專利名稱：光學(xué)活性化合物及含其的液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作手性摻雜劑的新型光學(xué)活性化合物及含其的液晶組合物以及應(yīng)用此液晶組合物的液晶顯示元件。更詳細(xì)說(shuō)，涉及扭力(HTP)14以上、具有誘導(dǎo)螺距隨溫度上升而變短的特性的手性摻雜劑及其應(yīng)用。
現(xiàn)在實(shí)際使用中多用的模式是，用向列液晶的扭曲向列模式(TN模式)和超扭曲向列模式(STN模式)。
TN模式是夾在上基板與下基板之間的液晶分子作90度扭轉(zhuǎn)而取向，在(液晶)單元中形成1/4螺距。
STN模式是夾在上基板與下基板之間的液晶分子作220度左右的扭轉(zhuǎn)而取向，在(液晶)單元中形成3/5螺距。
TN模式使用于純矩陣驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件和有源矩陣驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件中，而STN模式則使用于純矩陣驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件中。
圖2是手性向列液晶的焦錐取向模式示意圖。
還有一種有別于前述TN模式和STN模式的手性向列液晶的選擇反射模式(SR模式)。如

圖1和圖2中所示，SR模式是取使液晶以旋轉(zhuǎn)軸垂直于基板的平面取向狀態(tài)(圖1)和旋轉(zhuǎn)軸的方向取無(wú)規(guī)焦錐取向狀態(tài)(圖2)，此兩狀態(tài)可以由電壓脈沖來(lái)交替切換。在平面取向狀態(tài)把與螺距相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光反射，而在焦錐取向狀態(tài)光則透過(guò)元件。這就使得以反射狀態(tài)作為亮而透過(guò)狀態(tài)作為暗的顯示成為可能。
本說(shuō)明書中，所述“向列液晶”指的是不包括本發(fā)明的手性摻雜劑的向列液晶。而“液晶組合物”或“向列液晶組合物”則指包括了本發(fā)明的手性摻雜劑的向列液晶組合物。進(jìn)一步說(shuō)，“液晶”并沒(méi)有特別限制于特定的化合物，而是指由多個(gè)液晶化合物所構(gòu)成的組合物。“液晶”也被稱之為“母液晶”。還有，“手性摻雜劑”是指誘導(dǎo)螺旋結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性化合物或其化合物的混合物。
前述的誘導(dǎo)螺旋結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性化合物通常稱之為手性摻雜劑。迄今已經(jīng)合成了許多的手性摻雜劑，其代表性化合物是具有下述結(jié)構(gòu)的化合物。
名稱 結(jié)構(gòu)式S811； CB15； CN； 手性摻雜劑所要求的最重要的性能是具有大的扭力。這里，扭力(HTP)是由下式所定義的物理量。HTP(μm-1)＝1/(手性摻雜劑的加入量)(wt％)/100×誘導(dǎo)的螺距(μm)手性摻雜劑通常本身并不顯示液晶性，而且多為大分子量物質(zhì)，在以相對(duì)于母液晶以大量加入的場(chǎng)合，多數(shù)要使各種性能變差。變差的性能包括有降低了從各向同性相向向列相轉(zhuǎn)變的相變溫度、增加了液晶的粘性、容易引起結(jié)晶化等。有大的扭力的手性摻雜劑，因可以加入相對(duì)于母液晶的量較少的它就可以得到所期望的螺距，使得各種性能的變差被抑制了。
還有，SR模式除了這些問(wèn)題外，還有一個(gè)所謂螺距的溫度依賴性問(wèn)題。也就是說(shuō)，在SR模式中，把反射與螺距對(duì)應(yīng)的光(選擇反射)的狀態(tài)取為明態(tài)，但是，迄今所開發(fā)的手性摻雜劑都存在有隨著溫度的上升其螺距變長(zhǎng)從而使反射光的顏色改變的問(wèn)題。
我們把選擇反射波長(zhǎng)隨溫度上升的變化稱之為”波長(zhǎng)位移”。把溫度上升使選擇反射波長(zhǎng)變長(zhǎng)的情況定義為波長(zhǎng)正位移，反之，把變短的情況稱之為波長(zhǎng)負(fù)位移。
為了使選擇反射波長(zhǎng)沒(méi)有溫度依賴性，探討了把顯示波長(zhǎng)正位移的手性摻雜劑與顯示波長(zhǎng)負(fù)位移的手性摻雜劑的組合。不過(guò)，顯示波長(zhǎng)負(fù)位移的手性摻雜劑的數(shù)目極少，另外扭力(HTP)9以上的化合物僅有在美國(guó)專利6217792的說(shuō)明書、特開昭62-195347、特開平2-053768中所記載的4種。還有，迄今已經(jīng)報(bào)道的化合物的位移量過(guò)小，即使加入少量也就會(huì)引起結(jié)晶化等問(wèn)題，不能滿足要求。發(fā)明解決的問(wèn)題本發(fā)明提供了扭力(HTP)大、進(jìn)一步具有所期望的誘導(dǎo)螺距隨溫度上升變短的特征的手性摻雜劑。解決問(wèn)題的手段也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，提供了以下述通式(1)表示的用作手性摻雜劑的光學(xué)活性化合物。 (式中，X和Y各自分別表示氫原子或氟原子，R是(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-或 A表示-Ph(W)-COO-Ph-、-Ph-Ph-COO-、-Cy-COO-Ph-、-Ph(W)-OOC-Ph-COO-、-Ph(W)-OOC-Cy-COO-、-Ph(W)-OOC-Np-COO-或-Np-OOC-(這里，-Ph-表示1，4-亞苯基，-Ph(W)-表示 或 Cy-表示反式-1，4-環(huán)亞己基，-Np-表示2，6-亞萘基)，C*是不對(duì)稱碳原子。)
前述通式(1)表示的光學(xué)活性化合物具有優(yōu)異的作為手性摻雜劑的特性。這樣，本發(fā)明的此光學(xué)活性化合物被作為向列液晶的添加劑來(lái)使用。即，此光學(xué)活性化合物被作為配合了其至少1種的向列液晶組合物的成分來(lái)使用。
此向列液晶組合物被夾在有電極的基板之間而作為液晶顯示元件來(lái)使用。
在前述通式(1)中，X和Y各自分別表示氫原子或氟原子，以兩者均是氫原子為優(yōu)選。還有，-A-中的-Ph(W)-以是1，4-亞苯基為優(yōu)選。而-A-以-Ph(W)-COO-Ph-為優(yōu)選。進(jìn)一步說(shuō)，前述通式(1)的光學(xué)活性化合物以其扭力在14以上者為有利，在16以上更有利，而且其有誘導(dǎo)的螺距隨溫度上升而變短的性質(zhì)者為優(yōu)選。
本發(fā)明的光學(xué)活性化合物，如以前述通式(1)所表示，在左右有2個(gè)光學(xué)活性碳原子。為此，基于光學(xué)活性碳原子，此光學(xué)活性化合物存在有R-R體、R-S體、S-R體和S-S體4種光學(xué)異構(gòu)體。
在這些光學(xué)異構(gòu)體中，R-R體和S-S體具有優(yōu)異的作為手性摻雜劑的特性。R-R體和S-S體的性質(zhì)不同，誘導(dǎo)的螺距的手性(右旋、左旋)不同。這里，當(dāng)使用時(shí)，考慮到合并使用的手性摻雜劑的手性，選擇其任一種。
還有，母液晶是向列液晶，在單獨(dú)加入本發(fā)明的光學(xué)活性化合物的量較多的場(chǎng)合，由其組合而得到的組合物在常溫下有結(jié)晶化的情況。然而，在此情況下，通過(guò)其它的手性摻雜劑的合并使用也可以容易的避免結(jié)晶化。
在把本發(fā)明的光學(xué)活性化合物作為手性摻雜劑使用的場(chǎng)合，以所用的向列液晶為基數(shù)，光學(xué)活性化合物的添加量通常為1～30wt％，以1～20wt％范圍為優(yōu)選。此添加比例可隨光學(xué)活性化合物的扭力(HTP)值、結(jié)晶性和向列液晶的種類等在此優(yōu)選范圍中決定。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供了扭力(HTP)大、進(jìn)一步具有所期望的誘導(dǎo)螺距隨溫度上升變短的特征的手性摻雜劑。因此，在使用TN模式、STN模式的液晶中，僅少量添加本發(fā)明的手性摻雜劑就可以調(diào)節(jié)螺距，因此可以抑制母液晶的性能變差的問(wèn)題。還有，在SR模式的液晶中，把誘導(dǎo)波長(zhǎng)正位移的手性摻雜劑與本發(fā)明的光學(xué)活性化合物組合使用，就可以得到螺距隨溫度沒(méi)有變化的液晶組合物。
把22g(59.7mmol)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-乙酰氧聯(lián)苯基-4-羧酸酯和390mL甲苯加入到反應(yīng)容器中，向其中滴入甲胺甲醇40％溶液，在室溫下攪拌3h。用2N鹽酸和水洗凈反應(yīng)溶液，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后蒸去溶劑，得到19g目標(biāo)化合物(收率97％)。(5)4-((R)-1-甲基-3-乙基戊基氧羰基)聯(lián)苯基-4’-((R)-1-甲基-3-乙基戊基氧羰基)苯甲酸酯的合成把2.0g(6.12mmol)(R)-1-甲基-3-乙基戊基-4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸酯、1.8g(8.86mmol)對(duì)苯二甲酰氯和150mL無(wú)水二氯甲烷加入到反應(yīng)容器中，向其中滴入3g(37mmol)吡啶，室溫下攪拌6h。在其中進(jìn)一步加入1.5g(11.5mmol)(R)-4-乙基-2-己醇，室溫?cái)嚢?8h。在此反應(yīng)溶液中加入50mL水，在室溫?cái)嚢?h后，分液分出有機(jī)層，有機(jī)層用2N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液接著用水洗凈，在無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾后，蒸去溶劑。所得到的粗產(chǎn)物用硅膠色譜純化，得到1.2g目標(biāo)化合物(2.04mmol，收率23％)。
在反應(yīng)溶液中加入20mL水后室溫?cái)嚢?h，過(guò)濾除去不溶物，加入乙醚分液分出有機(jī)層。把得到的有機(jī)層用2N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液接著用水洗凈，無(wú)水硫酸鈉干燥后，過(guò)濾，把濾液中的溶劑蒸去。
所得到的粗產(chǎn)物用硅膠色譜純化、己烷重結(jié)晶，得到0.62g(1.1mmol)目標(biāo)化合物(收率11％)。
接著，在蒸去過(guò)剩的亞硫酰氯之后，用減壓蒸餾(4mmHg，116℃)純化，得到99g(0.498mol)目標(biāo)化合物(收率90％)。(2)(R)-4-乙酰氧-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯的合成把49g(0.246mol)4-乙酰氧安息香酰氯、29g(0.222mol)(R)-4-乙基-2-己醇和750mL無(wú)水甲苯加入到反應(yīng)容器中，向其中滴入35g(0.442mol)吡啶，室溫?cái)嚢?5h。
在此反應(yīng)溶液中加入300mL水，室溫?cái)嚢?h后，分液分出有機(jī)層。把所得到的有機(jī)層用2N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液接著用水洗凈。用無(wú)水硫酸鈉干燥此有機(jī)層，之后，過(guò)濾，把濾液中的溶劑蒸去，得到63g(0.215mol)目標(biāo)化合物(收率97％)。(3)(R)-4-羥基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯的合成把63g(0.215mol)(R)-4-乙酰氧-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯溶解于900mL無(wú)水甲苯中，向其中滴入25g40％的甲胺的甲醇溶液，室溫?cái)嚢?h。用2N鹽酸和水洗凈此反應(yīng)液，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)層，過(guò)濾，蒸去溶解，得到49g(0.195mol)目標(biāo)化合物(收率91％)。(4)4-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯基-4’-((R)-3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)-4-聯(lián)苯基羧酸酯的合成把3.1g(12.3mmol)(R)-4-羥基-1-(3-乙基-1-甲基戊基氧羰基)苯、3.1g(11.1mol)4，4’-聯(lián)苯二酰氯和100mL無(wú)水二氯甲烷加入到反應(yīng)器中，向其中滴入4g(48mmol)吡啶，室溫?cái)嚢?h。進(jìn)而加入1.5g(11.5mol)(R)-4-乙基-2-己醇，室溫?cái)嚢?8h。向反應(yīng)溶液中加入50mL水，室溫?cái)嚢?h后，分液分出有機(jī)層。有機(jī)層用2N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液接著用水洗凈，無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾后，蒸去溶劑。把得到的粗產(chǎn)物用硅膠色譜純化，得到2.0g(3.40mmol)目標(biāo)化合物(收率30％)。
表1、表2列出了由上述實(shí)施例1～11所得到的光學(xué)活性化合物(E1～E11)的1H NMR的結(jié)果，下面分別列出了在其結(jié)構(gòu)式中與通式共同的部分、通式中之R部分和通式中的A部分。
還有，用偏光顯微鏡觀察了各光學(xué)活性化合物(E1～E11)的相變溫度并由DSC測(cè)定所確認(rèn)。其中的DSC測(cè)定是按5℃/min的降溫來(lái)進(jìn)行的，結(jié)果列于表3。通式(1)的共同部分 通式(1)的R部分 通式(1)的A部分
表1通式(1)的共同部分 通式(1)的R部分不對(duì)稱苯環(huán)端甲基碳原子編號(hào)1 2 3 4 5 6 7 8E17.688.125.280.880.885.28- -E27.688.115.270.887.337.407.486.17E37.628.105.260.877.307.357.355.89E47.318.145.270.880.885.27- -E57.13- 5.270.890.895.27- -E67.318.295.260.877.397.317.476.17E77.338.145.260.880.885.26- -E87.14- 5.270.880.885.27- -E97.368.205.270.880.885.27- -E10 7.258.075.230.860.865.23- -E11 8.318.195.290.887.257.327.506.21
表2通式(1)的A部分編號(hào)910 1112 13 14E1 8.28 8.19 7.33 7.68 - -E2 8.25 8.25 7.33 7.68 - -E3 2.38 |←2.15～2.24→| 2.55 7.167.62E4 8.14 7.75 7.75 8.29 - -E5 8.15 7.22 7.77 8.03 - -E6 8.19 7.74 7.74 8.14 - -E7 8.14 7.33 8.35 8.35 - -E8 - 7.14 8.34 8.34 - -E9 8.20 7.36 8.20 8.20 8.87-E108.07 7.25 2.62 |←1.72～2.30→| 2.62E118.67 7.88 7.41 8.14 8.047.76表3化合物 相系列E1 各向同性(-40℃以下)晶體E2 各向同性(-40℃以下)晶體E3 各向同性(35)晶體E4 各向同性(35)晶體E5 各向同性(12)晶體E6 各向同性(-40℃以下)晶體E7 各向同性(-40℃以下)晶體E8 各向同性(36)晶體E9 各向同性(59)晶體E10各向同性(44)晶體E11各向同性(-40℃以下)晶體注表中括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示相變溫度(℃)。實(shí)施例12測(cè)定上述制備的光學(xué)活性化合物(E1～E11)的扭力(HTP)以及其波長(zhǎng)位移。把實(shí)施例1制得的光學(xué)活性化合物(E1)加入到Merk公司生產(chǎn)的向列液晶(ZLI-1565)中，增加相當(dāng)于組合物的10wt％的實(shí)施例1得到的光學(xué)活性化合物(E1)，制備手性向列(N*)液晶組合物。研究所調(diào)制的液晶組合物的N*的上限溫度、特性反射行為，最終由特性反射行為求出扭力(HTP)。N*的上限溫度是由偏光顯微鏡的觀察和DSC測(cè)定所確定的。特性反射行為是按下列順序進(jìn)行的。
在帶有ITO電極的液晶單元(單元厚10μm)中，以各向同性狀態(tài)填充進(jìn)上述所調(diào)制的液晶組合物。把此池在60℃下加上±60V的矩形波電壓1min左右，然后急劇冷卻到室溫而得到了平面取向。用自動(dòng)分光光度計(jì)研究此液晶單元在25℃、60℃的特性反射行為。由下式求出25℃的HTPHTP(μm-1)＝n/(λ25×C/100)其中，n是手性向列液晶的折射率，λ25是在25℃的特性反射波長(zhǎng)(μm)，C是手性摻雜劑的濃度(wt％)。再，折射率n采用母液晶ZLI-1565的值(1.6)。由下式求出波長(zhǎng)位移波長(zhǎng)位移(nm)＝λ60-λ25其中，λ60表示在60℃的特性反射波長(zhǎng)(nm)，λ25表示在25℃的特性反射波長(zhǎng)(nm)。結(jié)果歸納于表4中。
可以看出，實(shí)施例1的光學(xué)活性化合物(E1)有14以上的大HTP，而且具有隨溫度上升螺旋變短的性質(zhì)。
相對(duì)于在已有技術(shù)的說(shuō)明中所示出的已知光學(xué)活性化合物CB15、S811和CN，除了調(diào)制CB15和S811相對(duì)于向列液晶組合物的添加量為15wt％、CN相對(duì)于向列液晶組合物的添加量為30wt％的組合物之外，還與實(shí)施例12同樣，測(cè)定了HTP及波長(zhǎng)位移，結(jié)果也一并在表4中示出。
表4實(shí)施例化合物 各向同性 HTP(1/μm) 波長(zhǎng)位移-N*(℃) (nm)12E179 17.1 -10113E281 23.4 -8114E380 21.7 -5915E480 18.1 -7216E580 15.7 -9317E680 22.2 -5918E781 17.3 -7819E881 14.6 -7820E984 16.1 -13621E10 73 17.6 -43(*1)22E11 70 22.7 -10(*1)比較例1 CB15 74 7.9 +193比較例2 S811 73 10.1 +7比較例3 CN82 5.2 +34注表中的各向同性-N*是指從各向同性相向手性向列相轉(zhuǎn)變的相變溫度。表中的(*1)表示在25℃與50℃之間的波長(zhǎng)位移。
權(quán)利要求
1.以下述通式(1)表示的光學(xué)活性化合物 式中，X和Y各自分別表示氫原子或氟原子，R是(C2H5)2CHCH2C*H(CH3)-或 A表示-Ph(W)-COO-Ph-、-Ph-Ph-COO-、-Cy-COO-Ph-、-Ph(W)-OOC-Ph-COO-、-Ph(W)-OOC-Cy-COO-、-Ph(W)-OOC-Np-COO-或-Np-OOC-，這里，-Ph-表示1，4-亞苯基，-Ph(W)-表示 或 Cy-表示反式-1，4-亞環(huán)己基，-Np-表示2，6-亞萘基，C*是不對(duì)稱碳原子。
2.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，在所述通式(1)中X和Y均是氫原子。
3.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，在所述通式(1)中的-Ph(W)是
4.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，在所述通式(1)中的A是-Ph(W)-COO-Ph。
5.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，所述通式(1)表示的光學(xué)活性化合物是下述化合物
6.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，所述通式(1)表示的光學(xué)活性化合物是下述化合物。
7.權(quán)利要求項(xiàng)1所述光學(xué)活性化合物，所述通式(1)中2個(gè)不對(duì)稱碳原子均為R體或均為S體。
8.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，扭力(HTP)在14以上。
9.權(quán)利要求項(xiàng)1所述的光學(xué)活性化合物，特征在于其誘導(dǎo)螺距隨溫度上升變短。
10.以所述通式(1)表示的手性摻雜劑。
11.向列液晶組合物，含至少1種以上的所述通式(1)表示的光學(xué)活性化合物。
12.液晶顯示元件，在有電極的基板之間夾有權(quán)利要求項(xiàng)11所述的向列液晶組合物。
全文摘要
以下述通式(1)所表示的、用作手性摻雜劑的光學(xué)活性化合物及其應(yīng)用。式中,X和Y各自分別表示氫原子或氟原子,R是(C
文檔編號(hào)C09K19/58GK1381438SQ02105718
公開日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2002年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者則末泰正, 峰高清, 城野正博 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社