專利名稱：相變儲能復(fù)合材料及其制備方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，它具有高的蓄熱效率和長的重復(fù)使用壽命，還涉及這種復(fù)合材料的制備方法。
發(fā)明的背景儲能蓄熱材料廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、保健等領(lǐng)域。例如可將儲能蓄熱材料制成熱袋用于治療關(guān)節(jié)炎、冷敷、熱敷等，也可用于藥品、血液等醫(yī)用液體的保溫儲存。
西北大學(xué)的中國專利申請CN 1034017A公開了一種人體溫?zé)崞?，其儲能元件包括堿金屬和堿土金屬無機(jī)鹽以及作為增稠劑的聚丙烯酸。使用時先用沸水加熱，利用其熱容和相變熱儲能；隨后將其用于所需的用途，利用所述無機(jī)鹽相變發(fā)出的熱量保溫。該專利使用聚丙烯酸作為增稠劑，雖然該專利公開的材料具有較好的蓄熱儲能效果，但是它會形成過冷液，影響其發(fā)熱效率。
俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院催化劑研究院的中國專利CN1055947C公開了一種蓄熱材料，它包括熱惰性基質(zhì)和熱敏性工作介質(zhì)，所述熱惰性基質(zhì)是粒徑為1-5000微米的開孔顆粒，例如硅膠。熱敏性工作介質(zhì)容納在熱惰性基質(zhì)的空穴中，消除了工作介質(zhì)形成過冷液的缺陷，提高可蓄熱材料的品質(zhì)。但是，該文獻(xiàn)公開的熱惰性基質(zhì)還存在許多有待改進(jìn)之處。例如硅膠是主要成分為SiO2并具有微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其吸水率小于100％，從而降低了熱敏性工作介質(zhì)所占的比例，使產(chǎn)品的儲能蓄熱效果下降。另外，硅膠具有剛性骨架結(jié)構(gòu)，吸附后不溶脹，顆粒間空隙大，導(dǎo)熱性能較差。
因此，需要一種具有良好導(dǎo)熱性和高效的儲能蓄熱材料。
本發(fā)明的目的是消除現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有長循環(huán)使用壽命的儲能蓄熱復(fù)合材料及其制備方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種相變儲能復(fù)合材料，它包括75-98重量％無機(jī)含水結(jié)晶鹽；
2-8重量％水凝膠，所述水凝膠選自吸水率為500-2,000g/g的交聯(lián)的淀粉-丙烯腈共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物、纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酰胺及其混合物；和0-20重量％熔點調(diào)節(jié)劑，所述熔點調(diào)節(jié)劑選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、銨鹽。
本發(fā)明相變儲能復(fù)合材料還可任選地包括0-5重量％的表面活性劑以及0-10重量％的導(dǎo)熱材料。
本發(fā)明還涉及一種所述相變儲能復(fù)合材料的制備方法，它包括下列步驟1)加熱熔化所述無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2)加入所述水凝膠；和3)超聲波分散之。
當(dāng)本發(fā)明復(fù)合材料含有任選的熔點調(diào)節(jié)劑、表面活性劑或?qū)釀r，可將這些添加劑加至加熱熔化的無機(jī)含水結(jié)晶鹽中，用超聲波使之均勻分散，再向該分散體中加入所述水凝膠。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種包括無機(jī)含水結(jié)晶鹽、水凝膠的相變儲能復(fù)合材料。
本發(fā)明復(fù)合材料中作為熱敏性工作介質(zhì)的無機(jī)含水結(jié)晶鹽無特別的限制，只要它能通過相變吸收或釋放熱量即可。適用于本發(fā)明的無機(jī)含水結(jié)晶鹽是本領(lǐng)域眾所周知的，較好的無機(jī)含水結(jié)晶鹽是非腐蝕性的、不會污染環(huán)境并且具有高的相變熱。常用的無機(jī)含水結(jié)晶鹽的例子有Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O、CaCl2·6H2O、ZnCl2·2.5H2O、KF·4H2O、LiNO3/Mg(NO3)2·6H2O、Na3PO4·12H2O、Na2B4O7·10H2O、MgAc2·4H2O、NaAC·3H2O、Mg(NO3)·4H2O、MgI2·8H2O、KF·4H2O、NaCl·Na2SO4·10H2O、NH4Cl·Na2SO4·10H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Na(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、Zn(NO3)2·4H2O，Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、K3PO4·7H2O和K2HPO4·3H2O等。
本發(fā)明復(fù)合材料中，無機(jī)含水結(jié)晶鹽的含量無特別的限制，它取決于所需的用途。但是如果含量太低，則儲能蓄熱效果不明顯，如果含量太高，則難以將全部晶體容納在共聚物網(wǎng)絡(luò)中。在本發(fā)明復(fù)合材料中無機(jī)含水結(jié)晶鹽的含量較好為75-98重量％；更好為80-95重量％；最好為88-92重量％。
本發(fā)明復(fù)合材料中使用水凝膠作為熱惰性基質(zhì)。在本文中術(shù)語“水凝膠”是指在水中能夠溶脹并保持大量水分而又不溶解的交聯(lián)高分子化合物，這種水凝膠具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
適用于本發(fā)明的水凝膠無特別的限制，只要其吸水率大于500g/g，較好為500-2,000g/g即可。
吸水率是水凝膠吸附量的尺度，一般來說，吸水率越高，則吸附量越大。樹脂的吸水率是用本領(lǐng)域已知的方法測定的。這種測定方法可參見閆輝，張麗華，周秀苗.應(yīng)用化工，30(2)200138。
吸水率為500-2,000g/g的這種水凝膠具有足夠大的空穴從而使親水的小分子能夠在其中擴(kuò)散。所述水凝膠的說明性例子包括交聯(lián)的淀粉-丙烯腈共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物、纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酰胺及其混合物。
在本發(fā)明復(fù)合材料中，水凝膠的用量無特別的限制，取決于所述熱敏工作介質(zhì)的用量。一般來說，水凝膠的含量為2-8重量％，較好為3-6重量％，更好為4-5重量％。
本發(fā)明復(fù)合材料中使用的水凝膠可從市場上購得。例如，所述交聯(lián)的淀粉-丙烯腈共聚物可購自上海麗嘉化工有限公司(吸水率為600g/g)，所述交聯(lián)的聚丙烯酸鈉可購自上海吉元化工有限公司(吸水率為500g/g)，所述丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物可購自江西飛潔科技公司(吸水率為800g/g)，所述纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物可購自上海麗嘉化工有限公司(吸水率為600g/g)，所述交聯(lián)的聚丙烯酰胺可購自上海滬豐生物科技有限公司(吸水率為800g/g)。
本發(fā)明復(fù)合材料中還可含有熔點調(diào)節(jié)劑以便根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的相變點。該熔點調(diào)節(jié)劑的用量一般為0-20重量％，較好為5-15重量％，更好為8-12重量％。
熔點調(diào)節(jié)劑的說明性例子包括堿金屬鹵化物，如氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉；堿土金屬鹵化物，如氯化鎂、溴化鎂、氯化鈣、溴化鈣等；銨鹽如氟化銨、氯化銨、溴化銨、硫酸銨、硝酸銨等。
本發(fā)明相變儲能復(fù)合材料還可任選地含有常規(guī)添加劑，例如表面活性劑、導(dǎo)熱材料等以便進(jìn)一步改善所述復(fù)合材料的性能。
表面活性劑的作用是防止無機(jī)含水結(jié)晶鹽在蓄熱-放熱循環(huán)過程中結(jié)塊。適用于本發(fā)明復(fù)合材料的表面活性劑是本領(lǐng)域常用的表面活性劑，其說明性例子包括烷基三甲基銨鹽、乙醇胺、木素碳酸鹽、硅氧烷表面活性劑等。表面活性劑的用量無特別的限制，一般為0-5重量％。
本發(fā)明復(fù)合材料中還可使用導(dǎo)熱材料以改善材料的導(dǎo)熱性能，提高蓄熱效果。合適的導(dǎo)熱材料的例子有金屬粉末，如銀粉、銅粉、鋁粉、膨脹石墨粉等。出于控制成本的考慮，鋁粉是較好的。導(dǎo)熱材料的粒徑一般小于0.5微米。本發(fā)明復(fù)合材料中導(dǎo)熱材料的含量無特別的限制，只要能達(dá)到提高導(dǎo)熱效能的目的即可。導(dǎo)熱材料的含量一般為0-10重量％。
本發(fā)明還涉及一種所述相變儲能復(fù)合材料的制備方法，它包括下列步驟1)加熱熔化所述無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2)加入所述水凝膠；和3)超聲波分散之。
在本發(fā)明的一個較好的實例中，先將一定量的無機(jī)含水結(jié)晶鹽置于容器中，緩慢加熱使之全部熔化，向該熔化的無機(jī)鹽中加入熔點調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和導(dǎo)熱材料粉末，用超聲波使之均勻地分散在所述無機(jī)鹽熔體中，隨后邊攪拌邊加入水凝膠，加料完成后，在無機(jī)鹽熔化溫度下恒溫攪拌一小時。
使用時，可先將相變儲能復(fù)合材料置于容器中，利用電阻絲或外加熱源加熱相變儲能復(fù)合材料，使之溫度高于相變點1～5℃，無機(jī)含水結(jié)晶鹽吸收熱能而全部熔化。然后將該容器置于需保溫的體系中，當(dāng)體系的溫度達(dá)到或低于相變點溫度時，無機(jī)鹽結(jié)晶(凝固)，釋放熱能，使體系溫度在較長的時間內(nèi)保持在要求的范圍之內(nèi)。重復(fù)上述操作，相變儲能復(fù)合材料可循環(huán)使用。
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
試驗方法穩(wěn)定性試驗將500克試樣置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行熔化-凝固循環(huán)試驗，循環(huán)100次后，用如下熱效率試驗方法測定其熱效率，若熱效率保持率大于95％，則視為穩(wěn)定性試驗合格。
耐久性試驗將500克試樣置于反應(yīng)容器中，進(jìn)行熔化-凝固循環(huán)試驗，循環(huán)200次后，用肉眼觀察試樣有無析出現(xiàn)象產(chǎn)生，無析出現(xiàn)象則視為耐久性試驗合格。
熱效率試驗利用差熱分析儀(CDR-1型，上海天平儀器廠制)測定試樣的相變熱(ΔH)，熔化-凝固循環(huán)一次后，其熱效率保持率為(ΔH1/ΔH0)×100％，ΔH0為熔化-凝固循環(huán)一次后試樣的相變熱，ΔH0為沒有循環(huán)時試樣的相變熱。
實施例1將75克Na2CO3·10H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至32℃使之全部熔化。隨后緩慢加入10克氯化鈉、3克硅氧烷表面活性劑(購自上海滬豐生物科技有限公司)、4克粒徑為50nm的銅粉。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器(購自昆山市超聲儀器有限公司)產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入8克交聯(lián)淀粉-丙烯腈共聚物(購自上海麗嘉化工有限公司，吸水率為600g/g)，加料完成后在30℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
比較例1重復(fù)實施例1的步驟，但是用硅膠代替交聯(lián)淀粉-丙烯腈共聚物。用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
由試驗結(jié)果可見，試樣不能全部吸附、填充于硅膠的孔隙中，孔隙內(nèi)外試樣所處的環(huán)境不同，經(jīng)100次循環(huán)之后，產(chǎn)生析出現(xiàn)象，熱效率保持率低于90％。
實施例2將98克Na2SO4·10H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至32℃使之全部熔化。隨后邊攪拌邊加入2克交聯(lián)的聚丙烯酸鈉(購自上海吉元化工有限公司，吸水率為500g/g)，加料完成后在32℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例3將80克CaCl2·6H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用煤氣燈緩慢加熱至30℃使之全部熔化。隨后緩慢加入5克溴化鎂、5克硅氧烷表面活性劑、4克粒徑為53nm的鋁粉。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入6克交聯(lián)的聚丙烯酰胺(購自上海滬豐生物科技有限公司，吸水率為800g/g)，加料完成后在30℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例4將95克KF4·4H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至19℃使之全部熔化。隨后緩慢加入1克氯化鉀、1克粒徑為53nm的膨脹石墨粉。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入3克丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物(購自江西飛潔科技公司，吸水率為800g/g)，加料完成后在19℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例5將75克1∶1的LiNO3/Mg(NO3)2·6H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至30℃使之全部熔化。隨后緩慢加入17克溴化鎂、1克硅氧烷表面活性劑、1克粒徑為53nm的鋁粉。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入6克交聯(lián)的聚丙烯酰胺(購自上海滬豐生物科技有限公司，吸水率為800g/g)，加料完成后在30℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例6將88克ZnCl2·2.5H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至13℃使之全部熔化。隨后緩慢加入4克硫酸銨、3克乙醇胺表面活性劑。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入5克交聯(lián)的聚丙烯酰胺(購自上海滬豐生物科技有限公司，吸水率為800g/g)，加料完成后在13℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
實施例7將92克Na2HPO4·12H2O(購自上海滬豐生物科技有限公司)置于反應(yīng)容器中，用電熱板緩慢加熱至40℃使之全部熔化。隨后緩慢加入2克溴化鈣、1克氯化丙基三甲基銨表面活性劑、1克粒徑為53nm的銀粉。用KQ-1500B超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波(頻率40KHz)使之均勻分散30分鐘。隨后邊攪拌邊加入4克纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物(購自上海麗嘉化工有限公司，吸水率為600g/g)，加料完成后在40℃恒溫攪拌1小時，得到絮狀復(fù)合材料。
用上述試驗方法對制得的復(fù)合材料進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1。
表1
由上表結(jié)果可見，本發(fā)明儲能蓄熱復(fù)合材料具有長循環(huán)使用壽命。與現(xiàn)有的硅膠基質(zhì)的復(fù)合材料相比，穩(wěn)定性及熱效率保持率高，使用壽命長，循環(huán)200次時，試樣仍無析出現(xiàn)象產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種相變儲能復(fù)合材料，它包括75-98重量％無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2-8重量％水凝膠，所述水凝膠選自吸水率為500-2,000g/g的交聯(lián)的淀粉-丙烯腈共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物、纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酰胺及其混合物；和0-20重量％熔點調(diào)節(jié)劑，所述熔點調(diào)節(jié)劑選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、銨鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于它還包括0-5重量％的表面活性劑和0-10重量％的導(dǎo)熱材料。
3.如權(quán)利要求1-2中任何一項所述的復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)含水結(jié)晶鹽選自Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O、CaCl2·6H2O、ZnCl2·2.5H2O、KF·4H2O、LiNO3/Mg(NO3)2·6H2O、Na3PO4·12H2O、Na2B4O7·10H2O、MgAc2·4H2O、NaAC·3H2O、Mg(NO3)·4H2O、MgI2·8H2O、KF·4H2O、NaCl·Na2SO4·10H2O、NH4Cl·Na2SO4·10H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Na(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、Zn(NO3)2·4H2O，Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、K3PO4·7H2O和K2HPO4·3H2O。
4.如權(quán)利要求1-2中任何一項所述的復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)含水結(jié)晶鹽的含量為80-95重量％，較好為88-92重量％。
5.如權(quán)利要求1-2中任何一項所述的復(fù)合材料，其特征在于所述水凝膠的含量為3-6重量％，較好為4-5重量％。
6.如權(quán)利要求1-2中任何一項所述的復(fù)合材料，其特征在于所述熔點調(diào)節(jié)劑的含量為5-15重量％，較好為8-12重量％。
7.一種如權(quán)利要求1-6中任何一項所述相變儲能復(fù)合材料的制備方法，它包括下列步驟1)加熱熔化無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2)加入水凝膠，所述水凝膠選自吸水率為500-2,000g/g的交聯(lián)的淀粉-丙烯腈共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物、纖維素-丙烯酸鈉交聯(lián)共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酰胺及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在步驟(1)之后但是在步驟(2)之前它還包括加入熔點調(diào)節(jié)劑，并用超聲波將熔點調(diào)節(jié)劑分散在熔化的無機(jī)含水結(jié)晶鹽中的步驟，所述熔點調(diào)節(jié)劑選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、銨鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于在加入熔點調(diào)節(jié)劑的同時還加入表面活性劑和導(dǎo)熱劑。
10.如權(quán)利要求7-9中任何一項所述的方法，其特征在于所述無機(jī)含水結(jié)晶鹽選自Na2SO4·10H2O、Na2CO3·10H2O、CaCl2·6H2O、ZnCl2·2.5H2O、KF·4H2O、LiNO3/Mg(NO3)2·6H2O、Na3PO4·12H2O、Na2B4O7·l0H2O、MgAc2·4H2O、NaAC·3H2O、Mg(NO3)·4H2O、MgI2·8H2O、KF·4H2O、NaCl·Na2SO4·10H2O、NH4Cl·Na2SO4·10H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Na(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、Zn(NO3)2·4H2O，Zn(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·6H2O、K3PO4·7H2O和K2HPO4·3H2O。
全文摘要
公開了一種相變儲能復(fù)合材料，它包括75－98重量％無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2－8重量％水凝膠，所述水凝膠選自交聯(lián)的淀粉－丙烯腈共聚物、交聯(lián)的聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉－丙烯酰胺交聯(lián)共聚物、纖維素－丙烯酸鈉共聚物及其混合物；和0－20重量％熔點調(diào)節(jié)劑，所述熔點調(diào)節(jié)劑選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、銨鹽。還公開了所述復(fù)合材料的制備方法，它包括1)加熱熔化無機(jī)含水結(jié)晶鹽；2)加入熔點調(diào)節(jié)劑，并用超聲波將熔點調(diào)節(jié)劑分散在熔化的無機(jī)含水結(jié)晶鹽中；和3)加入水凝膠。
文檔編號C09K5/00GK1465648SQ0211210
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者魏水易, 周長江 申請人:中國人民解放軍第二軍醫(yī)大學(xué)