)處理組合物(如常用的磷化液)的處理、重金屬漂洗等的原金屬。另外，就本發(fā)明而言，“裸露金屬”基材可以包括基材的切割面，該基材的非切割面另外進(jìn)行了處理和/或涂覆。
在進(jìn)行任何處理或涂覆任何涂料組合物之前，可以任選地將基材形成制品。一種以上金屬基材的結(jié)合可以組裝在一起以形成這種制品。
而且應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本文所用的形成在“基材”的至少一部分“上”的可電沉積組合物或涂層是指直接形成在基材表面的至少一部分上的組合物，以及形成在任何預(yù)先涂覆到基材的至少一部分上的涂層或預(yù)處理材料上的組合物或涂層。
也就是說，涂料組合物所要電沉積的“基材”可以包括任何導(dǎo)電基材，包括上述那些預(yù)先涂覆了一或多種預(yù)處理材料和/或底涂層的基材。例如，“基材”可以包括金屬基材和位于基材表面的至少一部分上的可焊接的底涂層。上述的可電沉積涂料組合物隨后將要被電沉積并固化在這些基材的至少一部分上。一或多種以下要詳細(xì)闡述的面層涂料組合物隨后將被涂覆在固化了的電沉積涂層的至少一部分上。
例如，基材可以包括任何前述導(dǎo)電基材和涂覆在基材的至少一部分上的預(yù)處理組合物，預(yù)處理組合物包括含有一或多種溶解或分散在載體介質(zhì)、尤其是水介質(zhì)中的含IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物的溶液。IIIB和IVB族元素由例如在Handbook of Chemistryand Physics，(60th Ed.1980)中列出的CAS元素周期表來定義。過渡金屬化合物和稀土金屬化合物典型地是鋯、鈦、鉿、釔和鈰的化合物以及它們的混合物。典型的鋯化合物可以選自六氟鋯酸、其堿金屬鹽和銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、諸如氫氟鋯酸的羧酸鋯和羥基羧酸鋯、乙酸鋯、草酸鋯、甘醇酸鋯銨、乳酸鋯銨、檸檬酸鋯銨、和它們的混合物。
預(yù)處理組合物的載體也可以包含成膜樹脂，例如，一或多種鏈烷醇胺與至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧-官能材料的反應(yīng)產(chǎn)物，如US5,653,823中公開的那些。其他合適的樹脂包括水溶性和水分散性的聚丙烯酸，如US 3,912,548和US 5,328,525中公開的那些；酚醛樹脂，如US 5,662,746中闡述的那些，本文參考引用該專利；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公開的那些；馬來酸或丙烯酸與烯丙醚的共聚物，如加拿大專利申請2,087,352中闡述的那些；以及包括環(huán)氧樹脂、氨基塑料、酚醛樹脂、鞣酸類、以及聚乙烯基酚在內(nèi)的水溶性和水分散性樹脂，如US 5,449,415中討論的那些。
另外，非鐵類或鐵類基材可以用有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽的非絕緣層進(jìn)行預(yù)處理，如US 5,294,265和US 5,306,526中闡述的那些。這種有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)膦酸鹽預(yù)處理劑可從PPG Industries，Inc.以商品名稱NUPAL購得。向基材上涂覆諸如NUPAL的不導(dǎo)電涂層一般在用去離子水沖洗基材的步驟之后進(jìn)行。這樣確保了該不導(dǎo)電涂層足夠薄從而能不絕緣，即，薄得使該不導(dǎo)電涂層不會影響基材的導(dǎo)電性，并允許隨后進(jìn)行可電沉積涂料組合物的電沉積。預(yù)處理涂料組合物還可以包含起改進(jìn)基材潤濕性作用的表面活性劑。通常，表面活性劑材料的存在量低于預(yù)處理涂料組合物總重量的約2wt％。載體介質(zhì)中的其他非必需的材料包括消泡劑和基材潤濕劑。
由于環(huán)境的關(guān)系，預(yù)處理涂料組合物可以不含含鉻材料，即，該組合物含有低于約2wt％的含鉻材料(以CrO3計)，典型地是低于約0.05wt％的含鉻材料。
在一種典型的預(yù)處理方法中，在將預(yù)處理組合物沉積到金屬基材的表面上之前，通常要對該表面進(jìn)行徹底清洗和脫脂，從而從金屬表面上除去外來物質(zhì)。可以用物理或化學(xué)方法清洗金屬基材的表面，例如對表面進(jìn)行機(jī)械磨蝕，或用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的市售堿性或酸性清洗劑如偏硅酸鈉和氫氧化鈉對表面進(jìn)行清洗/脫脂。合適清洗劑的一個非限定性實(shí)例是CHEMKLEEN163，它是一種堿-基清洗劑，可從PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan購得。也可以使用酸性清洗劑。清洗步驟之后，通常用水沖洗金屬基材以除去任何殘余物。可以通過將基材短暫暴露在高溫中以閃蒸去水分或使基材從刮板輥(squeegee rolls)之間穿過，從而用氣刀對金屬基材進(jìn)行空氣干燥。預(yù)處理涂料組合物可以沉積在金屬基材外表面的至少一部分上。優(yōu)選地，用預(yù)處理組合物處理金屬基材的全部外表面。預(yù)處理劑薄膜的厚度可以變化，但通常低于約1微米，優(yōu)選為約1至約500納米，更優(yōu)選為約10至約300納米。
預(yù)處理涂料組合物可以用任何常用的涂覆方法涂覆到金屬基材表面上，如以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行噴涂、浸涂或輥涂。涂覆時預(yù)處理涂料組合物的溫度一般為約10℃至約85℃，優(yōu)選為約15℃至約60℃。涂覆時預(yù)處理涂料組合物的pH值一般為2.0-5.5，典型地為3.5-5.5。介質(zhì)的pH值可以用無機(jī)酸、有機(jī)酸以及水溶性或水分散性堿來調(diào)節(jié)，無機(jī)酸如氫氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括它們的混合物；有機(jī)酸如乳酸、乙酸、檸檬酸、氨基磺酸或它們的混合物；水溶性或水分散性堿如氫氧化鈉、氫氧化銨、氨水、或諸如三乙基胺、甲基乙基胺的胺類、或它們的混合物。
連續(xù)法一般用于卷材涂覆工業(yè)，也供工廠用(millapplication)。預(yù)處理涂料組合物可以用任何一種這類常用方法涂覆。例如，在卷材工業(yè)中，基材一般被清理并洗滌，然后通過用化學(xué)涂覆機(jī)輥涂而與預(yù)處理涂料組合物接觸。處理過的帶隨后被加熱干燥、用常規(guī)的卷材涂覆法涂漆并烘烤。
工廠用的預(yù)處理涂料組合物可以通過浸涂法、噴涂法或輥涂法涂覆到剛加工成的金屬帶上。多余的預(yù)處理組合物一般用脫水輥輥除去。預(yù)處理組合物涂覆到金屬表面后，可以用去離子水沖洗該金屬，并在室溫或高溫下干燥，以從處理過的基材表面上除去多余的水分，并使任何可固化的涂料組合物固化，從而形成預(yù)處理涂層?；蛘?，可以將處理過的基材加熱到65-125℃達(dá)2-30秒，從而產(chǎn)生帶有預(yù)處理涂料組合物的干燥剩余物的被涂基材。如果基材已經(jīng)由于熱熔生產(chǎn)法而被加熱，則無需對處理過的基材進(jìn)行后續(xù)加熱來促進(jìn)干燥。用來干燥涂層的溫度和時間取決于諸如涂層中固體的百分含量、涂料組合物的成分以及基材的類型之類的可變因素。
預(yù)處理涂料組合物剩余物的膜覆蓋率一般為1-10,000毫克每平方米(mg/m2)，通常為10-400mg/m2。
還可以向基材上涂覆一層可焊接底漆，無論該基材是否被處理過。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一種工廠用富鋅有機(jī)成膜組合物，可從PPG Industries，Inc.，Pittsburgh. Pennsylvania購得。BONAZINC可以涂覆到至少1微米厚，一般涂覆到3-4微米厚。諸如富磷化鐵底漆之類的其他可焊接底漆也可以買到。
本發(fā)明的電沉積方法一般包括將導(dǎo)電基材浸入到水性可電沉積組合物的電沉積浴中，在包含陰極和陽極的電路中基材起陰極的作用。在電極之間施加足夠的電流，從而在導(dǎo)電基材表面的至少一部分上沉積一層基本上連續(xù)的可電沉積涂料組合物的粘附膜。電沉積通常在1伏至幾千伏、典型地在50-500伏的恒壓下進(jìn)行。電流密度通常為1.0-15安培每平方英尺(10.8-161.5安培每平方米)，而且在電沉積過程中趨向于快速降低，這表明形成了一層連續(xù)的自身絕緣的膜。
任何不同的可電沉積涂料組合物均可用在本發(fā)明的方法中。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的陽離子樹脂或聚合物，典型地是含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑。
適于用在可電沉積涂料組合物中的、一般作為主要成膜聚合物的陽離子聚合物可以包括本技術(shù)領(lǐng)域中公知的眾多陽離子聚合物中的任何一種，只要該聚合物是“水可分散的”，即，適合于在水中溶解、分散或乳化。這種聚合物含有陽離子官能團(tuán)以賦予正電荷。
“未膠凝”是指該樹脂基本上沒有交聯(lián)，而且當(dāng)溶解在合適當(dāng)溶劑中時具有例如ASTM-D1795或ASTM-D4243中定義的特性粘度。反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度表明了它的分子量。另一方面，膠凝的反應(yīng)產(chǎn)物因其具有基本上無限高的分子量，因此將具有高得無法測量的特性粘度。本文所用的反應(yīng)產(chǎn)物“基本上沒有交聯(lián)”是指由凝膠滲透色譜法測得的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量(Mw)小于1,000,000。
另外，本文所用的術(shù)語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除了另外說明的以外，說明書和權(quán)利要求書中使用的分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為“Mn”，是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)、用本技術(shù)領(lǐng)域公認(rèn)的方法由凝膠滲透色譜得到的。
這種陽離子成膜樹脂的合適實(shí)例可以包括含活潑氫的陽離子聚合物，選自多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物、以及它們的共聚物中的一或多種，例如聚酯-聚氨酯共聚物。典型地，樹脂(1)包括多環(huán)氧化物聚合物，或多環(huán)氧化物聚合物與丙烯酸類聚合物的混合物。如上所述，適合于用作陽離子樹脂(1)的聚合物含有活潑氫作為固化反應(yīng)部位。術(shù)語“活潑氫”是指那些經(jīng)JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，Vol.49，page 3181(1927)中闡述的Zerewitnoff試驗(yàn)確定能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，活潑氫來自羥基、伯胺基和/或仲胺基。
相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何不同種類的多環(huán)氧化物均可用于形成陽離子樹脂(1)。適用于這一目的的多環(huán)氧化物的實(shí)例包括1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1、典型地為2的那些，即，平均每分子含有兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧化物。這種多環(huán)氧化物聚合物可以包括環(huán)狀多元醇的多縮水甘油醚，例如多元酚，如雙酚A。這些多環(huán)氧化物可以通過在堿的存在下由多元酚與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇發(fā)生醚化而制成。合適的多元酚的非限定性實(shí)例包括2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2-甲基-1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷和雙-(2-羥基萘基)甲烷。
除了多元酚之外，其他環(huán)狀多元醇也可以用來制備環(huán)狀多元酚衍生物的多縮水甘油醚。這種環(huán)狀多元醇的實(shí)例包括脂環(huán)族多元醇，例如1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-雙-(羥基甲基)環(huán)己烷、1，3-雙-(羥基甲基)環(huán)己烷和氫化雙酚A一類的脂環(huán)族多元醇。
多環(huán)氧化物可以用聚醚型或聚酯型多元醇進(jìn)行鏈增長。合適當(dāng)聚醚型多元醇以及鏈增長的條件公開在US 4,468,307中。用于鏈增長的聚酯型多元醇的實(shí)例公開在US 4,148,772中。
其他合適的多環(huán)氧化物可以相似地由酚醛清漆樹脂或類似的多元酚制備。這種多環(huán)氧化物樹脂闡述在US 3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中。適于用來形成陽離子樹脂(1)的其他多環(huán)氧化物樹脂包括闡述在US 4,755,418、5,948,229和6,017,432中的那些。
可以衍生出含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物的合適的丙烯酸類聚合物可以包括一或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與非必需的一或多種其他可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。合適的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合適的其他可聚合的烯屬不飽和單體包括諸如丙烯腈和甲基丙烯腈的腈，諸如氯乙烯和1，1-二氟乙烯的乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物，以及諸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯。也可以使用酸官能和酐官能的烯屬不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或酐、衣康酸、馬來酸或酐、或富馬酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在內(nèi)的酰胺官能型單體也是合適的。也可以使用諸如苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳族化合物，只要不損害聚合物及所得電沉積涂層的耐光降解性即可。
可以用諸如丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯之類的官能型單體將諸如羥基和氨基之類的官能團(tuán)引入到丙烯酸類聚合物中?？梢杂弥T如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或烯丙基縮水甘油醚之類的官能型單體將環(huán)氧化物官能團(tuán)(用來轉(zhuǎn)化成陽離子鹽基團(tuán))引入到丙烯酸類聚合物中。或者，可以通過使丙烯酸類聚合物上的羧基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應(yīng)而將環(huán)氧官能團(tuán)引入到丙烯酸類聚合物中。丙烯酸類聚合物可以用常規(guī)的自由基引發(fā)型聚合方法來制備，例如本技術(shù)領(lǐng)域中公知的使用了適當(dāng)?shù)拇呋瘎?包括有機(jī)過氧化物和偶氮類化合物)和非必需的鏈轉(zhuǎn)移劑(如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇)的溶液聚合或乳液聚合。適于用來形成用在本發(fā)明可電沉積組合物中的含活潑氫、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)的其他丙烯酸類聚合物包括US 3,455,806和3,928,157中闡述的那些樹脂。
除了上述的多環(huán)氧化物和丙烯酸類聚合物之外，含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物還可以衍生自聚酯。這種聚酯可以用使多元醇與多羧酸縮合的已知方法來制備。合適的多元醇包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。用來制備聚酯的合適的多羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二酸、四氫化鄰苯二酸、六氫化鄰苯二酸、和1，2，4-苯三酸。除了上述的多羧酸之外，還可以使用酸的功能等同物，如它們的酐，或者酸的低級烷基酯如甲酯。
聚酯含有能進(jìn)行固化反應(yīng)的游離羥基部分(通過在制備聚酯時使用過量的多元醇和/或高級多元醇得到)?？梢酝ㄟ^使聚酯上的羧基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應(yīng)而將環(huán)氧化物官能團(tuán)引入到聚酯中。
可以通過使聚合物的環(huán)氧官能團(tuán)與含羥基的叔胺如N，N-二烷基鏈烷醇胺和N-烷基二鏈烷醇胺反應(yīng)，從而將氨基引入到聚酯聚合物中。合適的叔胺的具體實(shí)例包括US 5,483,012第3欄第49-63行中公開的那些N-烷基二鏈烷醇胺。用在本發(fā)明方法中的合適的聚酯包括US 3,928,157中公開的那些。
聚氨酯也可以作為能衍生出含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂的聚合物?？梢允褂玫木郯滨ナ怯缮鲜鼍埘バ投嘣蓟虮┧嵝投嘣寂c多異氰酸酯在OH/NCO當(dāng)量比大于1∶1的條件下反應(yīng)制成的聚合多元醇，因而產(chǎn)物中存在游離的羥基。少量的如上述用來制備聚酯的多元醇也可以用來代替該聚合多元醇或與其結(jié)合。
適于形成含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)的聚氨酯聚合物的其他實(shí)例包括由聚醚型多元醇和/或聚醚型多胺與多異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物。這種聚氨酯聚合物闡述在US 6,248,225中。
在聚氨酯的制備中，羥基官能的叔胺如N，N-二烷基鏈烷醇胺和N-烷基二鏈烷醇胺可用來與其他多元醇相結(jié)合。合適的叔胺的實(shí)例包括US 5,483,012第3欄第49-63行中闡述的那些N-烷基二鏈烷醇胺。
可以用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法將環(huán)氧官能團(tuán)引入到聚氨酯中。例如，通過在堿的存在下使聚氨酯上的羥基與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇反應(yīng)反應(yīng)來引入環(huán)氧基。
也可以有益地使用上述聚合物的混合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，陽離子樹脂(1)包含陽離子多環(huán)氧化物聚合物與陽離子丙烯酸類聚合物的混合物。當(dāng)使用這種混合物時，可電沉積涂料組合物中存在的多環(huán)氧化物聚合物的量可占組合物中存在的樹脂固體總重量的10-90wt％，典型地為20-80wt％。
用在本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)根據(jù)所用樹脂的類型可為1000-20,000，通常為1000-8000，典型地為1000-5000，數(shù)均分子量是用以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測量的。
含活潑氫的樹脂(1)含有衍生自側(cè)氨基和/或端氨基的陽離子胺鹽基團(tuán)。“端氨基和/或側(cè)氨基”是指以取代基形式存在的、懸掛在聚合物主鏈上或處在聚合物主鏈端部的伯和/或仲氨基，或者，是懸掛在聚合物主鏈上或處在聚合物主鏈端部的基團(tuán)的端基取代基。換句話說，能衍生出陽離子胺鹽基團(tuán)的氨基不在聚合物主鏈的內(nèi)部。
側(cè)氨基和/或端氨基可以具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)——NHR(I)或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基。
“烷基”是指烷基和芳烷基，環(huán)狀或無環(huán)的、直鏈或支化的一價烴基。烷基可以未被取代或被一或多個雜原子取代，雜原子是指非碳、非氫的原子，如一或多個氧原子、氮原子或硫原子。
用以上結(jié)構(gòu)式(I)和(II)表示的側(cè)氨基和/或端氨基可衍生自選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物。使一或多種這類化合物與一或多種上述聚合物(例如多環(huán)氧化物聚合物)反應(yīng)，環(huán)氧基通過與多胺的反應(yīng)而開環(huán)，由此產(chǎn)生端氨基和仲羥基。
在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物含有衍生自一或多種具有以上結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基和/或端氨基的胺鹽基團(tuán)，從而在可電沉積涂料組合物進(jìn)行電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)(以下將詳細(xì)闡述)結(jié)合入相對于幾乎所有存在于固化了的電沉積涂層中的氮原子而言的β-位。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，當(dāng)可電沉積涂料組合物被電沉積和固化時，有3個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有存在于固化了的電沉積涂層中的氮原子而言的β-位?！皫缀跛小贝嬖谟诠袒说碾姵练e涂層中的氮原子是指存在于固化了的電沉積涂層中的所有氮原子的至少65％，典型地為90％，它們來自用于形成陽離子胺鹽基團(tuán)的胺。
正如以下將要討論的，本文所涉及的吸電子基團(tuán)是由多異氰酸酯固化劑(2)與在結(jié)構(gòu)式(II)中用X和Y表示的、連接在相對于該結(jié)構(gòu)式中的氮原子而言的β-位上的側(cè)和/或端羥基和/或氨基反應(yīng)形成的?？梢杂靡韵路椒y定固化了的可電沉積組合物游離涂膜中游離的或未連接的胺氮原子的量?？梢詫⒐袒说挠坞x涂膜低溫研磨并用乙酸溶解，然后用乙酸高氯酸進(jìn)行電勢滴定，以測定樣品的總堿含量。樣品的伯胺含量可以通過使伯胺與水楊醛反應(yīng)形成不可滴定的偶氮甲堿來測定。任何未反應(yīng)的仲胺和叔胺可以通過用高氯酸進(jìn)行電勢滴定來測定?？倝A度與該滴定值之差代表伯胺。樣品的叔胺含量可以通過在使伯胺和仲胺與乙酸酐反應(yīng)形成相應(yīng)的酰胺之后用高氯酸進(jìn)行電勢滴定來測定。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，端氨基具有結(jié)構(gòu)式(II)，其中X和Y均含有伯氨基，例如該氨基衍生自二亞乙基三胺。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，這種情況下，在與聚合物反應(yīng)之前，伯氨基可以被封閉，例如通過與諸如甲基乙基酮之類的酮反應(yīng)形成酮亞胺來進(jìn)行封閉。這種酮亞胺是US 4,104,147第6欄第23行至第7欄第23行中闡述的那些。酮亞胺基可以在將胺-環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)物分散在水中時分解，從而產(chǎn)生游離的伯胺基作為固化反應(yīng)部位。
可以包含少量(例如以組合物中存在的全部胺氮原子計低于或等于5％)下述的胺，如不含羥基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羥基外的基團(tuán)取代的胺，前提條件是包含這些胺不會對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。具體實(shí)例包括一乙醇胺。N-甲基乙醇胺、乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二甲基胺、二椰油胺和N，N-二甲基環(huán)己基胺。
上述胺與聚合物上的環(huán)氧基的反應(yīng)發(fā)生在該胺與聚合物混合時?？梢詫芳尤氲骄酆衔镏校粗嗫?。反應(yīng)可以直接進(jìn)行，也可以在諸如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇之類的適當(dāng)溶劑的存在下進(jìn)行。該反應(yīng)通常是放熱型的，進(jìn)而可能需要進(jìn)行冷卻。但是，加熱到約50-150℃的適中溫度可以使反應(yīng)加速。
用在可電沉積組合物中的含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物是由經(jīng)選擇的組分制成的，目的是將聚合物和所得的固化了的電沉積組合物的耐光降解性最大化。盡管不打算受任何理論的束縛，但可以認(rèn)為固化了的電沉積涂層的耐光降解性(即對可見光和紫外光的耐降解性)與用來分散含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂的含氮陽離子基團(tuán)的位置和性質(zhì)有關(guān)。
就本發(fā)明而言，能衍生出側(cè)氨基和/或端氨基的胺包括伯胺基和/或仲胺基，從而使所述胺的活潑氫通過在固化反應(yīng)期間與至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑(2)反應(yīng)形成脲基團(tuán)或鍵而被消耗。在隨后要涂覆的面涂層在400nm測得的透光量至少為0.1％的情況下，固化反應(yīng)期間形成的脲基團(tuán)似乎對固化了的電沉積涂層的耐光降解性沒有顯著的不利影響。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可以用過量的氨使多環(huán)氧化物聚合物“去官能化”，從而產(chǎn)生包含一或多種以下結(jié)構(gòu)單元(III)的聚合物。隨后可以通過將該聚合物與合適的增溶酸混合而形成陽離子鹽基團(tuán)，從而促進(jìn)其分散在水中。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，陽離子聚合物(1)可以包含一種可形成陽離子胺鹽的、帶有含伯胺基的側(cè)氨基和/或端氨基的多環(huán)氧化物聚合物。這種聚合物例如可以這樣制備使二亞乙基三胺雙酮亞胺(bis-ketamine)與含環(huán)氧基的聚合物反應(yīng)，隨后通過水解使酮亞胺分解。該聚合物可以包含一或多種以下結(jié)構(gòu)單元(IV) 出乎意料地發(fā)現(xiàn)，盡管該結(jié)構(gòu)單元中存在叔氮原子，但含有這種聚合物的電沉積組合物仍表現(xiàn)出改進(jìn)的耐光降解性。盡管不打算受理論的束縛，但可以認(rèn)為這是由于在與多異氰酸酯固化劑反應(yīng)期間形成了兩個結(jié)合入相對于叔氮原子而言的β-位上的強(qiáng)吸電子基團(tuán)(這種情況下是脲基)。
同樣還發(fā)現(xiàn)，包含了在相對于氮原子而言的β-位上有異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的其他結(jié)構(gòu)單元的聚合物也可以表現(xiàn)出相同的耐光降解性。這種聚合物例如可以包含以下結(jié)構(gòu)單元(V)和(VI) 或 當(dāng)具有一或多種結(jié)構(gòu)單元(VI)的聚合物與多異氰酸酯固化劑(2)反應(yīng)時，在相對于叔氮原子(衍生自側(cè)氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸電子的氨基甲酸酯基。同樣，當(dāng)具有一或多種結(jié)構(gòu)單元(V)的聚合物與多異氰酸酯固化劑(2)反應(yīng)時，在相對于叔氮原子(衍生自側(cè)氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸電子的氨基甲酸酯基和脲基。
說明書和權(quán)利要求書中使用的“吸電子基團(tuán)”是指從胺氮原子上吸取電子或負(fù)電荷而使胺氮原子變?yōu)槿鯄A性的基團(tuán)，如氨基甲酸酯基或脲基。這種吸電子基團(tuán)可以由多異氰酸酯固化劑(2)與以上結(jié)構(gòu)式(II)中用X和Y表示的、懸掛在樹脂(1)上和/或處在樹脂(1)端部的羥基和/或氨基反應(yīng)得到。另外，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，就本發(fā)明而言，由多異氰酸酯固化劑與沿著聚合物主鏈的羥基和/或在環(huán)氧基開環(huán)時形成的仲羥基反應(yīng)所產(chǎn)生的氨基甲酸酯基不包括在術(shù)語“吸電子基團(tuán)”的含義之內(nèi)。
已發(fā)現(xiàn)，包含諸如以下結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VIII)(其中R代表未被取代的烷基)之類的主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物其耐光降解性明顯差于以上剛討論的那些聚合物。盡管不打算受理論的束縛，但可以認(rèn)為，這種包含主要結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VIII)的聚合物之所以具有差的耐光降解性是因?yàn)榫酆衔镏麈溨写嬖趬A性氮原子(而不是在聚合物主鏈的側(cè)面和/或端部)，和/或沒有與多異氰酸酯固化劑反應(yīng)而在相對于堿性胺基而言的β-位上生成兩個吸電子基團(tuán)。
和/或 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)含有大量結(jié)構(gòu)單元(VII)和(VIII)的陽離子環(huán)氧通常具有較差的固化敏感度可以推知，相對于(VII)的主鏈上的苯氧基而言的β-位羥基以及結(jié)構(gòu)單元(VIII)的端部附近的羥基沒有有效地參與固化，即，它們在固化步驟中沒有完全轉(zhuǎn)化成吸電子的氨基甲酸酯基。而且，應(yīng)當(dāng)注意到，堿性氮原子與多異氰酸酯固化劑反應(yīng)時的消耗度可以通過在上述固化步驟之后對經(jīng)低溫研磨的可電沉積組合物進(jìn)行滴定來測量。
如果需要，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中可以含有少量的帶有結(jié)構(gòu)單元(VII)和/或(VII)的聚合物，前提條件是該聚合物的存在量不足以對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。
通過用酸對含活潑氫的、含端氨基的聚合物進(jìn)行至少部分中和，使該聚合物成為陽離子性的和水可分散的。合適的酸包括有機(jī)酸和無機(jī)酸，如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸和氨基磺酸。也可以使用酸的混合物。中和程度可隨著有關(guān)的具體反應(yīng)產(chǎn)物而變化。但是，應(yīng)當(dāng)使用足夠的酸以將可電沉積組合物分散在水中。一般，酸的用量至少占總理論中和量的30％。也可以使用超出100％總理論中和量所需酸量的過量的酸。
陽離子鹽基團(tuán)的形成程度應(yīng)使當(dāng)聚合物與水介質(zhì)及其他成分混合時能形成穩(wěn)定的可電沉積組合物分散體?！胺€(wěn)定的分散體”是指不發(fā)生沉降或即便發(fā)生了沉降也容易再分散的分散體。另外，該分散體應(yīng)具有足夠的陽離子特性，以便在給浸在該水分散體中的陽極和陰極之間施加電勢時使被分散的顆粒向陰極遷移并電沉積在陰極上。
通常，陽離子聚合物是未膠凝的，并且每克聚合物固體中含有約0.1-3.0、優(yōu)選約0.1-0.7毫當(dāng)量的陽離子鹽基團(tuán)。
與陽離子聚合物結(jié)合的活潑氫包括在約93-204℃、優(yōu)選在約121-177℃的溫度范圍內(nèi)能與異氰酸酯反應(yīng)當(dāng)任何活潑氫。典型地，該活潑氫選自羥基、伯氨基和仲氨基，包括混合基團(tuán)如羥基于伯氨基地混合基團(tuán)。優(yōu)選地，聚合物的活潑氫含量為每克聚合物固體中含約1.7-10毫當(dāng)量、更優(yōu)選約2.0-5毫當(dāng)量的活潑氫。
本發(fā)明方法中使用的可電沉積組合物中存在的含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物的量以含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物與固化劑的樹脂固體的總重量計為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為50-70wt％。
如上所述，可電沉積涂料組合物的樹脂相還包含(2)一種適于與以上剛闡述過的陽離子可電沉積樹脂(1)上的活潑氫反應(yīng)的固化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，固化劑(2)包括一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯。在該實(shí)施方案中，也可以包含少量(即，低于組合物中固化劑的樹脂固體總量的5wt％)的芳族多異氰酸酯，前提條件是芳族多異氰酸酯的存在量不足以對固化了的電沉積組合物的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的陽離子電沉積組合物中使用的固化劑一般是封閉型脂族多異氰酸酯。脂族多異氰酸酯可以是全封閉的，例如US 3,984,299第1欄第1-68行、第2欄和第3欄第1-15行中所述的，或部分封閉的以及與US 3,974,338第2欄第65-68行、第3欄和第4欄第1-30行中所述的聚合物主鏈反應(yīng)的。“封閉”是指已經(jīng)與一種化合物進(jìn)行了反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，這使所得的封閉型異氰酸酯基團(tuán)在室溫下對活潑氫是穩(wěn)定的，但在高溫下(通常為90-200℃)能與成膜聚合物中的活潑氫反應(yīng)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑是基本上不含游離異氰酸酯基團(tuán)的全封閉的多異氰酸酯。
一般使用二異氰酸酯，盡管可以用更高級的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結(jié)合。適于用作固化劑的脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括脂環(huán)族和芳脂族多異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，固化劑(2)包括選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑包括全封閉的己二異氰酸酯的三聚物，可從Bayer Corporation以DesmodurN3300的名稱購得。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進(jìn)行了至少部分封閉，所述封閉劑選自諸如1，2-丙二醇的1，2-鏈烷二醇，諸如1，3-丁二醇的1，3-鏈烷二醇，諸如芐基醇的芐型醇，諸如烯丙醇的烯丙型醇，己內(nèi)酰胺，諸如二丁基胺的二烷基胺，和它們的混合物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種具有3或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇(如1，2-丁二醇)進(jìn)行了至少部分封閉。
如果需要，封閉劑還可包括少量公知的其他封閉劑，如脂族、脂環(huán)族或芳族的烷基一元醇或酚類化合物，例如包括諸如甲醇、乙醇和正丁醇的低級脂肪醇；諸如環(huán)己醇的脂環(huán)族醇；諸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及諸如酚本身和取代基不會影響涂覆操作的取代酚的酚類化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺也可以用作封閉劑。合適的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合適的封閉劑包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟。如上所述，可以以較少的量使用這些常用封閉劑，前提條件是它們的存在量不足以對固化了的電沉積涂層的耐光降解性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明方法所用的可電沉積組合物中的至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑(2)的存在量以含陽離子鹽基團(tuán)的聚合物(1)與固化劑(2)的樹脂固體總重量計可為80-20wt％，通常為75-30wt％，典型地為70-50wt％。
如上所述，本發(fā)明還涉及一種用來涂覆任何以上詳述的金屬基材的“可供選擇方法”，包括(a)將下述的可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在至少一部分基材上；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(d)將該被涂基材加熱到足以使面層涂料組合物固化的溫度和時間。
該“可供選擇方法”可以包括一或多個非必需的步驟，概述如下(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑(如任何一種以上所述的那些)清洗基材；(c)任選地用下述溶液對基材進(jìn)行預(yù)處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液和它們的混合物，溶液的合適實(shí)例已在前面闡述過；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將下述的可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上；(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間；(g)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層；和(h)將該被涂基材加熱到足以使面層涂料組合物固化的溫度和時間。
應(yīng)注意，可供選擇方法中的步驟(a)至(h)可以變化而具有同樣的結(jié)果，這沒有脫離本發(fā)明的范圍。而且，可以根據(jù)需要增加額外的水沖洗步驟。
本發(fā)明還提供了一種用在以上“可供選擇方法”中的可固化的可電沉積涂料組合物。該組合物含有(1)含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，該樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)。
用在本發(fā)明的“可供選擇方法”中的可固化的可電沉積涂料組合物一般含有與至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑(2)相結(jié)合的含胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)。在一個具體實(shí)施方案中，該組合物含有一種陽離子多環(huán)氧化物樹脂，該樹脂包含一種鏈增長的多元酚的多縮水甘油醚，它帶有陽離子鹽基團(tuán)以及選自脂族羥基和伯氨基和仲氨基的活潑氫基團(tuán)。
這種鏈增長的多環(huán)氧化物可以通過將多環(huán)氧化物與含有多個羥基或多個羧基的材料一起直接反應(yīng)或在惰性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)而制成，所述的惰性有機(jī)溶劑如酮，包括甲基異丁基酮和甲基戊基酮；芳族溶劑如甲苯和二甲苯；和乙二醇醚如二乙二醇二甲醚。該反應(yīng)通常在80-160℃的溫度下進(jìn)行30-180分鐘，直至獲得含環(huán)氧基的樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物。通常，這種多環(huán)氧化物的環(huán)氧當(dāng)量為100-2000，典型地為180-500。該環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和的，環(huán)狀或無環(huán)的，脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)型的。它們可以含有諸如鹵素、羥基和醚基的取代基。
適于用在該可供選擇組合物中的多環(huán)氧化物的實(shí)例是1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1且優(yōu)選約為2的那些，即，平均每分子含有兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧化物。合適的多環(huán)氧化物是多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子。在一個可供選擇的實(shí)施方案中，這種多環(huán)氧化物包括選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚及其混合物的多元酚的多縮水甘油醚。在另一個實(shí)施方案中，這些多環(huán)氧化物包括選自間苯二酚、兒茶酚及其混合物的多元酚的多縮水甘油醚。這些多元酚的多縮水甘油醚可以通過在堿的存在下由多元酚與諸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之類的表鹵代醇或二鹵代醇發(fā)生醚化而制成。
在用于本發(fā)明的可供選擇方法中的可電沉積組合物中，含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％、典型地為至少30wt％的具有以下結(jié)構(gòu)的官能團(tuán) 用于使多環(huán)氧化物鏈增長或增加其分子量(即通過羥基-環(huán)氧基反應(yīng))的含多個羥基的材料的實(shí)例包括任何一種以上列出的多元酚。其他多元醇也可以用于鏈增長。環(huán)狀多元醇的實(shí)例包括脂環(huán)族多元醇，尤其是諸如1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，1-雙(4-羥基環(huán)己基)乙烷、2-甲基-1，1-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基環(huán)己基)丙烷、1，3-雙(羥甲基)環(huán)己烷和1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷的脂環(huán)族多元醇。脂族多元醇的實(shí)例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。適合于鏈增長的聚合多元醇包括聚酯型多元醇，如US 4,148,772中闡述的那些；以及氨基甲酸酯二醇，如US 4,931,157中闡述的那些，前提條件是這些專利中闡述的多元醇應(yīng)當(dāng)基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子。也可以使用醇類含羥基材料與酚類含羥基材料的混合物。
鏈增長期間反應(yīng)物的當(dāng)量比，即環(huán)氧含多個羥基的材料一般為1.00∶0.75至1.00∶2.00。這種多環(huán)氧化物的鏈增長也可以采用多羧酸材料、最常用二羧酸來進(jìn)行。可用的二羧酸包括具有此通式的酸HOOC-R-COOH，其中R是基本上不與多環(huán)氧化物反應(yīng)的二價部分。R可以是直鏈或支化的亞烷基部分，通常含有2-42個碳原子。合適二羧酸的一些實(shí)例包括環(huán)己烷二羧酸(它是優(yōu)選的)、己二酸、3，3-二甲基戊二酸、苯二甲酸、苯二乙酸、萘二羧酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，R為碳原子低于4的部分時，以上通式的二羧酸可以包括如草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸，但這些酸不很優(yōu)選。其他合適的二羧酸包括基本飽和的丙烯酸、由具有4-22個碳原子和端羧基的脂肪酸進(jìn)行二聚反應(yīng)所形成的脂族二聚酸(形成了具有8-44個碳原子的二聚酸)。二聚酸是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的，而且可由Emery Industries，Inc.以EMPOL的名稱購得。二羧酸可由酐與二醇或二胺的反應(yīng)產(chǎn)物形成，反應(yīng)采用該領(lǐng)域技術(shù)人員公知的獲得特定反應(yīng)物的反應(yīng)條件和方法。二醇可以包括聚丁二醇、聚己內(nèi)酯、聚丙二醇、聚乙二醇等。合適的酐包括馬來酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。另外，也可以使用由酐與二胺反應(yīng)形成的二羧酸?？梢允褂糜删垩趸┒?如聚氧丙烯二胺，可由Huntsman Chemical Company以JEFFAMINE的名稱購得)與以上列出的那些酐反應(yīng)形成的二羧酸。
典型地，用于多環(huán)氧化物鏈增長的二羧酸的量足以提供給每個環(huán)氧基0.05-0.6、通常為0.2-0.4個酸基。該反應(yīng)通常在80-175℃進(jìn)行。
帶有混合的羥基和羧基官能團(tuán)的材料如2-羥基新戊酸也可以用作鏈增長劑。也可以使用帶有混合的羥基/氨基和氨基/羧基官能團(tuán)的材料。它們中的一些將在以下進(jìn)一步闡述。
鏈增長的多環(huán)氧化物的數(shù)均分子量可為1000-3000，典型地為1700-2600。也可以使用含環(huán)氧基的丙烯酸聚合物。一種特別合適的多環(huán)氧化物是用選自間苯二酚、兒茶酚及其混合物的材料進(jìn)行鏈增長的脂環(huán)族二環(huán)氧化物，可從Shell Oil and Chemical Company以EPON X1510的名稱購得。
也可以將任何前述的丙烯酸、聚酯、聚氨酯和多環(huán)氧化物樹脂與以上剛闡述過的多環(huán)氧化物(即可供選擇的組合物中使用的那些)結(jié)合使用。
如上所述，用在本發(fā)明的可供選擇方法中的組合物包含一種帶有陽離子基團(tuán)的樹脂，如以上剛闡述過的多環(huán)氧化物。陽離子基團(tuán)可以通過使按前述方法制備的含環(huán)氧基的樹脂狀反應(yīng)產(chǎn)物與一種能形成陽離子鹽基團(tuán)的材料反應(yīng)而引入到樹脂中。這種材料與環(huán)氧基反應(yīng)，并且可以在與環(huán)氧基反應(yīng)之前、之中或之后被酸化，以形成陽離子鹽基團(tuán)。合適材料的實(shí)例包括胺，如伯胺或仲胺，它們可以在與環(huán)氧基反應(yīng)之后被酸化而形成胺鹽基團(tuán)，或叔胺，它可以在與環(huán)氧基反應(yīng)之前被酸化，并在與環(huán)氧基反應(yīng)后形成季銨鹽基團(tuán)。其他合適材料的實(shí)例包括硫化物，它可以在與環(huán)氧基反應(yīng)之前與酸混合，并在隨后與環(huán)氧基反應(yīng)時形成三元锍鹽基團(tuán)。
當(dāng)用胺來形成陽離子鹽基團(tuán)時，可以使用一元胺，典型地是含羥基的胺。也可以使用多元胺，但不推薦使用，因?yàn)樗鼈儠箻渲z凝。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂(可供選擇的組合物中使用的)包含由下述胺衍生的胺鹽基團(tuán)，所述胺含有結(jié)合了至少一個、優(yōu)選兩個烷基的氮原子，且在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。雜原子是非碳或非氫的原子，典型地為氧、氮或硫。
用于該目的的含羥基胺可以賦予樹脂一種含有結(jié)合了至少一個烷基的氮原子、且在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子的胺基。含羥基胺的實(shí)例是鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、烷基鏈烷醇胺和芳烷基鏈烷醇胺，其中每個鏈烷醇、烷基會芳基含有1-18個碳原子，典型地含有1-16個碳原子。具體實(shí)例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-(2-羥乙基)-哌嗪。在本發(fā)明的一個具體的可供選擇的實(shí)施方案中，胺選自二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺、氨丙基二乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉和它們的混合物。
也可以使用少量不會對胺與環(huán)氧之間的反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的胺，如不含羥基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羥基外的基團(tuán)取代的胺。具體實(shí)例包括乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-芐基二乙胺、二椰油胺和N，N-二甲基環(huán)己胺。
也可以使用上述胺的混合物。應(yīng)注意，就本發(fā)明的這一可供選擇的實(shí)施方案而言，適合于作為陽離子鹽基團(tuán)前體的所有上述的胺均可以在鹽基團(tuán)形成之前用來使多環(huán)氧化物鏈增長。
伯胺和/或仲胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)發(fā)生在胺與多環(huán)氧化物混合時?？梢詫芳尤氲蕉喹h(huán)氧化物中，反之亦可。反應(yīng)可以直接進(jìn)行，或在適當(dāng)溶劑的存在下進(jìn)行，所述溶劑如甲基異丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇。該反應(yīng)通常是放熱型的，進(jìn)而可能需要冷卻。但是，加熱到約50-150℃的適中溫度可以使反應(yīng)加速。
用酸對伯胺和/或仲胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行至少部分中和以使其具有陽離子性和水分散性。合適的酸包括以上所述的任何一種有機(jī)及無機(jī)中和用酸。中和程度可隨著有關(guān)的具體反應(yīng)產(chǎn)物而變化。但是，應(yīng)當(dāng)使用足夠的酸以將可電沉積組合物分散在水中。一般，酸的用量至少占總理論中和量的20％。也可以使用超出100％總理論中和量所需酸量的過量的酸。
在叔胺與多環(huán)氧化物的反應(yīng)中，叔胺可以與中和用酸預(yù)反應(yīng)以形成胺鹽，然后該胺鹽與多環(huán)氧化物反應(yīng)形成含季銨鹽基團(tuán)的樹脂。該反應(yīng)通過將胺鹽與多環(huán)氧化物在水中混合而進(jìn)行。水的存在量一般占反應(yīng)混合物總固體量的約1.75wt％至約20wt％。
在含季銨鹽基團(tuán)樹脂的形成過程中，反應(yīng)溫度可以從能使反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度(通常為室溫或略高于室溫)變化到約100℃(在大氣壓力下)的最高溫度。在較高的壓力下，可以使用較高的反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度約為60-100℃?？梢允褂弥T如位阻酯、醚或位阻酮之類的溶劑，但不是必須使用它們。
除了以上所述的伯胺、仲胺和叔胺之外，一部分與多環(huán)氧化物反應(yīng)的胺可以是多胺的酮亞胺，如以上闡述的那些。
除了含有胺鹽和季銨鹽基團(tuán)的樹脂之外，含有三元锍基的陽離子樹脂也可以用來形成該可供選擇的實(shí)施方案中使用的陽離子多環(huán)氧化物。這些樹脂的實(shí)例以及它們的制備方法闡述在DeBona的US3,793,278和Bosso等人的US 3,959,106中，本文參考引用這些專利。
通常，陽離子樹脂是未膠凝的，而且每克樹脂固體中含有約0.1-3.0、優(yōu)選約0.1-0.7毫當(dāng)量的陽離子鹽基團(tuán)。一般，多環(huán)氧化物的活潑氫含量為每克樹脂固體中含有1.7-10毫當(dāng)量、通常為2.0-5毫當(dāng)量的活潑氫。
在本發(fā)明的可供選擇的組合物中，含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂的存在量以含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂(1)與固化劑(2)的樹脂固體的總重量計為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為40-70wt％。
用在本發(fā)明的可供選擇的組合物中的多異氰酸酯固化劑可以是至少部分地被封閉的多異氰酸酯，典型地是基本上不含游離異氰酸酯基的全封閉型多異氰酸酯。多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯，或是這兩者的混合物，但該固化劑基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)。也就是說，就可供選擇的組合物而言，存在于固化劑中的任何芳基均不能直接結(jié)合到異氰酸根合基團(tuán)上。二異氰酸酯是最常用的，盡管可以用更高級的多異氰酸酯代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結(jié)合。
合適的脂族二異氰酸酯的實(shí)例包括任何一種前述的脂族多異氰酸酯。合適的芳烷基二異氰酸酯的實(shí)例是二異氰酸間二甲苯酯和二異氰酸α，α，α′，α′-四甲基間二甲苯酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是全封閉的1，6-己二異氰酸酯的三聚物，可從Bayer Corporation以DESMODURN3300的名稱購得。
也可以使用異氰酸酯預(yù)聚物，例如多異氰酸酯與諸如新戊二醇和三羥甲基丙烷之類的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或多異氰酸酯與諸如聚己內(nèi)酯二醇及三醇之類的聚合多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(NCO/OH當(dāng)量比大于1)。
就本發(fā)明的可供選擇的實(shí)施方案而言，任何合適的脂族、脂環(huán)族或芳族烷基一元醇或酚類化合物均可作為多異氰酸酯的封閉劑，例如包括諸如甲醇、乙醇和正丁醇的低級脂肪醇；諸如環(huán)己醇的脂環(huán)族醇；諸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及諸如酚本身和取代基不會影響涂覆操作的取代酚的酚類化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚也可以用作封閉劑。合適的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。這些乙二醇醚中，二乙二醇丁醚是優(yōu)選的。
其他合適的封閉劑包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺；以及仲胺，如二丁胺。
在本發(fā)明的可供選擇的組合物中，多異氰酸酯固化劑的存在量以含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂(1)與固化劑(2)的樹脂固體總重量計可為20-80wt％，通常為30-75wt％，典型地為50-70wt％。
當(dāng)將本發(fā)明的可供選擇的實(shí)施方案中的這種組合物涂覆到基材上并適度地固化，然后接受腐蝕試驗(yàn)(如標(biāo)準(zhǔn)ASTM B117鹽霧試驗(yàn))或循環(huán)試驗(yàn)(如GM工程標(biāo)準(zhǔn)9540P方法B)時，其劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環(huán)氧化物的相應(yīng)對照樣品輕。當(dāng)用在400nm波長測得的透光量大于50％的透明底層和/或面層涂料組合物進(jìn)行罩面涂覆時，至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化試驗(yàn)而沒有顯著降解。任何前述的可電沉積涂料組合物還可以包含至少一種選自稀土金屬、釔、鉍、鋯、鎢及其混合物的金屬源。該至少一種金屬源在可電沉積組合物中的存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計一般為0.005-5wt％的金屬。釔最常用。
可溶性和不溶性的釔化合物均可在本發(fā)明方法所用的可電沉積組合物中作為釔源。適于用在可電沉積組合物中的釔源的實(shí)例是可溶性的有機(jī)釔鹽和無機(jī)釔鹽，如乙酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、乳酸釔和硝酸釔。當(dāng)以水溶液形式將釔加入到組合物中時，一種容易得到的釔化合物-硝酸釔是優(yōu)選的釔源。其他合適的釔化合物是有機(jī)的和無機(jī)的釔化合物，如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、硅酸釔和草酸釔。也可以使用有機(jī)釔配合物和釔金屬。當(dāng)將釔作為顏料漿的成分摻入到組合物中時，氧化釔是優(yōu)選的釔源。
合適的稀土金屬化合物包括稀土金屬的可溶性、不溶性、有機(jī)和無機(jī)鹽，如稀土金屬的乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、氧化物、氫氧化物、鉬酸鹽等。
可以用各種方法將釔、鉍、鋯、鎢或稀土金屬化合物摻入到任何一種本發(fā)明方法中使用的任何一種可電沉積組合物中?？扇苄曰衔锟梢浴爸苯?neat)”加入，即，不用先與其他成分混和或反應(yīng)而直接加入到組合物中?；蛘撸梢詫⒖扇苄曰衔锛尤氲筋A(yù)分散的透明聚合物原料中，該原料可以包含陽離子聚合物、固化劑和/或任何其他的未著色成分。優(yōu)選地，可溶性化合物被“直接”加入。另一方面，不溶性化合物和/或金屬顏料優(yōu)選在將顏料漿摻入到可電沉積組合物中之前與顏料漿成分預(yù)混。
任何一種本發(fā)明方法中使用的任何一種上述可電沉積組合物可以含有釔、鉍、鋯、鎢或稀土金屬作為唯一的防腐蝕無機(jī)成分，或者可以補(bǔ)加其他防腐蝕的無機(jī)或有機(jī)成分如鈣。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法、耐光降解涂層和多層復(fù)合涂層中使用的可電沉積涂料組合物基本上不含諸如鉛一類的重金屬。
任何一種前述的本發(fā)明可電沉積組合物還可以包含一種位阻胺光穩(wěn)定劑以增加耐UV降解性，但不是必需的。這種位阻胺光穩(wěn)定劑包括US 5,260,135中公開的那些。如果使用，這些材料在可電沉積組合物中的存在量以可電沉積組合物中聚合物固體的總重量計可為0.1-2wt％。
當(dāng)該組合物在任何一種前述的本發(fā)明方法中被作為電沉積浴時，其聚合物固含量以電沉積浴的總重量計通常為5-25wt％。
除了水以外，電沉積浴的水介質(zhì)還可以含有組合溶劑?？捎玫慕M合溶劑包括烴、醇、酯、醚和酮。優(yōu)選的組合溶劑包括醇、多元醇和酮。具體的組合溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和乙二醇單己醚。如果使用組合溶劑，其量以水介質(zhì)的總重量計通常為約0.01-25wt％，優(yōu)選為約0.05-約5wt％。
如上所述，電沉積浴中可以包含顏料成分和其他非必需的添加劑，如表面活性劑、潤濕劑或催化劑。顏料成分可以是普通類型的，包括無機(jī)顏料，如氧化鐵、陶土、碳黑、煤屑、二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇；以及有機(jī)彩色顏料，如鈦菁綠等。分散體的顏料含量通常用顏料/聚合物比來表示。在實(shí)施本發(fā)明時，如果使用顏料，顏料/聚合物比通常約為0.02-1∶1。以上所述的其他添加劑在分散體中的量以聚合物固體重量計通常約為0.01-3wt％。
所有本發(fā)明的可電沉積涂料組合物均為水分散體的形式。術(shù)語“分散體”被認(rèn)為是一種兩相的、透明、半透明或不透明的樹脂體系，其中樹脂是分散相，水是連續(xù)相。樹脂相的平均粒徑一般小于1.0微米，通常小于0.5微米，典型地小于0.15微米。
樹脂相在水介質(zhì)中的濃度以水分散體的總重量計至少為1wt％，通常為2-60wt％。當(dāng)本發(fā)明的組合物呈樹脂濃縮物的形式時，其樹脂固含量以水分散體的重量計通常為20-60wt％。
前述的本發(fā)明的可固化、可電沉積的涂料組合物一般是雙組分的(1)透明樹脂原料，它通常包含含活潑氫的陽離子聚合物，即，主要的成膜聚合物，至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，和任何一種另外的水可分散的未著色成分；以及(2)顏料漿(如上所述)，它通常包含一或多種顏料，與主要成膜聚合物相同或不同的水可分散的研磨樹脂，和非必需的添加劑如催化劑，以及潤濕或分散助劑。可以通過將組分(1)和(2)分散在含有水、通常還含有組合溶劑的水介質(zhì)中來制備電沉積浴。或者，本發(fā)明的可電沉積組合物可以是單組分的組合物。
通常，如上所述，在電沉積過程中，待涂覆的金屬基材起陰極的作用，導(dǎo)電的陽極被布置得與陽離子可電沉積組合物相接觸。當(dāng)電流在與可電沉積組合物接觸的陰極和陽極之間通過時，可電沉積組合物的粘附膜將以基本連續(xù)的方式沉積在導(dǎo)電基材上。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種在導(dǎo)電基材上形成耐光降解的多層涂層的改進(jìn)方法，包括(a)將任何一種上述的水性、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400nm測得的固化了的面涂層的透光量至少為0.1％。改進(jìn)之處包括在電路中包含一種非鐵類陽極，例如由氧化釕和碳棒構(gòu)成的陽極。
在最常見的陽離子電沉積浴體系中，陽極由諸如不銹鋼的鐵類材料構(gòu)成。典型陽離子浴的酸性pH值為4.0-7.0，通常為5.0-6.0。但是，在典型的電沉積浴體系中，由于酸集中在陽極處或鄰近陽極處，因而陽極電解液(即最接近陽極區(qū)域的浴溶液)的pH值可以低達(dá)3.0或更低。在這種強(qiáng)酸性的pH值范圍內(nèi)，鐵類陽極會降解，從而將可溶性鐵留在浴中?！翱扇苄澡F”是指衍生自至少部分溶于水的鐵鹽的Fe+2或Fe+3離子。在電沉積過程中，可溶性鐵與樹脂粘合劑一起電沉積，并且存在于固化了的電沉積涂層中。已發(fā)現(xiàn)，存在可溶形式的鐵會導(dǎo)致在戶外暴露時，隨后涂覆的面涂層與固化了的電沉積涂層發(fā)生層間分層。由此看來，理想的是本發(fā)明的可電沉積涂料組合物在作為電沉積浴時包含低于10ppm、典型地低于1ppm的可溶性鐵。這可以通過在電路中包含一種非鐵類陽極來實(shí)現(xiàn)。
一旦上述可電沉積涂料組合物被電沉積在至少一部分導(dǎo)電基材上，就將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。被涂基材可被加熱到250-450°F(121.1-232.2℃)，通常為250-400°F(121.1-204.4℃)，典型地為300-360°F(148.9-180℃)。固化時間可以取決于固化溫度以及其他可變因素，例如電沉積涂層的膜厚、組合物中存在的催化劑的量及種類等。就本發(fā)明而言，必要的是，時間應(yīng)足以使電沉積涂層在基材上固化。例如，固化時間可為10-60分鐘，典型地為10-30分鐘。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，被涂基材被加熱到360°F(180℃)或更低，時間應(yīng)足以使電沉積涂層在基材上固化。所得的固化了的電沉積涂層的厚度通常為15-50微米。
本文所用的與組合物連用的術(shù)語“固化”(例如“固化的組合物”)是指組合物中的任何可交聯(lián)的成分至少部分地交聯(lián)。在本發(fā)明的某一實(shí)施方案中，可交聯(lián)成分的交聯(lián)密度、即交聯(lián)度為完全交聯(lián)的5-100％。在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35-85％。在另一個實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的50-85％。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，交聯(lián)的存在和交聯(lián)的程度(即交聯(lián)密度)可由各種方法測得，如采用TA Instruments DMA 2980 DMTA分析儀在氮?dú)庵羞M(jìn)行分析的動態(tài)力學(xué)熱分析法(DMTA)。該方法確定了涂層或聚合物的游離膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性質(zhì)與交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。就本發(fā)明而言，當(dāng)用浸透了丙酮的布對固化了的組合物進(jìn)行往返擦洗時，在涂層發(fā)生明顯破壞(刮傷)前至少可以忍受100次往返擦洗。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣的方法該方法中，任何一種上述的可電沉積涂料組合物可以像步驟(a)中的那樣被電泳涂覆到導(dǎo)電基材上，并在氮氧化物(NOX)含量為5ppm或更低、典型地為1ppm或更低的氣氛中加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間，如以上所述的。在固化爐中存在NOX會產(chǎn)生氧化氛，在戶外暴露時，這種氧化氛會使固化了的電沉積涂層與任何隨后涂覆的面涂層之間發(fā)生層間分層。
氮氧化物會在烴燃料(例如燃?xì)鉅t用的天然氣)燃燒期間形成。氮氧化物以兩種氧化機(jī)理形成(1)燃燒氣中的氮與過量氧的反應(yīng)(稱為熱NOX)，以及(2)化學(xué)結(jié)合在燃料中的氮的反應(yīng)(稱為燃料NOX)。另外，有少量NOX是由分子氮與火焰鋒早期相中的烴的配位作用形成的(稱為瞬發(fā)NOX)。燃料燃燒時產(chǎn)生的NOX的量主要取決于溫度、時間和湍動的可變因素。即，燃料/空氣混合物的火焰溫度和停留時間，以及燃料含氮量和燃燒用的過量空氣的量決定了固化爐氣氛中存在的NOX的量。通過抑制燃料與空氣的混合，低NOX燃燒器可以降低燃燒溫度，使初始湍動最小化，并將固化爐中形成的NOX抑制在低于5ppm NOX的水平。
在任何一種本發(fā)明方法中，一旦電沉積涂層在基材上固化，就直接向固化了的電沉積涂層上涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物。
使用底漆或底漆二道漿是非必需的，因?yàn)槿魏我环N本發(fā)明方法中使用的各種組合物均能提供改進(jìn)的耐光降解性。合適的面涂層(包括底涂層、透明涂層、著色的單層涂層以及彩色+透明復(fù)合涂層)包括任何一種本技術(shù)領(lǐng)域中公知的面涂層，且各自獨(dú)立地可為水基的、溶劑基的、固體顆粒形式的(即粉末涂料組合物)、或粉末淤漿形式的。面涂層一般包括成膜聚合物、交聯(lián)材料和一或多種顏料(如果它是彩色的底涂層或單層涂層)。
合適的底涂層組合物的非限定性實(shí)例包括水基涂料，如US4,403,003、4,147,679和5,071,904中公開的那些。合適的透明涂層組合物包括US 4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO98/14379中公開的那些。
面涂層組合物可以用常規(guī)方法來涂覆，包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等，但最常用的是噴涂?？梢圆捎贸Ｓ玫膰娡糠椒ā⒖諝鈬娡考办o電噴涂用的設(shè)備、以及手工法或自動法。
在將每種面涂層涂覆到基材上之后，經(jīng)加熱或空氣干燥階段而從涂膜中排出了水，從而在基材的表面上形成涂膜。一般，著色底涂層的厚度為約0.1-約5密耳(約2.54-約127微米)，優(yōu)選為約0.4-約1.5密耳(約10.16-約38.1微米)。透明涂層的厚度通常為約0.5-約5密耳(約12.7-約127微米)，優(yōu)選為約1.0-約3密耳(約25.4-約76.2微米)。
優(yōu)選進(jìn)行較短時間的加熱，而且該時間將足以確保能夠涂覆任何隨后涂覆的面涂層而涂層界面處不發(fā)生任何溶解。合適的干燥條件將取決于具體的面涂層組合物，并取決于環(huán)境濕度(如果面涂層組合物是水基的)，但通常，在約80-250°F(20-121℃)的溫度下，干燥時間約為1-5分鐘。通常在兩次涂覆之間使先涂覆的涂層閃干，即在環(huán)境條件下暴露約1-20分鐘。
涂覆了面涂層組合物后，將被涂基材加熱到足以使該涂層固化的溫度和時間。在固化步驟中，溶劑被排出，而且面涂層中的成膜材料各自發(fā)生交聯(lián)。加熱或固化步驟通常在160-350°F(71-177℃)的溫度下進(jìn)行，但如果需要，也可以使用激活交聯(lián)進(jìn)程所需的更低或更高的溫度。固化的定義如上。
就本發(fā)明而言，百分透光量是通過用帶有150毫米的Lap Sphere積分球的Perkin-Elmer Lambda 9掃描分光光度計測量1.9-2.2密耳(48.26-55.88微米)厚的游離的固化面涂層膜的透光量而測得的。用Perkin-Elmer UV WinLab軟件收集數(shù)據(jù)，依據(jù)的是ASTME903，一種使用積分球的、測量材料的日光吸收度、反射度和透射度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種耐光降解的多層復(fù)合涂層，包括位于至少一部分導(dǎo)電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層。底涂層由任何一種以上詳細(xì)闡述過的可固化的可電沉積涂料組合物形成。
面涂層可以由上述的一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當(dāng)在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，該多層復(fù)合涂層在其固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。任何一種上述的面涂層組合物均可用來形成耐光降解的多層復(fù)合涂層中的面涂層，前提條件是當(dāng)固化時，在400nm波長測得的面涂層透光量至少為80％。而且，顯然只有在固化了的可電沉積底涂層對基材具有可接受的初始附著力，而且固化了的多層復(fù)合涂層表現(xiàn)出可接受的初始層間附著力時，經(jīng)過這種集中太陽光譜輻照后才能觀察到改進(jìn)的耐光降解性。這是因?yàn)檫@種情況下的粘附失敗顯然不是由于固化了的電沉積涂層發(fā)生光降解這一因素造成的。說明書和權(quán)利要求書中使用的相當(dāng)于兩年戶外老化的“集中的太陽光輻照曝曬”意指按照SAE J1961進(jìn)行的加速曝曬試驗(yàn)，它指定采用ASTM G90-98-使用集中自然光的非金屬材料進(jìn)行加速戶外老化用的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程，Cycle 3，其中使用采用EMMAQUA-NTW(加速老化鏡面赤道架，夜間用水潤濕)試驗(yàn)方法的菲涅耳日光集中器，可由ATLAS Weathering Services Group，DSET Laboraturies ofPhoenix，Arizona購得。加速曝曬試驗(yàn)在相當(dāng)于兩年戶外老化曝曬的條件下進(jìn)行一段時間(以下將詳細(xì)闡述)。該方法包括使用菲涅耳反射體系，該體系使用了10個平正面鏡將自然光集中到安裝在目標(biāo)板上的經(jīng)涂覆的試驗(yàn)板表面上。高質(zhì)量的正面鏡以大約8倍于環(huán)球日光和大約5倍于紫外光譜中的環(huán)球輻射的強(qiáng)度均勻地將日光聚焦到試驗(yàn)板表面上。以預(yù)定的、規(guī)則的間隔用純?nèi)ルx子水噴射試驗(yàn)板。
試驗(yàn)參數(shù)取決于ISO 877，即，塑料-直接老化曝曬方法、用玻璃過濾的日光進(jìn)行老化的方法以及采用菲涅耳鏡進(jìn)行日光增強(qiáng)老化的方法，并取決于ASTM G90。EMMAQUA曝曬相當(dāng)于一般沙漠地區(qū)(Arizona中部)或亞熱帶地區(qū)(Florida南部)“一年”的總紫外線實(shí)際曝曬時間(見以下的相關(guān)表格)。例如見以下文獻(xiàn)中出現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)收錄在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Bauer，D.R.，″ChemicalApproaches for Evaluating Automotive Materials and TestMethods″；Bauer，D.R.，Paputa Peck，M.C.，和Carter，R.O.，″Evaluation of Accelerated Weathering Tests for aPolyester-Urethane Coating Using Photoacoustic InfraredSpectroscopy″，Journal of Coatings，1987年12月，Vol.59，No.755，第103-109頁；Higgins，Dr.Richard J.，″PowderCoatings，F(xiàn)ocus on Usage Trends″，Metal Architecture，1991年9月，Vol.7，No.9，第56-60頁(圖2)；收錄在AdvancedCoatings Technology Conference，Chicago，IL，1992，第133-144頁中的 Keller，D.M.，″Testing to Failure of PaintPlastic″；收錄在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Wineburg，J.P.，″Automotive Coatings and Stabilizers″；以及收錄在AdvancedCoatings Technology Seminar，Detroit，MI，1991(表4)中的Zerlaut，G.A. and Robbins，J.S.，″Accelerated OutdoorExposure Testing of Coil Coatings by the EMMAQUATestMethod″。
就本發(fā)明而言，集中的太陽光譜輻照曝曬相當(dāng)于在Florida南部進(jìn)行兩年的45°戶外曝曬。
正如前面討論過的，如果可見光和/或紫外光透過固化了的面涂層到達(dá)固化了的電沉積涂層上，則會使電沉積涂層/面涂層界面處的電沉積涂層發(fā)生光降解，這會導(dǎo)致面涂層與電沉積涂層發(fā)生層間分層。因此，為了確保在400納米波長測得的面涂層的透光量至少為80％，一般在電沉積底涂層上形成雙層透明(即，未著色的)面涂層。為了進(jìn)行試驗(yàn)，雙層透明面涂層可以這樣形成涂覆一層基本上無顏料的第一涂層或底涂層，隨后涂覆一層同樣基本上無顏料的第二涂層或面涂層。
用本發(fā)明方法涂覆的金屬基材顯示出優(yōu)異的由鹽霧試驗(yàn)和/或其他往復(fù)耐腐蝕試驗(yàn)定義的耐腐蝕性，以及優(yōu)異的耐光降解性。當(dāng)具有底涂層和/或透明涂層體系的面涂層在400納米波長測得的透光量至少為0.1％時，所得的多層復(fù)合涂層在固化了的電沉積涂層與隨后涂覆的面涂層之間基本上未表現(xiàn)出層間分層或粘附性下降的現(xiàn)象，這是由ASTM-3359-97方法B測定的。另外，當(dāng)在400納米波長測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，本發(fā)明的多層復(fù)合涂層在固化了的電沉積涂層與隨后涂覆的面涂層之間基本上未表現(xiàn)出層間分層或粘附性下降的現(xiàn)象。
以下實(shí)施例被用來說明本發(fā)明，但不認(rèn)為是將本發(fā)明限定為這些實(shí)施例的細(xì)節(jié)。實(shí)施例以及說明書全文中使用的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計，另外說明的除外。
實(shí)施例A該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實(shí)施例1中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸聚合物按下述方法由以下成分制備


1購自Dow Chemical的N-丁氧基丙醇溶劑2購自Dow Chemical的丙二醇單甲醚溶劑3購自CIBA-GEIGY Corp的紫外光穩(wěn)定劑4購自DuPont Specialty Chemicals的自由基引發(fā)劑6二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應(yīng)產(chǎn)物(在甲基異丁基酮中的固含量為72.69％)7按照US 4,576,979，成分(B)的制備，表1中所述的方法，由1當(dāng)量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應(yīng)制備的交聯(lián)劑經(jīng)高氯酸滴定測得的單體混合物的環(huán)氧當(dāng)量為1212。在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到100℃，此時在2.5小時之內(nèi)向反應(yīng)器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應(yīng)混合物在115-120℃的溫度下再維持30分鐘。然后，在于10-15分鐘內(nèi)加入接下來的三種成分時將反應(yīng)混合物保持在120℃。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后用最后加入的甲基異丁基酮稀釋。以2∶1的聚合物/溶劑比用Dowanol PM進(jìn)行稀釋，所得樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。
在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到90℃，此時加入二乙醇胺，將該混合物在90℃保持1小時。然后加入酮亞胺，并將所得的反應(yīng)混合物在90℃另外再保持1小時。加入交聯(lián)劑，并將反應(yīng)混合物在90℃保持20分鐘。聚合物樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為R。單獨(dú)將最后兩種成分混和并加熱到50℃。在攪拌下向其中加入94％的聚合物，以產(chǎn)生一種有機(jī)聚合物在水介質(zhì)中的分散體，其固含量為25wt％。進(jìn)行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量為30.88wt％的分散體。
實(shí)施例B該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實(shí)施例2中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物聚合物按下述方法由以下成分制備

1雙酚A的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為188，購自ResolutionPerformance Products2摩爾比為1∶6的雙酚A與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(100％固體)3由3當(dāng)量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二異氰酸酯，購自Bayer Corp.)與3當(dāng)量的己內(nèi)酰胺反應(yīng)制成的，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為85％)4二亞乙基三胺與甲基異丁基酮的反應(yīng)產(chǎn)物(在甲基異丁基酮中的固含量為73％)在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至145℃。將該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物并獲得環(huán)氧當(dāng)量。順序地加入甲基異丁基酮、交聯(lián)劑、二酮亞胺和甲基乙醇胺。使所得的反應(yīng)混合物放熱至122℃并保持1小時。通過將1900重量份反應(yīng)混合物加入到由39.44重量份氨基磺酸和1255重量份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去離子水稀釋該分散體(水分兩步加入)，然后進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑。所得產(chǎn)物的固含量(1小時，110℃)為38.84％。
實(shí)施例C該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實(shí)施例3中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物聚合物按下述方法由以下成分制備

在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至145℃。將反應(yīng)混合物保持該溫度達(dá)2小時，此時加入第二批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物并獲得環(huán)氧當(dāng)量。然后順序地加入甲基異丁基酮、交聯(lián)劑和二乙醇胺。使所得的反應(yīng)混合物放熱至122℃。將反應(yīng)混合物保持該溫度達(dá)30分鐘，此時加入二酮亞胺，并將反應(yīng)混合物在122℃保持另外30分鐘。通過將1900重量份反應(yīng)混合物加入到由38.81重量份氨基磺酸和1255重量份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去離子水稀釋該混合物(水分兩步加入)，然后進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑。所得產(chǎn)物的固含量(1小時，110℃)為37.3％。
實(shí)施例D該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂被用作以下實(shí)施例4中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子樹脂按下述方法分兩步制備。
實(shí)施例D-1該實(shí)施例敘述了本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中使用的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑的制備。該封閉型多異氰酸酯制備如下。

1一種1，6-己二異氰酸酯三聚體，NCO當(dāng)量為194，購自BayerCorporation在氮?dú)夥障聦⑶叭N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中。將混合物加熱到105℃。在保持該溫度的同時加入第一部分己內(nèi)酰胺。在初始放熱后，將反應(yīng)混合物冷卻到105℃，此時加入第二部分己內(nèi)酰胺。然后使反應(yīng)混合物放熱，并將溫度再次調(diào)節(jié)到105℃。在保持該溫度的同時加入第三部分己內(nèi)酰胺，并再使反應(yīng)混合物放熱。然后將溫度調(diào)節(jié)到105℃，并將反應(yīng)混合物在該溫度保持3小時。用紅外光譜監(jiān)視反應(yīng)混合物中NCO的消失。當(dāng)NCO峰消失時，緩慢加入甲基異丁基酮，并將反應(yīng)混合物混和直至均勻。最終反應(yīng)產(chǎn)物的固含量(1小時，110℃)為69.6％。
實(shí)施例D-2以下實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與該樹脂混和在一起的實(shí)施例D-1的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂制備如下。

12-(2-丁氧基乙氧基)乙醇的縮甲醛，購自BASF Corporation2烷氧基化的二胺表面活性劑，購自BASF Surfactants3購自Air Products and Chemicals，Inc.
在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，加熱到70℃并在該溫度保持15分鐘。此時加入兩種胺。使反應(yīng)混合物放熱，此后將溫度調(diào)節(jié)到140℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持2小時，此時加入交聯(lián)劑，并將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到120℃溫度。通過將1600克所得的反應(yīng)混合物分散在由第八和第九成分制成的溶液中而制成水分散體。向該分散體中加入松香溶液，隨后加入去離子水。用另外的去離子水稀釋所得的分散體，并加熱到60-65℃。在減壓下除去有機(jī)溶劑，以產(chǎn)生一種不揮發(fā)性固體含量(1小時，110℃)為26.8％的水分散體。
實(shí)施例E該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該樹脂被用作以下實(shí)施例5中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸聚合物由以下成分制備


經(jīng)高氯酸滴定測得的單體混合物的環(huán)氧當(dāng)量為1212，滿足1195-1263這一具體范圍。在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內(nèi)向反應(yīng)器中加入接下來的十種成分，加完時，將反應(yīng)混合物在115-120℃的溫度下保持30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內(nèi)加入接下來的三種成分，并將該溫度保持30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，抽出一種粘度樣品。然后用最后一批甲基異丁基酮稀釋該反應(yīng)混合物。以2∶1的樹脂/溶劑比用DOMANOL PM稀釋粘度樣品。樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。
在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到90℃，此時加入二乙醇胺，將所得的反應(yīng)混合物在90℃保持1小時。然后加入酮亞胺，并將反應(yīng)溫度在90℃另外再保持1小時。然后加入交聯(lián)劑，接著保持20分鐘。粘度樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Q+。單獨(dú)將最后兩種成分混和并加熱到52℃，此時在攪拌下加入94％的按以上剛闡述過的方法制備的反應(yīng)混合物，以產(chǎn)生一種有機(jī)聚合物在水介質(zhì)中的分散體，其固含量(1小時，110℃)為25％。在減壓下蒸餾該分散體以除去有機(jī)溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為32.23％的最終產(chǎn)物。
實(shí)施例F該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂被用作以下實(shí)施例5中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂由以下成分制備

1由1當(dāng)量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二異氰酸酯，購自Bayer Corporation)與1當(dāng)量的1，2-丁二醇反應(yīng)制成的，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為80％)在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至145℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物并獲得環(huán)氧當(dāng)量。然后向反應(yīng)混合物中順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯(lián)劑、二酮亞胺和甲基乙醇胺。使反應(yīng)混合物放熱至122℃并保持1小時。通過將1900重量份按以上剛闡述過的方法制備的反應(yīng)混合物加入到由47.69份氨基磺酸和1220份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。向該混合物中加入16.87份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1425重量份去離子水(分兩步加入)進(jìn)一步稀釋該分散體。對分散體進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑，得到固含量(1小時，110℃)為45.72％的最終產(chǎn)物。
實(shí)施例G該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子丙烯酸樹脂被用作以下實(shí)施例6中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備


1由10當(dāng)量異佛爾酮二異氰酸酯與1當(dāng)量三羥甲基丙烷、3當(dāng)量雙酚A-環(huán)氧乙烷多元醇(以1∶6的雙酚A/環(huán)氧乙烷摩爾比制備，100％固體)和6當(dāng)量來自丁二醇的伯氨基反應(yīng)制成的封閉型多異氰酸酯固化劑在氮?dú)夥障聦⑶皟煞N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到101℃。在2.5小時之內(nèi)向反應(yīng)器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應(yīng)混合物在103-108℃的溫度下保持30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內(nèi)加入接下來的三種成分，并在120℃保持30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，抽出粘度樣品。以2∶1的樹脂/溶劑比用DOMANOL PM稀釋該樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為K-L。然后在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到110℃，此時加入二乙醇胺，將反應(yīng)混合物在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時，然后加入交聯(lián)劑，接著另外保持20分鐘。然后將粘度樣品抽出并測量，其Gardner-Holt氣泡粘度為T-U。單獨(dú)將最后兩種成分混和并加熱到50℃。在攪拌下加入95％的按以上剛闡述過的方法制備的樹脂，以制成一種水分散體。該分散體的固含量為25wt％。通過蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為28.6wt％的最終產(chǎn)物。
實(shí)施例H該實(shí)施例敘述了含陽離子胺鹽基團(tuán)的多環(huán)氧化物樹脂的制備，該多環(huán)氧化物樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型脂族多異氰酸酯固化劑。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂被用作以下實(shí)施例6中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂由以下成分制備

1通過將10當(dāng)量的DESMODUR N 3300(一種基于1，6-己二異氰酸酯的多官能脂族異氰酸酯樹脂，購自Bayer Corp.)加入到由5當(dāng)量1，2-丁二醇和5當(dāng)量芐醇組成的混合物中而制成的封閉型多異氰酸酯固化劑，以二月桂酸二丁錫作為催化劑(在甲基異丁基酮中的固含量為87％)2購自Ciba-Geigy Corp.的位阻胺光穩(wěn)定劑在氮?dú)夥障聦⑶八姆N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至145℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持2小時，此時加入第二批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物并獲得環(huán)氧當(dāng)量。然后順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯(lián)劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使反應(yīng)混合物放熱至122℃。將反應(yīng)混合物在該溫度保持30分鐘，此時加入二酮亞胺，并將該反應(yīng)混合物在122℃再保持1小時。向該反應(yīng)混合物中加入EPON880(在甲基異丁基酮中的85％溶液)，并將反應(yīng)混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過將1500重量份按以上剛闡述過的方法制備的反應(yīng)混合物加入到由29.71份氨基磺酸和971份去離子水組成的混合物中而制成水分散體。用1119重量份去離子水(分兩步加入)稀釋該分散體，并對所得的分散體進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑。最終產(chǎn)物的固含量(1小時，110℃)為39.58％的。
實(shí)施例I該實(shí)施例敘述了陽離子多環(huán)氧化物樹脂的制備，該樹脂含有與多環(huán)氧化物聚合物混和在一起的封閉型脂族交聯(lián)劑。該多環(huán)氧化物樹脂被用作以下實(shí)施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂按下述方法由以下成分制備成分重量份EPON 88089.7共-樹脂118.3雙酚A 38.7甲基異丁基酮1.4乙基三苯基碘化鏻0.088共-樹脂118.3甲基異丁基酮2交聯(lián)劑2139甲基異丁基酮4.5二乙醇胺10二酮亞胺38.3EPON 880(在MIBK中的85％溶 3.48液)TTNUVTN 123 2.95
1雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物(摩爾比為1/6)，購自BASF Corporation2通過將10當(dāng)量的基于1，6-己二異氰酸酯的多官能脂族異氰酸酯樹脂(DESMODUR N 3300，購自Bayer Corporation)加入到由5當(dāng)量1，2-丁二醇和5當(dāng)量芐醇組成的混合物中而制成，以二月桂酸二丁錫作為催化劑。該交聯(lián)劑是在甲基異丁基酮中的固含量為87％3衍生自二亞乙基三胺和甲基異丁基酮(在甲基異丁基酮中的固含量為73％)在氮?dú)夥障聦PON 828、第一批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A、和第一批甲基異丁基酮放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至約145℃。將該反應(yīng)在145℃保持2小時，加入第二批雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物，并獲得環(huán)氧當(dāng)量。順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯(lián)劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使該混合物放熱至122℃。將反應(yīng)混合物在122℃保持30分鐘，并加入二酮亞胺。將該反應(yīng)混合物在122℃保持1小時，此時加入處在甲基異丁基酮中的EPON 880，并將混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過向反應(yīng)混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去離子水組成的混合物而將該反應(yīng)混合物分散在水介質(zhì)中。向其中加入4.7份表面活性劑(SURFYNOL 104與椰子脂酸的N-羥乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至總理論中和量的75％，購自AirProducts and Chemicals，Inc.)和2.95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去離子水和127.1份去離子水(分別加入)稀釋該分散體。并對所得的分散體進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑，得到固含量為40.62％的分散體。
實(shí)施例J該實(shí)施例敘述了用在以下實(shí)施例7的可電沉積涂料組合物中的陽離子丙烯酸樹脂的制備。該丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備成分 重量份甲基丙基酮 274.78TINUVIN 1130 27.85丙烯酸乙酯 605.23苯乙烯 463.25甲基丙烯酸羥丙酯 149.45甲基丙烯酸甲酯 52.3甲基丙烯酸縮水甘油 224.18酯叔十二烷基硫醇 14.93VAZO-67 37.34PROPASOL B 47.83DOWANOL PM 23.9甲基異丁基酮 19.38LUPERSOL-75M 29.95PROPASOL B 23.9甲基異丁基酮 4.78二乙醇胺 134.16實(shí)施例I用的酮亞胺109.68交聯(lián)劑11255.88氨基磺酸 88.51去離子水 7771.221交聯(lián)劑是按照US 4,576,979中所述的方法，由1當(dāng)量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應(yīng)制成的在氮?dú)夥障聦⑶皟煞N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內(nèi)向反應(yīng)器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應(yīng)混合物在115-120℃的溫度下保持30分鐘。該保持階段結(jié)束時，將反應(yīng)混合物加熱到120℃，并在10-15分鐘內(nèi)加入接下來的三種成分，接著保持30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后抽出用于測量氣泡粘度的樣品。以2∶1的樹脂/Dowanol PM比用Dowanol PM稀釋該樣品，樣品的粘度為K。第二天，在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到110℃。向其中加入二乙醇胺，接著在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時。最后，加入交聯(lián)劑，接著保持20分鐘。保持階段結(jié)束后取出測量粘度用的樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Z。將最后兩種成分混和并加熱到52℃，然后在攪拌下加入94％的樹脂，以制成一種有機(jī)樹脂在水介質(zhì)中的分散體，其固含量為25wt％。進(jìn)行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量(1小時，110℃)為23.9wt％的分散體。
可電沉積涂料組合物實(shí)施例1該實(shí)施例敘述了基于實(shí)施例A的陽離子丙烯酸樹脂的本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成

1該顏料漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當(dāng)這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機(jī)中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實(shí)施例4中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚(固含量31％)b二氧化鈦顏料，購自E.I.Dupont de Nemours & Co.
c碳黑小球，購自Cabol Corp.
2催化劑漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當(dāng)這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機(jī)中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實(shí)施例4中所述的方法制備，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛與丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇單丁醚，并加入了2wt％的ICOMEEN T表面活性劑(固含量31％)b氧化二丁錫催化劑，購自Atofina Chemicals通過在攪拌下向陽離子樹脂中加入300份去離子水而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。在攪拌下單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的20％，并代之以去離子水。
實(shí)施例2該實(shí)施例敘述了基于實(shí)施例B的陽離子多環(huán)氧化物樹脂的本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成


1制備如下將639.65g DER 732(聚丙二醇的二縮水甘油醚，購自DOW Chemical Co.)和156.27g雙酚A放入一個合適的反應(yīng)器中，并加熱到130℃，反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量為1230。然后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，此時加入71.63g MAZON 1652(丁基二乙二醇縮甲醛，購自BASF Corp.)，接著加入164.92g JEFFAMINE D400(液態(tài)環(huán)氧樹脂，購自Resolution Performance Products)。將混合物在90-95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19g EPON 828與3.07g MAZON1651的混合物，將混合物在90-95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將896.26g該混合物倒入由34.83g氨基磺酸、1065.19g去離子水和58.20g MONAZOLINE T(妥爾油脂肪酸的N-羥乙基咪唑啉，購自Mona Industries，Inc.)組成的溶液中，以形成一種粘性水分散體。混和30分鐘后，在攪拌下加入586.99g去離子水。測得的最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為35％。
2該顏料漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當(dāng)這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機(jī)中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 5,130,004實(shí)施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚(固含量31％)3催化劑漿是通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當(dāng)這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機(jī)中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,715,898實(shí)施例4中所述的方法制備，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛與丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇單丁醚，并加入了以固體計2wt％的購自BASF Corp.的ICOMEEN T表面活性劑通過在攪拌下用300份去離子水第一次稀釋共-樹脂而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。然后在攪拌下加入陽離子樹脂。在攪拌下單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為18wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的30％，并代之以去離子水。
實(shí)施例3該實(shí)施例敘述了基于實(shí)施例C的陽離子多環(huán)氧化物樹脂的本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成

1制備如下將639.65g DER 732、156.27g雙酚A和10.97g乙二醇單丁醚放入一個合適的反應(yīng)器中，并加熱到103℃。然后加入1.5g芐基二甲基胺，并將反應(yīng)混合物保持在135℃，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量為1250，此時加入52.7g乙二醇單丁醚，并將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，此時加入164.92g JEFFAMINE D400。將混合物在95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19.38gEPON 828與3.07g乙二醇單丁醚的混合物，將混合物在95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g溶劑)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將889.49g該反應(yīng)混合物倒入29.07g乳酸(88％溶液)與929.18g去離子的混合物中，以形成一種粘性水分散體。混和30分鐘后，在攪拌下加入1009.15g去離子水。測得的最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為30％。
通過在攪拌下用300份去離子水第一次稀釋共-樹脂而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。然后在攪拌下加入陽離子樹脂。在攪拌下單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混和漿與稀釋了的樹脂混和。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最后固含量為18wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。在溫和攪拌下將該浴混和約2小時。通過超濾除去總涂料重量的30％，并代之以去離子水。
實(shí)施例4該實(shí)施例敘述了基于實(shí)施例D的陽離子多環(huán)氧化物樹脂的本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。該涂料組合物由以下成分的混合物制成


1由以下反應(yīng)的產(chǎn)物制成將639.65g DER 732(聚丙二醇的二縮水甘油醚，購自DOW Chemical Co.)、156.27g雙酚A和10.97g乙二醇單丁醚放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到130℃。然后加入1.5g芐基二甲基胺，并將反應(yīng)混合物保持在135℃，直至反應(yīng)混合物的環(huán)氧當(dāng)量為1250。加入52.7g乙二醇單丁醚，然后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，此時加入164.92g JEFFAMINE D400(聚氧丙烯二胺，購自Huntsman Corp.)。將反應(yīng)混合物在95℃保持4小時，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為K。然后加入19.38g EPON 828(液態(tài)環(huán)氧樹脂，購自Resolution Performance Products)與3.07g乙二醇單丁醚的混合物，將混合物在95℃保持80分鐘，此時，用甲氧基丙醇稀釋的樣品(10g樹脂+8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt氣泡粘度為P-Q。在攪拌下將889.49g該反應(yīng)混合物倒入17.05g乙酸與941.2g去離子的混合物中，以形成一種粘性水分散體?；旌?0分鐘后，加入923.87g去離子水并混和直至良好混和。最終水分散體的固含量(1小時，110℃)為30％。
2通過在高剪切攪拌下順序地加入以下列出的成分而制成的。當(dāng)這些成分被徹底混和后，將該漿輸送到立式砂磨機(jī)中并研磨至Hegman值約為7.25。

a按照US 4,007,154實(shí)施例II中所述的方法制備通過在攪拌下順序地加入以上每一種成分而制成電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。所得電沉積浴的固含量以浴的總重量計為20％，pH值為5.54，用購自Fisher Scientific，Inc.的ACCUMETpH/電導(dǎo)計測得的導(dǎo)電率為1395微西門子。
實(shí)施例5該實(shí)施例敘述了包含實(shí)施例E的陽離子丙烯酸樹脂和實(shí)施例F的陽離子多環(huán)氧化物樹脂的三種本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。對比例5A敘述了不含可溶性鐵的電沉積浴的制備，實(shí)施例5B敘述了含有15ppm可溶性鐵的電沉積浴的制備，實(shí)施例5C敘述了含有30ppm可溶性鐵的電沉積浴的制備。每種可電沉積組合物按下述方法由以下成分的混合物制備。

*對比例按以下方法制備電沉積浴形式的每種以上的可電沉積涂料組合物。在攪拌下將實(shí)施例F的陽離子樹脂與共-樹脂混和，同時向該混合物中緩慢加入300份去離子水。然后將該混合物加入到實(shí)施例E的陽離子樹脂中。單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋，然后與樹脂混合物混和。然后在攪拌下向該混合物中加入余下的去離子水。在溫和攪拌下將該組合物混和約2小時。浴的最終固含量約為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。在攪拌下向?qū)嵤├?B和5C的組合物中加入乙酸鐵(II)。
實(shí)施例6該實(shí)施例敘述了基于實(shí)施例G的陽離子丙烯酸樹脂和實(shí)施例H的陽離子多環(huán)氧化物樹脂的本發(fā)明可電沉積涂料組合物的制備。涂料組合物由以下成分的混合物制備

1購自PPG Industries，Inc.的顏料漿按以下方法制備電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物。在攪拌下向?qū)嵤├鼼的陽離子樹脂中加入300份去離子水，然后加入實(shí)施例H的陽離子樹脂。單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿混和，并用300份去離子水稀釋。然后在攪拌下將該混合漿加入到樹脂混合物中，接著加入余下的去離子水。在溫和攪拌下將該組合物混和約2小時。浴的最終固含量約為22wt％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。
制備試驗(yàn)板將實(shí)施例1-5的每種可電沉積涂料組合物和對比例的按US5,389,219實(shí)施例2中所述方法制備的常規(guī)可電沉積組合物電沉積在一塊購自ACT Laboratories，Inc.的、名稱為APR23834(B)的(E60EZG 60G，兩面帶有C700 C18磷酸鹽并經(jīng)過沖洗)4″×12″的鍍磷酸鋅的試驗(yàn)鋼板上。以能夠在基材上形成基本連續(xù)的、膜厚約為1密耳(25.4微米)的涂膜所需的條件下，將每種組合物電沉積在上述基材上。按以下方法將經(jīng)電沉積涂覆的試驗(yàn)板熱固化一批在360℃的電烘箱中固化30分鐘；一批在395℃的電烘箱中固化60分鐘；一批在395℃的燃?xì)鉅t中固化60分鐘。
然后用溶劑基的未著色底涂層/面涂層體系對試驗(yàn)板進(jìn)行面涂，所述體系在400納米波長測得的透光量被設(shè)計為80％。底涂層組合物見下

1紫外光穩(wěn)定劑，購自Ciba Specialty Chemicals2按US 4,147,688實(shí)施例II中所述的方法制備3蜜胺-甲醛交聯(lián)劑，購自Solutia，Inc.
4C36二元酸(59.1％的反應(yīng)物固體)與新戊二醇(16.9％的反應(yīng)物固體)、環(huán)己烷二甲醇(17.5％的反應(yīng)物固體)和三羥甲基丙烷(6.5％的反應(yīng)物固體)(總固體量為100％)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物5固含量為68.8％的、處在由丙酮、Aromatic 100和乙酸戊酯組成的混合物中的羥基官能的丙烯酸樹脂(18.5％甲基丙烯酸正丁酯/40％丙烯酸羥丙酯/0.5％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸正丁酯/2％丙烯酸)6用二異丙基胺中和的十二烷基苯磺酸將底涂層組合物噴涂到每塊經(jīng)電沉積涂覆的試驗(yàn)板上，從而形成干膜厚約為0.35密耳(8.89微米)的底涂層。對涂覆的底涂層進(jìn)行1分鐘閃干。然后向該底涂層上噴涂一種溶劑基的透明涂層DCT1002B(購自PPG Industries，Inc.)，從而形成膜厚為1.6-1.8密耳(40.64-15.72微米)的干燥透明涂層。然后將試驗(yàn)板在250°F(121.1℃)熱固化30分鐘。
底涂層/透明涂層體系的透光量是用按照上述干膜厚度涂覆的固化的游離涂膜來測量的，采用了帶有150毫米的Lap Sphere積分球的Perkin-Elmer Lambda 9掃描分光光度計。用Perkin-Elmer UVWinLab軟件收集數(shù)據(jù)，依據(jù)的是ASTM E903。
按上述方法評價耐光降解性，依據(jù)的是ASTM G90-98，使用EMMAQUA NTW，購自Atlas Weather Services，Inc.，DSETLaboratories of Phenix，Arizona。通過強(qiáng)制空氣對流對試驗(yàn)板進(jìn)行冷卻，從而將樣品表面溫度的增加限制為，比用同樣方法制作的樣品在同一時間和地點(diǎn)直接暴露在正常入射的未集中陽光下的最大表面溫度高10℃。曝曬量被記錄為波長為295-385納米的紫外線的總輻射量。
用以上方法對來自以上討論過的三種固化方案中的每一種的兩套試驗(yàn)板(2″×5.5″板)進(jìn)行試驗(yàn)。第一套試驗(yàn)板(第1套)在145MJ/m2的曝曬量下用鋁箔遮起每塊板的一半。將第1套試驗(yàn)板從曝曬中取出，并在290MJ/m2的曝曬后評價將耐光降解性。第二套試驗(yàn)板(第2套)中每塊板的一半在435MJ/m2的曝曬量下用鋁箔遮起。將第2套試驗(yàn)板從曝曬中取出，并在580MJ/m2的曝曬后進(jìn)行評價?？偟腢V曝曬范圍為295-385納米波長。
如前面討論過的，按照該方法進(jìn)行的老化曝曬試驗(yàn)相當(dāng)于Florida南部45°南的曝曬。曝曬得相關(guān)參數(shù)如下


對在上述每種曝曬能量下曝曬過的試驗(yàn)板進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)，從而評價固化了的電沉積涂層的耐光降解性。在將每塊試驗(yàn)板在100％相對濕度和100°F條件下暴露16小時后進(jìn)行附著力試驗(yàn)。按照ASTM D3359-97進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)，采用由0到10的等級，其中10+為最佳，采用2毫米的劃格工具(Model PA-2056，購自BYKGardner)。
附著力結(jié)果記錄在下表1和2中。
表1附著力試驗(yàn)結(jié)果

1陽離子電沉積底漆，購自PPG Industries.Inc.
破壞是指等級低于7，破壞方式為TI代號B＝透明涂層發(fā)白TI＝電沉積涂層/底涂層界面處涂層間破壞TM＝電沉積涂層/金屬界面處附著破壞G＝燃?xì)鉅tE＝電烘箱表2附著力試驗(yàn)結(jié)果

*對比例代號B＝透明涂層發(fā)白TI＝電沉積涂層/底涂層界面處涂層間破壞TM＝電沉積涂層/金屬界面處附著破壞G＝燃?xì)鉅tE＝電烘箱實(shí)施例K該實(shí)施例敘述了陽離子多環(huán)氧化物樹脂的制備，該樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型多異氰酸酯固化劑。該陽離子樹脂被用作以下實(shí)施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該陽離子多環(huán)氧化物樹脂按下述方法由以下成分制備

1雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物(摩爾比為1/6)2衍生自二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的二酮亞胺(處在甲基異丁基酮中，固含量為73％)在氮?dú)夥障聦PON 828、第一批共-樹脂、雙酚A、和第一批甲基異丁基酮放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反應(yīng)混合物放熱至約145℃。將反應(yīng)在該溫度保持2小時，加入第二批共-樹脂，并獲得環(huán)氧當(dāng)量。順序地加入第二批甲基異丁基酮、交聯(lián)劑、甲基異丁基酮和二乙醇胺。使該混合物放熱至122℃。將反應(yīng)混合物在122℃保持30分鐘，并加入二酮亞胺，并將該反應(yīng)混合物在122℃保持1小時。加入EPON 880(處在甲基異丁基酮中的85％溶液)，并將混合物在122℃保持30分鐘。然后加入TINUVIN 123并將溫度在122℃保持30分鐘。通過向反應(yīng)混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去離子水組成的混合物而將該反應(yīng)混合物分散在水介質(zhì)中。向其中加入4.7份表面活性劑(SURFYNOL 104與椰子脂酸的N-羥乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至總理論中和量的75％，處在乙二醇單丁醚中，固含量63.5％，購自Air Products and Chemicals，Inc.)和95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去離子水和127.1份去離子水(分兩步加入)稀釋該分散體。并對所得的分散體進(jìn)行真空汽提以除去有機(jī)溶劑，得到固含量(1小時，110℃)為40.6％的分散體。
實(shí)施例L該實(shí)施例敘述了陽離子丙烯酸樹脂的制備，該丙烯酸樹脂含有與聚合物混和在一起的封閉型多異氰酸酯固化劑。該陽離子丙烯酸樹脂被用作以下實(shí)施例7中的可電沉積涂料組合物中的成分。該丙烯酸樹脂按以下方法由以下成分制備成分 重量份甲基丙基酮 274.78TINUVIN 1130 27.85丙烯酸乙酯 605.23苯乙烯 463.25甲基丙烯酸羥丙酯 149.45甲基丙烯酸甲酯 52.3甲基丙烯酸縮水甘油 224.18酯叔十二烷基硫醇 14.93VAZO-67 37.34
PROPASOL B47.83DOWANOL PM23.9甲基異丁基酮 19.38LUPERSOL-75M 29.95PROPASOL B23.9甲基異丁基酮 4.78二乙醇胺 134.16實(shí)施例I用的二酮亞 109.68胺交聯(lián)劑11255.88氨基磺酸 88.51去離子水 7771.221按照US 4,576,979中所述的方法，由1當(dāng)量異氰脲酸酯化的1，6-己二異氰酸酯與1摩爾二丁胺反應(yīng)制成的在氮?dú)夥障聦⑶皟煞N成分放入一個適當(dāng)裝備的反應(yīng)器中，并加熱到100℃。在2.5小時之內(nèi)向反應(yīng)器中加入接下來的十種成分。加完時，將反應(yīng)混合物在115-120℃的溫度下保持另外的30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱到120℃，此時在10-15分鐘內(nèi)加入接下來的三種成分，接著保持30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，然后取樣用于測量粘度。以2∶1的樹脂/溶劑比用Dowanol PM稀釋該樣品，樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為K。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到110℃，此時加入二乙醇胺，并將溫度在110℃保持1小時。然后加入酮亞胺，接著再保持1小時。然后加入交聯(lián)劑，接著保持20分鐘。然后取出測量粘度用的樣品。樣品的Gardner-Holt氣泡粘度為Z。單獨(dú)將最后兩種成分混和并加熱到52℃，然后在攪拌下加入94％的樹脂，以制成一種有機(jī)樹脂在水介質(zhì)中的分散體，其固含量為25wt％。進(jìn)行最后蒸餾以除去甲基異丁基酮，得到一種固含量(1小時，110℃)為23.9wt％的分散體。
實(shí)施例7該實(shí)施例敘述了十種電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備，每種均含有一種不同的稀土金屬。電沉積浴制備如下

1E6251，購自PPG Industries，Inc.
按以下方法制備電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物在攪拌下向?qū)嵤├齂的陽離子樹脂中加入800份去離子水。然后向該混合物中加入實(shí)施例L的陽離子樹脂。單獨(dú)將顏料漿與催化劑漿在攪拌下混和，并用500份去離子水稀釋，然后在攪拌下將其混入稀釋的樹脂混合物中。然后在攪拌下加入余下的去離子水。浴的最終固含量約為22％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。將該浴攪拌2小時。通過超濾除去總浴重量的20％，并代之以去離子水。
實(shí)施例7A-7J以下實(shí)施例7A-7I敘述了電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物的制備，每種均含有一種本發(fā)明的稀土金屬。對比例7J敘述了不含稀土元素的電沉積浴的制備?？呻姵练e涂料組合物按下述方法由以下成分制備。
實(shí)施例7A成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鏑12.0去離子水 97.1
1購自Alfa Aesar實(shí)施例7B成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 160.0硝酸鉺12.0去離子水98.01購自Alfa Aesar實(shí)施例7C成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸銪12.2去離子水97.81購自Alfa Aesar實(shí)施例7D成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釓11.6去離子水98.41購自Alfa Aesar實(shí)施例7E成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鈥12.0去離子水98.01購自Alfa Aesar
實(shí)施例7F成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸镥11.6去離子水98.61購自Alfa Aesar實(shí)施例7G成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釹11.7去離子水98.31購自Aldrich Chemical Company，Inc.
實(shí)施例7H成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0硝酸鐠12.2去離子水97.81購自Acros Organics實(shí)施例7I成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0乙酸釤11.6去離子水98.41購自Aldrich Chemical Company，Inc.
實(shí)施例7J成分重量份實(shí)施例7的可電沉積組合物 1600.0去離子水100.0實(shí)施例7A-7I的每種可電沉積涂料組合物制備如下先用去離子水稀釋相應(yīng)的稀土材料，然后在攪拌下將該混合物加入到實(shí)施例7的組合物中。對比例7J的組合物是通過將去離子水加入到實(shí)施例7的可電沉積組合物中而制成的。然后將各組合物攪拌至少2小時。電沉積涂覆方法將以上實(shí)施例7A-7J的每種可電沉積涂料組合物電沉積到購自ACT Laboratories的磷化冷軋鋼板上(磷酸鹽處理劑購自PPGIndustries，Inc.，名稱為Chemfos700，磷化后用水沖洗過)。陽離子電沉積的條件是2分鐘，90°F，形成厚度為1.0-1.1密耳(25.4微米)的固化涂膜所需的電壓。被涂基材在360°F的電烘箱中固化30分鐘。
試驗(yàn)方法將每塊被涂試驗(yàn)鋼板單面劃線，切透涂層到達(dá)金屬表面呈“l(fā)”形圖案。然后按照GM 9511P標(biāo)準(zhǔn)對試驗(yàn)板進(jìn)行往復(fù)腐蝕試驗(yàn)。評價試驗(yàn)板的“劃線裂隙”腐蝕和目視外觀。用表現(xiàn)為總劃痕寬度的腐蝕毫米數(shù)記錄劃線裂隙。試驗(yàn)結(jié)果記錄在下表3中。
表3


*20次往復(fù)(GM 9511P)后的平均劃線裂隙**對比例以上表3中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)表明，在本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中包含稀土金屬產(chǎn)生了比不含稀土金屬的類似組合物高的劃線裂隙耐腐蝕性。
可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)施例M該實(shí)施例敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入576.7g(4.727當(dāng)量)EEW為122的間苯二酚二縮水甘油醚(以名稱Erisys RDGE購自CVCSpecialty Chemicals，Inc.of Maple Shade，NJ)、188.2g(3.765當(dāng)量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮?dú)夥障?，將燒瓶?nèi)容物加熱到105℃，并在該溫度保持10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應(yīng)混合物放熱，然后將反應(yīng)混合物調(diào)整到160℃，并在該溫度保持105分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到100℃。此時加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺的約71％的溶液(由二亞乙基三胺和過量的甲基異丁基酮形成，該二酮亞胺溶液的胺當(dāng)量為125)、和49.7g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺。將反應(yīng)混合物調(diào)整到140℃，并在該溫度保持至少1.5小時，然后冷卻到80℃。到達(dá)這一溫度時，加入745.9g交聯(lián)劑1和11.0g SURFYNOL 104(購自Air Products and Chemicals Inc.的表面活性劑)，并將反應(yīng)混合物混和15分鐘。將1500g該混合物加入到由54.8g(0.564當(dāng)量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。至少20分鐘后，加入共計1335g的另外的去離子水。用另外的1kg去離子水稀釋所得的分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種不揮發(fā)分(1小時，110℃)為46.6％的分散體。
1交聯(lián)劑制備如下向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入1136.2g(8.788當(dāng)量)二丁胺和86.4g甲基異丁基酮。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器、一個加熱套和一個加料漏斗。向加料漏斗內(nèi)裝入1716.9g(8.850當(dāng)量)NCO當(dāng)量為194的1，6-己二異氰酸酯三聚體(購自Bayer Corporation的DESMODUR N-3300)和343.4g甲基異丁基酮并混合至形成均勻的溶液。在氮?dú)夥障孪蛟摱“啡芤褐屑尤氘惽杷狨ト芤海_始在室溫下進(jìn)行，并以將反應(yīng)溫度保持在80℃以下的速度繼續(xù)添加。加完后，用73.8g甲基異丁基酮沖洗漏斗，并將反應(yīng)保持在80℃直至反應(yīng)混合物的紅外光譜僅顯示出可忽略不計的NCO峰。此時，將產(chǎn)物冷卻。所得交聯(lián)劑的固含量(1小時，110℃)為85.1％。
實(shí)施例N該實(shí)施例敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入617.9g(5.327當(dāng)量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚(即實(shí)施例M中使用的)、214.0g(3.891當(dāng)量)間苯二酚和184.3g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮?dú)夥障?，將該反?yīng)混合物加熱到105℃。向反應(yīng)混合物中加入0.7g乙基三苯基碘化鏻，并將該混合物在105℃保持10分鐘。然后將溫度升高到160℃，并將反應(yīng)混合物在該溫度保持105分鐘，此時將反應(yīng)混合物冷卻到100℃并取樣，測得其環(huán)氧當(dāng)量(“EEW”)以固體計為875。然后向反應(yīng)混合物中加入63.4g(0.169摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和54.1g(0.720當(dāng)量)N-甲基乙醇胺，并將溫度升至140℃。將溫度在140℃保持至少80分鐘，測得EEW以固體計為33,000。將該材料冷卻到80℃，此時加入653.7g交聯(lián)劑1和12.0g SURFYNOL 104，并將反應(yīng)混合物混和15分鐘。將1500g該產(chǎn)物倒入由59.6g(0.614當(dāng)量)氨基磺酸溶在759.9g去離子水中所形成的溶液中，并將該混合物混合至少20分鐘，此時加入1325g另外的去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，并加熱到60-65℃，隨后在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種固含量(1小時，110℃)為32.7％的分散體。
1交聯(lián)劑制備如下向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入630.3g(4.866當(dāng)量)二丁胺和210.1g甲基異丁基酮。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器、一個加熱套和一個加料漏斗。向加料漏斗內(nèi)裝入645.0g(4.886當(dāng)量)NCO當(dāng)量為132的二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(“MDI”)(購自Dow Chemical Company的PAPI2940)。在氮?dú)夥障孪驍嚢锠顟B(tài)下的二丁胺溶液中加入MDI，開始在室溫下進(jìn)行，接著以將溫度保持在70℃以下的速度添加。加完后，用14.7g甲基異丁基酮沖洗漏斗，并將反應(yīng)混合物調(diào)整到70℃。將溫度保持在70℃直至反應(yīng)混合物樣品的紅外光譜僅顯示出可忽略不計的NCO峰。將反應(yīng)混合物冷卻。所得交聯(lián)劑的固含量(1小時，110℃)為85.9％。
實(shí)施例O該實(shí)施例敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入955.6g(4.550當(dāng)量)EEW為210的飽和環(huán)氧樹脂(購自Shell Oil and ChemicalCompany的EPONEX 1510)、182.8g(3.324當(dāng)量)間苯二酚和157.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮?dú)夥障?，將該混合物加熱?05℃，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，繼續(xù)加熱至溫度達(dá)到160℃。將反應(yīng)混合物在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃。測得的EEW以固體計為1244。此時，加入54.2g(0.144摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和46.2g(0.615當(dāng)量)N-甲基乙醇胺，并將溫度調(diào)整到140℃。保持該溫度1.5小時，發(fā)現(xiàn)EEW無限大。將反應(yīng)混合物冷卻到80℃，并加入693g交聯(lián)劑(即以上實(shí)施例M所述的)和10.2g SURFYNOL 104，并在15分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物混和均勻。將1500g該材料倒入由43.6g(0.449當(dāng)量)氨基磺酸溶在872.1g去離子水中所形成的溶液中。在攪拌下將該混合物混合20分鐘，此時加入1081g去離子水。然后用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，獲得一種固含量(1小時，110℃)為43.3％的分散體。
實(shí)施例P該實(shí)施例敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中陽離子樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入920.8g(4.898當(dāng)量)環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A二縮水甘油醚樹脂(EPON 880，購自ShellOil and Chemical Company)、196.7g(3.576當(dāng)量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮?dú)夥障拢瑢⒃摲磻?yīng)混合物加熱到105℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并繼續(xù)加熱到160℃。將溫度在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為1118。加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和49.7g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺，并將反應(yīng)混合物加熱到140℃，并在該溫度保持6小時。2小時后測得EEW以固體計為9757。然后將反應(yīng)混合物冷卻到80℃，加入745.9g交聯(lián)劑(即以上實(shí)施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分鐘。將1500g該材料倒入由45.8g(0.472當(dāng)量)氨基磺酸溶在854.3g去離子水中所形成的溶液中。將反應(yīng)混合物混合20分鐘，并加入1372g去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機(jī)溶劑。最后，分散體的固含量(1小時，110℃)為37.8％。
實(shí)施例Q該實(shí)施例敘述了用作可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中的成分的陽離子環(huán)氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個5000ml的四頸圓底燒瓶中加入656.7g(3.127當(dāng)量)EEW為210的飽和環(huán)氧樹脂(購自Shell Oil and Chemical Company的EPONEX 1510)、108.2g(1.967當(dāng)量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮?dú)夥障拢瑢⒃摶旌衔锛訜岬?05℃，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，繼續(xù)加熱至溫度達(dá)到160℃。將反應(yīng)混合物在160℃保持105分鐘，冷卻到100℃，測得的EEW以固體計為877。加入58.3g(0.156摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和49.7g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺，并將溫度調(diào)整到140℃。保持該溫度1.5小時，發(fā)現(xiàn)EEW無限大。然后將反應(yīng)混合物冷卻到80℃，并加入745.9g交聯(lián)劑(即以上實(shí)施例M所述的)和11g SURFYNOL 104，并在15分鐘內(nèi)混和均勻。將1500g該材料倒入由54.8g(0.564當(dāng)量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應(yīng)混合物混合20分鐘，加入共計1045g去離子水。然后用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機(jī)溶劑。最終分散體的固含量(1小時，110℃)為48.0％。
實(shí)施例R該實(shí)施例敘述了用作可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中的成分的陽離子環(huán)氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入642.1g(3.415當(dāng)量)環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A二縮水甘油醚樹脂(EPON 880，購自ShellOil and Chemical Company)、122.7g(2.231當(dāng)量)間苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個氣管接頭、一個水冷式冷凝器和一個加熱套。在氮?dú)夥障?，將該混合物加熱?05℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并繼續(xù)加熱到160℃。將溫度在160℃保持105分鐘，然后冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為735。加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和49.8g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺，并將反應(yīng)混合物加熱到140℃，并在該溫度保持6小時。1.5小時后測得EEW以固體計為9071。然后將反應(yīng)混合物冷卻到80℃，加入746.1g交聯(lián)劑(即以上實(shí)施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分鐘。將1500g該材料倒入由54.8g(0.565當(dāng)量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應(yīng)混合物混合20分鐘，并加入1335g去離子水。另外用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾以除去有機(jī)溶劑。最終分散體的固含量(1小時，110℃)為42.0％。
實(shí)施例S該實(shí)施例敘述了用在可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案的可電沉積涂料組合物中的陽離子環(huán)氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入568.2g(4.898當(dāng)量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚、196.7g(3.576當(dāng)量)兒茶酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮?dú)夥障?，將燒瓶?nèi)容物加熱到105℃，保持該溫度10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應(yīng)混合物放熱，然后將反應(yīng)溫度調(diào)整到160℃，并保持105分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為754。向其中加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(即以上實(shí)施例M所述的)和49.7g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺。將反應(yīng)溫度調(diào)整到140℃并保持1小時，隨后測得EEW以固體計為29,750。然后將反應(yīng)混合物冷卻到80℃。在該溫度下加入745.9g交聯(lián)劑(按以上實(shí)施例M所述的方法制備)和11.0gSURFYNOL 104，并將反應(yīng)混合物混和15分鐘。將1500g該材料加入到由54.8g(0.564當(dāng)量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將混合物攪拌20分鐘，此時加入1335g去離子水。用1kg去離子水稀釋該分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為38.3％的分散體。
實(shí)施例T該實(shí)施例敘述了用在可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案的可電沉積涂料組合物中的陽離子環(huán)氧樹脂的制備。該陽離子樹脂制備如下。
向一個3000ml的四頸圓底燒瓶中加入568.2g(4.898當(dāng)量)EEW為116的間苯二酚二縮水甘油醚、196.7g(3.576當(dāng)量)氫醌和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。給該燒瓶裝備一個帶軸承的攪拌槳、一個熱電偶探針、一個加熱套、一個氣管接頭和一個水冷式冷凝器。在氮?dú)夥障?，將燒瓶?nèi)容物加熱到105℃，保持該溫度10分鐘，此時加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反應(yīng)混合物放熱，然后將反應(yīng)溫度調(diào)整到160℃，并保持該溫度105分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，此時測得其EEW以固體計為695。向反應(yīng)混合物中加入58.3g(0.155摩爾)二酮亞胺(按以上實(shí)施例M所述的方法制備)和49.7g(0.662當(dāng)量)N-甲基乙醇胺。將反應(yīng)溫度調(diào)整到140℃并保持該溫度2.5小時，然后冷卻到80℃。在該溫度下加入745.9g交聯(lián)劑(按以上實(shí)施例M所述的方法制備)和11.0g SURFYNOL 104，并將攪拌持續(xù)15分鐘。將1500g該材料加入到由54.8g(0.564當(dāng)量)氨基磺酸溶在781.2g去離子水中所形成的溶液中。將反應(yīng)混合物混合20分鐘并加入1335g去離子水。用1kg去離子水稀釋所得的分散體，加熱到60-65℃，并在減壓下共-蒸餾去溶劑，得到一種固含量(1小時，110℃)為39.9％的分散體。
實(shí)施例8-15以下實(shí)施例8-15敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中可電沉積涂料組合物(呈電沉積浴形式)的制備?？呻姵练e涂料組合物包含實(shí)施例M-T的陽離子樹脂。
實(shí)施例8該實(shí)施例敘述了可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案中可電沉積涂料組合物的制備。電沉積浴按以下方法由以下成分制備。

1顏料漿是通過將以下成分的混合物在砂磨機(jī)中處理至Hegman值為7而制成的

a按照US 5,130,004實(shí)施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚，固含量為31.0％bCSX-333，購自Cabot Corp.的Raven 410c購自Kerr-McGee Corp.的Tronox CR-800E2催化劑漿是通過將以下成分形成混合物并在砂磨機(jī)中處理至Hegman值為7而制成的

a按照US 5,130,004實(shí)施例F中所述的方法制備，不同的是用丙二醇丁醚與丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇單丁醚，固含量為31.0％b購自Atofina Chemicals的Fascat 4201所得電沉積浴各自動固含量為22％，顏料/樹脂比為0.15∶1.0。通過超濾除去每種浴組分重量的20wt％，并代之以去離子水。
實(shí)施例9-15實(shí)施例9-15的電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物按照與以上實(shí)施例8完全相同的方法制備，不同的是將實(shí)施例N-T的陽離子樹脂的量調(diào)整到能產(chǎn)生705.6份固體，進(jìn)而將每個實(shí)施例的去離子水的量調(diào)整到能產(chǎn)生3800重量份的電沉積浴。
試驗(yàn)方法在足以形成厚度約為1密耳(25.4微米)的電沉積涂膜大條件下，將可供選擇的本發(fā)明實(shí)施方案的每種可電沉積涂料組合物(實(shí)施例8-15)電沉積到不同的試驗(yàn)基材上。不同的基材、固化條件、用來評價耐腐蝕性和耐光降解性的試驗(yàn)方法闡述在下表4中。應(yīng)注意，對于氙弧老化試驗(yàn)而言，固化了的經(jīng)電沉積涂覆的試驗(yàn)板隨后用以上實(shí)施例1-5中闡述過的未著色的底涂層/透明涂層體系(在400納米波長時具有80％的透光量)進(jìn)行了涂覆。
表4耐腐蝕性和耐久性

1按照ASTM B1172按照General Motors Engineering Standard 9540P，方法B3購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR281104購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR286305購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR316116購自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR324577按照ASTM J1960進(jìn)行試驗(yàn)，采用Atlas Model Ci65XWA老化機(jī)，使用S型硼硅酸鹽內(nèi)、外過濾器8在透明的、400nm時的透光量為80％的底涂層/透明涂層下曝曬3759hr，按照ASTM D3359.97使用一種2mm、6齒劃格工具(Byk-Gardner Model PA-2056)，不同的是采用1-10等級評分系統(tǒng)實(shí)施例8與實(shí)施例9的比較是脂族異氰酸酯與芳族異氰酸酯的比較。表4的數(shù)據(jù)說明脂族異氰酸酯提供了高于芳族異氰酸酯的改進(jìn)的耐久性，但是脂族異氰酸酯在鋼基材上的耐腐蝕性較差。
實(shí)施例8與10與11的比較代表用等量間苯二酚進(jìn)行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚與飽和環(huán)氧樹脂與芳族雙酚A環(huán)氧樹脂的比較。表4的數(shù)據(jù)說明間苯二酚二縮水甘油醚提供了高于飽和環(huán)氧樹脂的改進(jìn)的耐久性，類似地，也比含有雙酚A的成分具有更好的耐久性。然而芳族雙酚A環(huán)氧樹脂在鋼基材上具有最好的耐腐蝕性。
實(shí)施例8與12與13的比較代表用間苯二酚進(jìn)行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚與飽和環(huán)氧樹脂與芳族雙酚A環(huán)氧樹脂的比較，間苯二酚的用量使得在等量交聯(lián)劑的條件下可以進(jìn)行比較。表4的數(shù)據(jù)說明間苯二酚二縮水甘油醚提供了高于飽和環(huán)氧樹脂或芳族雙酚A環(huán)氧樹脂的改進(jìn)的耐久性。而且間苯二酚具有最好的總體耐腐蝕性。
實(shí)施例8與14與15的比較代表用間苯二酚與用兒茶酚和氫醌進(jìn)行鏈增長的間苯二酚二縮水甘油醚之間的比較。表4的數(shù)據(jù)說明這些成分中的每一種均具有良好的耐久性和耐腐蝕性，兒茶酚型對這兩種性能僅有小的改進(jìn)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，可以對上述實(shí)施方案作出改變而不背離本發(fā)明的思想。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本發(fā)明不限于公開的這些具體實(shí)施方案，而是覆蓋了本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的所有改進(jìn)，正如所附的權(quán)利要求中所定義的那樣。
權(quán)利要求
1.一種涂覆導(dǎo)電基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％，改進(jìn)之處包括在可固化的可電沉積涂料組合物中存在一或多種含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂，其中的胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團(tuán)代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中固化了的面涂層在400納米測得的百分透光量為0.1-50％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自一或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基，進(jìn)而當(dāng)可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少有三個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
5.權(quán)利要求1的方法，其中吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結(jié)合體。
6.權(quán)利要求1的方法，其中含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)包含一種聚合物，選自多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的混合物和它們的共聚物中的至少一種。
7.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂(1)包含多環(huán)氧化物聚合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂(1)包含多環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸類聚合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中多環(huán)氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
12.權(quán)利要求1的方法，其中固化劑(2)包含至少一種至少被部分封閉的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
14.權(quán)利要求12的方法，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。
15.權(quán)利要求1的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進(jìn)行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進(jìn)行了封閉。
17.權(quán)利要求15的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉。
18.權(quán)利要求17的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用1，2-丁二醇、芐醇和它們的混合物進(jìn)行了封閉。
19.權(quán)利要求1的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
20.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)。
21.權(quán)利要求1的方法，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到360°F(180℃)或更低，達(dá)一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間。
23.權(quán)利要求1的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將步驟(a)的被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中將步驟(a)的被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間。
25.權(quán)利要求1的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
26.一種在導(dǎo)電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、可電沉積在陰極上的陽離子聚合物，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)在含有5ppm或更少NOX的氣氛中將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％。
27.權(quán)利要求26的方法，其中陽離子聚合物含有陽離子胺鹽基團(tuán)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團(tuán)代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基。
29.權(quán)利要求27的方法，其中陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自一或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基，進(jìn)而當(dāng)可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
30.權(quán)利要求29的方法，其中吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結(jié)合體。
31.權(quán)利要求26的方法，其中在400納米測得的面涂層的百分透光量為0.1-50％。
32.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物(1)選自多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的共聚物和它們的混合物中的至少一種。
33.權(quán)利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多環(huán)氧化物聚合物。
34.權(quán)利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物和它們的混合物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中多環(huán)氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％。
36.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團(tuán)。
37.權(quán)利要求26的方法，其中聚合物(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
38.權(quán)利要求26的方法，其中固化劑(2)選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
39.權(quán)利要求26的方法，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
40.權(quán)利要求39的方法，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的至少一種全封閉型多異氰酸酯。
41.權(quán)利要求26的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進(jìn)行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進(jìn)行了封閉。
43.權(quán)利要求41的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉。
44.權(quán)利要求43的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用選自1，2-丁二醇、芐醇及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉。
45.權(quán)利要求26的方法，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
46.權(quán)利要求26的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)。
47.權(quán)利要求46的方法，其中將步驟(a)的被涂基材加熱到360°F(180℃)或更低，達(dá)一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間。
48.權(quán)利要求26的方法，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
49.權(quán)利要求26的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
50.一種在導(dǎo)電基材上形成耐光降解的多層涂層的方法，包括以下步驟(a)將一種水性的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，在包含陰極和陽極的電路中，基材起陰極的作用，陰極和陽極被浸入到水性可電沉積涂料組合物中，其中電流在陰極與陽極之間通過，以使涂料電沉積在至少一部分基材上，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含有陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到足以使電沉積涂層在基材上固化的溫度和時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；和(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米測得的固化了的面涂層的百分透光量至少為0.1％，其中改進(jìn)之處包括，電路中包含非鐵類陽極。
51.權(quán)利要求50的方法，其中水性可電沉積涂料組合物呈電沉積浴的形式，該電沉積浴含有低于10ppm的可溶性鐵。
52.權(quán)利要求50的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中加熱步驟(a)的被涂基材。
53.權(quán)利要求52的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中加熱步驟(a)的被涂基材。
54.權(quán)利要求50的方法，其中步驟(b)的固化了的電沉積涂層中含有低于10ppm的可溶性鐵。
55.權(quán)利要求50的方法，其中可固化的可電沉積涂料組合物還包含一種選自位阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑及其混合物中的至少一種的材料。
56.一種涂覆導(dǎo)電基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，從而在至少一部分基材上形成電沉積涂層，可電沉積的涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環(huán)氧化物聚合物、及其混合物中的至少一種，和(2)一或多種至少部分地用選自至少有3個碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的一或多種封閉劑進(jìn)行了封閉的脂族多異氰酸酯固化劑；(b)將被涂基材加熱到加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使電沉積涂層在基材上固化的時間；(c)向固化了的電沉積涂層上直接涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在至少一部分固化了的電沉積涂層上形成面涂層；(d)將步驟(c)的被涂基材加熱到足以使面涂層固化的溫度和時間，在400納米波長測得的固化了的面涂層的百分透光量為0.1-50％，改進(jìn)之處包括在可固化的可電沉積組合物中存在陽離子胺鹽基團(tuán)，它衍生自一或多種具有以下結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基和/或端氨基 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基，其特征在于當(dāng)可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位，所述吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結(jié)合體。
57.一種耐光降解的多層復(fù)合涂層，包括位于至少一部分導(dǎo)電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層，底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種未膠凝的、含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，和(2)一或多種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑，其中陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基(I)-NHR或 其中R基團(tuán)代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基，面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當(dāng)在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，多層復(fù)合涂層在固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。
58.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的樹脂(1)包含一種聚合物，選自多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它們的共聚物和它們的混合物中的至少一種。
59.權(quán)利要求58的多層復(fù)合涂層，其中樹脂(1)包含多環(huán)氧化物聚合物。
60.權(quán)利要求58的多層復(fù)合涂層，其中樹脂(1)包含選自多環(huán)氧化物聚合物、丙烯酸類聚合物、及其混合物中的至少一種的聚合物。
61.權(quán)利要求60的多層復(fù)合涂層，其中多環(huán)氧化物聚合物在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中樹脂固體的總重量計為10-90wt％或更高。
62.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中固化了的面涂層在400納米測得的百分透光量為0.1-50％。
63.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自一或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的側(cè)氨基，進(jìn)而當(dāng)可電沉積的涂料組合物被電沉積和固化時，至少有兩個吸電子基團(tuán)結(jié)合入相對于幾乎所有氮原子而言的β-位。
64.權(quán)利要求63的多層復(fù)合涂層，其中吸電子基團(tuán)選自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它們的結(jié)合體。
65.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中樹脂(1)包含衍生自至少一種選自氨、甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺的化合物和它們的混合物的陽離子胺鹽基團(tuán)。
66.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中樹脂(1)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
67.權(quán)利要求66的多層復(fù)合涂層，其中固化劑(2)包含至少一種至少被部分封閉的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯選自1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、聚合的1，6-己二異氰酸酯、三聚的異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和它們的混合物。
68.權(quán)利要求66的多層復(fù)合涂層，其中固化劑(2)包含一或多種全封閉的多異氰酸酯。
69.權(quán)利要求68的多層復(fù)合涂層，其中固化劑(2)包含選自聚合的1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物的全封閉型多異氰酸酯。
70.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)用至少一種封閉劑進(jìn)行了至少部分封閉，所述封閉劑選自1，2-鏈烷二醇、1，3-鏈烷二醇、芐型醇、烯丙型醇、己內(nèi)酰胺、二烷基胺和它們的混合物。
71.權(quán)利要求70的多層復(fù)合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種具有3個或更多個碳原子的1，2-鏈烷二醇進(jìn)行了封閉。
72.權(quán)利要求70的多層復(fù)合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用至少一種選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉。
73.權(quán)利要求72的多層復(fù)合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)至少部分地用選自1，2-丁二醇、芐醇、及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉。
74.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中多異氰酸酯固化劑(2)在可電沉積涂料組合物中的存在量以可電沉積涂料組合物中的樹脂(1)和固化劑(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
75.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中可電沉積涂料組合物不含鉛化合物。
76.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
77.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中在含有5ppm或更少NOX的氣氛中使底涂層固化。
78.權(quán)利要求57的多層復(fù)合涂層，其中在含有1ppm或更少NOX的氣氛中使底涂層固化。
79.一種耐光降解的多層復(fù)合涂層，包括位于至少一部分導(dǎo)電基材上的固化了的底涂層，和位于至少一部分固化了的底涂層上的固化了的面涂層，底涂層由可固化的可電沉積涂料組合物形成，該涂料組合物包含分散在水介質(zhì)中的樹脂相，該樹脂相含有(1)一或多種含活潑氫的、含陽離子胺鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂，所述樹脂選自丙烯酸類聚合物、多環(huán)氧化物聚合物和它們的混合物；和(2)一或多種至少部分地用選自具有3個以上碳原子的1，2-鏈烷二醇、芐型醇、及其混合物的封閉劑進(jìn)行了封閉的脂族多異氰酸酯固化劑，其中樹脂(1)的陽離子胺鹽基團(tuán)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)式(I)或(II)的側(cè)氨基和/或端氨基-NHR(I)或 其中R基團(tuán)代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每個獨(dú)立地代表H或C1-4烷基；和X和Y可以相同或不同，每個獨(dú)立地代表羥基或氨基，面涂層由一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物形成，其特征在于，當(dāng)在400nm測得的面涂層透光量至少為80％時，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，多層復(fù)合涂層在固化了的底涂層與固化了的面涂層之間基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。
80.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種可固化的、可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(1)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子；和其中成分(2)的固化劑基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間；(c)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的面涂層組合物和/或一或多種無顏料的面涂層組合物；和(d)將被涂基材加熱到足以使含顏料的和/或無顏料的面涂層組合物固化的溫度和時間。
81.權(quán)利要求80的方法，其中金屬基材選自涂有富鋅或富磷化鐵有機(jī)涂層的鋼；不銹鋼；用金屬鋅、鋅化合物或鋅合金進(jìn)行了表面處理的鋼；鋁；銅；鎂；鎂合金；鋅-鋁合金和它們的結(jié)合體。
82.權(quán)利要求81的方法，其中金屬基材包含一種以上的金屬。
83.權(quán)利要求80的方法，其中成分(1)的樹脂中的陽離子鹽基團(tuán)是胺鹽基團(tuán)。
84.權(quán)利要求83的方法，其中陽離子鹽基團(tuán)衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上結(jié)合了至少一個被取代的烷基，該烷基在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。
85.權(quán)利要求84的方法，其中胺鹽基團(tuán)是由選自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺的化合物和它們的混合物衍生的。
86.權(quán)利要求83的方法，其中胺鹽基團(tuán)衍生自用酸中和了的堿性氮基團(tuán)，所述酸選自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羥甲基丙酸和它們的混合物。
87.權(quán)利要求80的方法，其中多元酚選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚和它們的混合物。
88.權(quán)利要求87的方法，其中多元酚選自間苯二酚、兒茶酚和它們的混合物。
89.權(quán)利要求87的方法，其中成分(1)的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％的具有以下結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)
90.權(quán)利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
91.權(quán)利要求90的方法，其中金屬包含釔。
92.權(quán)利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物還包含一種位阻胺光穩(wěn)定劑，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.1-2wt％。
93.權(quán)利要求80的方法，其中成分(1)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂在可電沉積涂料組合物中的存在量以(1)和(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
94.權(quán)利要求80的方法，其中成分(2)的固化劑在可電沉積涂料組合物中的存在量以(1)和(2)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
95.權(quán)利要求80的方法，其中可電沉積涂料組合物基本上不含鉛。
96.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑清洗基材；(c)任選地用下述溶液對基材進(jìn)行預(yù)處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液和它們的混合物；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將一種可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(1)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子；和其中成分(2)的固化劑基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)；(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間；(g)向可電沉積組合物上直接涂覆一或多種含顏料的面涂層組合物和/或一或多種無顏料的面涂層組合物；和(h)將該被涂基材加熱到足以使含顏料的和/或無顏料的涂料組合物固化的溫度和時間。
97.權(quán)利要求96的方法，其中基材是冷軋鋼，并且該基材進(jìn)行了步驟(c)的預(yù)處理。
98.一種可固化的、可電沉積涂料組合物，包含以下成分(a)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的樹脂；和(b)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，其中成分(a)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂衍生自多元酚的多縮水甘油醚，它基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子，其中成分(b)的固化劑基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)，和其中在將可電沉積涂料組合物涂覆到鋅基材上并固化，然后按照ASTM B117和/或GM標(biāo)準(zhǔn)9540P方法B進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)時，該可電沉積涂料組合物的劃痕腐蝕程度比含有芳族異氰酸酯和/或雙酚A-基芳族多環(huán)氧化物的對照組合物輕，當(dāng)用400nm波長的紫外線區(qū)能量的透過量大于50％的透明涂料組合物對該可電沉積涂料組合物進(jìn)行罩面涂覆時，該可電沉積涂料組合物至少能忍耐1500小時的SAE J1960氙弧加速老化而沒有顯著降解。
99.權(quán)利要求98的涂料組合物，其中陽離子鹽基團(tuán)是胺鹽基團(tuán)。
100.權(quán)利要求99的涂料組合物，其中陽離子鹽基團(tuán)衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上結(jié)合了至少一個被取代的烷基，該烷基在相對于該氮原子而言的β-位上有一個雜原子。
101.權(quán)利要求100的涂料組合物，其中胺鹽基團(tuán)是由選自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基嗎啉、N-(2-氨乙基)-嗎啉、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺雙酮亞胺的化合物和它們的混合物衍生的。
102.權(quán)利要求99的涂料組合物，其中胺鹽基團(tuán)衍生自用酸中和了的堿性氮基團(tuán)，所述酸選自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羥甲基丙酸和它們的混合物。
103.權(quán)利要求98的涂料組合物，其中多元酚選自間苯二酚、氫醌、兒茶酚和它們的混合物。
104.權(quán)利要求103的涂料組合物，其中多元酚選自間苯二酚、兒茶酚和它們的混合物。
105.權(quán)利要求103的涂料組合物，其中成分(a)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂含有以樹脂固體總重量計至少16wt％的具有以下結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)
106.權(quán)利要求98的涂料組合物，還包含至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以涂料組合物中樹脂固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬。
107.權(quán)利要求106的涂料組合物，其中金屬包含釔。
108.權(quán)利要求98的涂料組合物，還包含一種位阻胺光穩(wěn)定劑，其存在量以可電沉積組合物中樹脂固體的總重量計為0.1-2wt％。
109.權(quán)利要求98的涂料組合物，其中成分(a)的含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂的存在量以(a)和(b)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
110.權(quán)利要求98的涂料組合物，其中成分(b)的固化劑的存在量以(a)和(b)的樹脂固體總重量計為20-80wt％。
111.權(quán)利要求98的涂料組合物，其中該組合物基本上不含鉛。
112.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)將一種基本上不含重金屬的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含以下成分(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的聚合物，該聚合物衍生自一種選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物，(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，和(3)至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積涂料組合物中聚合物固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬；(b)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間。
113.權(quán)利要求112的方法，其中成分(3)的金屬是釔。
114.一種涂覆金屬基材的方法，包括以下步驟(a)任選地由基材形成一種金屬物品；(b)任選地用一種堿性和/或酸性清洗劑清洗基材；(c)任選地用一種基本上不含重金屬的溶液對基材進(jìn)行預(yù)處理，所述溶液選自金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬的水溶液、有機(jī)磷酸鹽溶液、有機(jī)膦酸鹽溶液和它們的混合物；(d)任選地用水沖洗基材；(e)將一種不含重金屬的、可固化的可電沉積涂料組合物電泳沉積在基材上，該涂料組合物包含(1)一種含活潑氫的、含陽離子鹽基團(tuán)的、可電沉積在陰極上的聚合物，該聚合物衍生自一種選自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物；(2)至少部分地被封閉的多異氰酸酯固化劑，它基本上不含結(jié)合有芳基的異氰酸根合基團(tuán)或封閉的異氰酸根合基團(tuán)；和(3)至少一種選自稀土金屬、釔及其混合物的金屬源，其存在量以可電沉積涂料組合物中聚合物固體的總重量計為0.005-5wt％的金屬，其中聚合物基本上不含結(jié)合有一個以上芳基的脂族碳原子；和(f)將該基材加熱到250-400°F(121.1-204.4℃)達(dá)一足以使可電沉積組合物固化的時間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種涂覆基材的方法，包括將一種可電沉積涂料組合物電沉積在基材上，加熱該被涂基材以固化其上的涂層，在固化了的電沉積涂層上涂覆一或多種含顏料的涂料組合物和/或一或多種無顏料的涂料組合物，從而在其上形成面涂層，加熱該被涂基材以使面涂層固化。該可電沉積組合物由一種未膠凝的、含陽離子鹽基團(tuán)的樹脂和一種至少部分地被封閉的脂族多異氰酸酯固化劑形成，其中的鹽基團(tuán)由側(cè)和/或端氨基形成。本發(fā)明還提供了一種耐光降解的、由可電沉積組合物形成的底涂層和其上的面涂層構(gòu)成的多層復(fù)合涂層，在用相當(dāng)于兩年戶外老化的集中太陽光譜輻照曝曬后，該復(fù)合涂層基本上沒有出現(xiàn)層間分層現(xiàn)象。本發(fā)明還提供了一種對基材進(jìn)行電泳涂覆的改進(jìn)方法。
文檔編號C09D163/00GK1551907SQ02800485
公開日2004年12月1日 申請日期2002年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者G·J·麥克盧姆, C·A·安德頓, V·埃斯瓦拉克里什安, R·F·卡拉賓, R·O·柯拉, J·E·珀勒, M·S·斯科特, G·R·小韋伯斯特, S·R·扎瓦基, R·R·茲瓦克, G J 麥克盧姆, 茲瓦克, 卡拉賓, 安德頓, 小韋伯斯特, 扎瓦基, 斯科特, 柯拉, 珀勒, 雇呃 死鍤舶 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司