專利名稱：鍛壓成形和化學(xué)處理的金屬材料表面處理劑及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在諸如鋼、鋁和鋁合金等金屬材料的表面上形成膜的處理方法，以使金屬材料具有優(yōu)異的鍛壓成形和表面化學(xué)層形成特性。
背景技術(shù)：
JP62-192597A中曾公開(kāi)過(guò)在鍍鋅鋼板的表面上形成鋅鐵合金層的電鍍方法。但是，這種方法的缺點(diǎn)是，必須使用昂貴的電解設(shè)備和昂貴的電成本。如果在金屬材料上應(yīng)用高潤(rùn)滑性的鍛壓油，就會(huì)給后面加工過(guò)程的除油操作造成困難。
JP07-138764A中曾公開(kāi)過(guò)在金屬表面形成磷酸鋅復(fù)合化合物層的方法。但是，這種方法須用昂貴的設(shè)備，因?yàn)樗ㄔS多處理步驟，如活化步驟、復(fù)合化合物層的形成步驟、水沖洗步驟和干燥步驟。在復(fù)合化合物層的形成步驟中還需要加熱，而且需要昂貴的能耗成本。如果在磷酸鋅復(fù)合化合物層的形成步驟中使用涂漆或非水沖洗方法，就可減少處理步驟。但是，這又會(huì)使焊接材料的粘附性產(chǎn)生問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，含磷酸鹽粒子和分散劑的化學(xué)處理藥品被應(yīng)用到金屬的表面，本發(fā)明的目的是為汽車工業(yè)提供具有優(yōu)異鍛壓成形和化學(xué)層形成特性，處理步驟少和成本低的金屬板。
由于對(duì)解決上述問(wèn)題的方法所進(jìn)行的研究，本發(fā)明的發(fā)明人創(chuàng)立了能解決這些問(wèn)題的表面處理方法，該方法能給出優(yōu)異的鍛壓成形和化學(xué)層形成特性，而且處理步驟少和成本低廉。
也就是說(shuō)，本發(fā)明是涉及用于金屬表面的化學(xué)處理藥品，該藥品所含的主要成分有(A)一種或一種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子，其平均粒度為3μm或更小，(B)分散劑，和水。
作為分散劑(B)，優(yōu)選為一種或一種以上選自正磷酸、聚磷酸和有機(jī)磷酸的化合物，還優(yōu)選為一種或一種以上通過(guò)選自下列一種或一種以上由化學(xué)式(1)(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羥烷基)表示的單體和α，β不飽和羧酸單體與少于50wt％的能與上述單體發(fā)生共聚的單體聚合而成的聚合物或共聚物。
此外，也優(yōu)選的是一種或一種以上選自單糖、多糖及其衍生物的化合物，還優(yōu)選一種或一種以上水溶性聚合物的化合物，該化合物包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯與能和醋酸乙烯酯共聚的單體之間的聚合物。 本發(fā)明還包括給出優(yōu)異鍛壓成形和化學(xué)層形成特性的金屬表面處理方法，其中，上述化學(xué)處理藥品被應(yīng)用在金屬的表面上并進(jìn)行干燥，在金屬的表面形成0.05～3g/m2的膜。
在本發(fā)明中，鍍鋅鋼、鋁和鋁合金可用作被處理的金屬材料。至于鍍鋅鋼，電鍍的金屬可以是鋅金屬或鋅與其它選自鎳、鐵、鋁、錳、鉻、鎂、鈷、鉛和銻等金屬的鋅合金。鍍鋅時(shí)，任何加熱浸漬鍍鋅、電鍍鋅和真空蒸發(fā)的鍍敷方法都可以使用。至于將本發(fā)明化學(xué)處理藥品應(yīng)用到金屬表面的方法，任何滾涂法、浸漬法、噴擠法、淋涂法和靜電涂布法都可以使用。
下面將對(duì)本發(fā)明的操作進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。如上所述，本發(fā)明的目的是提供一種新的化學(xué)處理藥品和新的處理方法，其中，化學(xué)處理藥品被應(yīng)用到金屬的表面，然后進(jìn)行干燥，因而在金屬的表面形成一層具有優(yōu)異鍛壓成形和化學(xué)層成形特性的膜。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將包含至少一種選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al，的2價(jià)或3價(jià)金屬并具有規(guī)定粒度和含有特定分散劑的磷酸鹽粒子的化學(xué)處理劑應(yīng)用在金屬的表面，可在該金屬表面形成一層上述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽膜。而且他們發(fā)現(xiàn)，上述磷酸鹽膜具有優(yōu)異的鍛壓成形特性和對(duì)焊接材料具有優(yōu)異的粘附性。此外，該膜在形成化學(xué)膜的后續(xù)步驟中也具有優(yōu)異的特性，上述化學(xué)膜是通過(guò)在本發(fā)明的磷酸鹽膜上平滑地沉淀化學(xué)層的磷酸鹽晶粒而形成的。
因此，本發(fā)明的表面處理方法能使金屬材料具有優(yōu)異的鍛壓成形特性和在后續(xù)的化學(xué)層形成步驟中能夠很容易在金屬材料上形成磷酸鋅的化學(xué)層。
本發(fā)明的主要成分(A)為一種或一種以上選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子，它具有與所述液體組合物和后續(xù)的化學(xué)層形成步驟中所形成的化學(xué)層的組合物相類似的組成，部分本發(fā)明的化學(xué)層在化學(xué)層的形成過(guò)程中可能會(huì)溶解在所述液體中，但形成化學(xué)層的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生任何問(wèn)題。當(dāng)部分本發(fā)明的膜作為心層結(jié)合進(jìn)形成的化學(xué)層時(shí)，也不會(huì)發(fā)生任何問(wèn)題。
本發(fā)明2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽實(shí)例如下。通常，2價(jià)或3價(jià)的磷酸鹽有2水合或4水合化合物。但是，它們可簡(jiǎn)化為不含水的鹽，因?yàn)樗纤臄?shù)目在本發(fā)明中沒(méi)有任何作用。
Zn3(PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn2Ni(PO4)2、Ni3(PO4)2、Zn2Mn(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mn2Fe(PO4)2、Ca3(PO4)2、Zn2Ca(PO4)2、FePO4、AlPO4、Co3(PO4)2、Mg3(PO4)2。
為了改善鍛壓成形特性，本發(fā)明的磷酸鹽膜最好是均勻地和緊密地覆蓋在金屬表面上。因此，本發(fā)明的磷酸鹽膜中的磷酸鹽粒子更優(yōu)選為小粒度的。此外，在通常的化學(xué)層的形成步驟中，提供許多磷酸鹽的心層晶粒是有效的。因此，最好使用小粒度的磷酸鹽。此外，本發(fā)明2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽的粒度最好為小于3μm，因?yàn)樗鼈儽仨毢芎玫胤稚⒃诒景l(fā)明的含水化學(xué)處理藥品中。
本發(fā)明(A)中的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子在后續(xù)的化學(xué)層的形成步驟中可以當(dāng)作心層存在，它也能促進(jìn)化學(xué)層晶粒的沉淀反應(yīng)。也就是說(shuō)，部分在金屬表面上形成的本發(fā)明2價(jià)或3價(jià)磷酸鹽粒子會(huì)在化學(xué)層形成步驟中溶解到液態(tài)化學(xué)藥品中并會(huì)在化學(xué)層形成步驟中向液態(tài)化學(xué)藥品提供磷酸鹽成分。在化學(xué)層形成步驟中，這能提高金屬表面附近液態(tài)化學(xué)藥品的磷酸鹽濃度，并會(huì)大大地促進(jìn)金屬表面化學(xué)層晶粒發(fā)生沉淀。
現(xiàn)在，對(duì)本發(fā)明的分散劑(B)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，只須往金屬表面應(yīng)用含有下述特定分散劑的化學(xué)處理藥品，然后進(jìn)行干燥，就能改善鍛壓特性和對(duì)焊接材料的粘附性，而且在化學(xué)層的形成步驟中磷酸鋅的化學(xué)層也會(huì)均勻地在金屬表面形成。
本發(fā)明的分散劑(B)具有使2價(jià)或3價(jià)金屬磷酸鹽粒子的分散趨于穩(wěn)定的功能，和使2價(jià)或3價(jià)金屬磷酸鹽粒子固定在金屬表面的功能。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的分散劑被吸收在2價(jià)或3價(jià)金屬磷酸鹽粒子的表面，可防止由于其推斥力引起的2價(jià)或3價(jià)金屬磷酸鹽粒子的碰撞和因電荷引起的位阻作用和防止它們的絮凝和沉積。
此外，本發(fā)明的分散劑具有吸收到金屬表面上的能力，并能將2價(jià)或3價(jià)金屬磷酸鹽粒子固定到金屬表面上。由于具有這種功能，只須將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品應(yīng)用在金屬表面上并進(jìn)行干燥，在鍛壓成形和化學(xué)層形成步驟中，就顯示優(yōu)異的特性。
在本發(fā)明中，化學(xué)處理藥品中可包括一種或一種以上選自正磷酸、聚磷酸和有機(jī)磷酸的磷酸鹽。焦磷酸、三磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸及其堿金屬鹽及其銨鹽可用作聚磷酸。
氨基三甲撐磷酸、1-羥乙叉-11-二磷酸、乙二胺四甲撐磷酸、二乙三胺戊撐磷酸及其堿金屬鹽可用作有機(jī)磷酸化合物。此外，并不限制是使用上述正磷酸、聚磷酸和有機(jī)磷酸中的一種，或是將它們中的一種以上結(jié)合起來(lái)使用。
在本發(fā)明中，下述化合物也可用作分散劑。一種或一種以上由一種或一種以上選自化學(xué)式(1)單體(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羥烷基)和α，β不飽和羧酸單體與少于50wt％的能與上述單體進(jìn)行共聚的單體聚合得到的聚合物或共聚物。
作為化學(xué)式(1)(式中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羥烷基)的單體，可以使用下述化合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥戊酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥戊酯。
作為α，β不飽和羧酸單體，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸。作為可以與上述單體共聚的單體，可以使用醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯和磺酸乙烯酯。
可以使用上述一種單體聚合得到的聚合物，也可以使用上述幾種單體共聚得到的共聚物。
在本發(fā)明中，一種或一種以上選自單糖、多糖及其衍生物的化合物也可用作分散劑。作為本發(fā)明中使用的單糖、多糖及其衍生物的基本構(gòu)型的糖化物，可選擇下列化合物果糖、塔格糖、阿洛酮糖、thulbose、赤蘚糖、threose、核糖、阿拉伯糖、木糖、來(lái)蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古羅糖、艾杜糖、半乳糖和塔羅糖。
因此，可以使用上述基本構(gòu)型糖化物本身作為單糖，和上述構(gòu)型糖化物的均多糖和雜多糖作為多糖。此外，在本發(fā)明中，可以使用由NO2、CH3、C2H4OH、CH2CH(OH)CH3、CH2COOH取代其羥基，使其基本構(gòu)型的糖化物酯化而得到的單糖作為衍生物。含有上述取代作用得到的單糖的均多糖和雜多糖也可以用作衍生物。此外，在本發(fā)明中也可以使用幾種單糖、多糖及其衍生物的混合物。
在某些情況下，糖化物可按其水解度來(lái)分為單糖和多糖。但是，在本發(fā)明中，通過(guò)水解可以產(chǎn)生不少于2個(gè)單糖的糖化物被歸類為多糖，而不能進(jìn)一步水解的糖化物被歸類為單糖。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，應(yīng)用效果不受基本構(gòu)型糖化物的構(gòu)型和旋光度的影響，因此，可以使用D-單糖、L-單糖和任意混合旋光度(+，-)的化合物。
也可使用上述單糖、多糖及其衍生物的堿金屬鹽和胺鹽，以便提高單糖、多糖及其衍生物的水溶性。此外，如果它們難于直接溶解到水中，可將其溶解到有機(jī)溶劑中后再使用。
在本發(fā)明中，可以使用一種或一種以上包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物的水溶性聚合物化合物或醋酸乙烯酯和能與醋酸乙烯酯共聚的單體之間的共聚物來(lái)當(dāng)作分散劑。作為醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物，可以使用下述化合物。醋酸乙烯聚合物的酯皂化產(chǎn)物的聚乙烯醇、聚乙烯醇與丙烯腈之間氰乙基化產(chǎn)物的氰乙基化聚乙烯醇、甲醛水溶液與聚乙烯醇的縮醛化產(chǎn)物的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇與脲之間的聚氨酯產(chǎn)物的氨酯聚乙烯醇和往聚乙烯醇中引入羧基或磺基或酰胺基得到的水溶性聚合物化合物。在本發(fā)明中，作為能與乙烯基醋酸酯共聚的單體，可以使用丙烯酸、巴豆酸和馬來(lái)酸酐。
因?yàn)樗鼈兪撬苄缘?，所以醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯和能與本發(fā)明醋酸乙烯酯共聚的單體之間的共聚物的化合物，有可能呈現(xiàn)出足夠的效果。因此，其效果不受聚合度和官能團(tuán)引入速率的影響。可以使用一種單體或共聚物，也有可能將幾種結(jié)合起來(lái)使用。
如果要處理的金屬材料是鍍鋅鋼，例如，本發(fā)明的化學(xué)處理藥品可應(yīng)用到經(jīng)鍍鋅或脫脂或水洗而得到的清潔表面上。但是，在操作中，金屬表面上可能會(huì)出現(xiàn)諸如氧化和腐蝕等缺陷。當(dāng)出現(xiàn)這種缺陷時(shí)，可往溶液中加入堿金屬鹽或胺鹽。在這種情況下，堿金屬鹽或胺鹽可選自下列物質(zhì)正磷酸鹽、偏磷酸鹽、原硅酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和有機(jī)鹽。此外，上述幾種化合物也可結(jié)合起來(lái)使用。
化學(xué)處理藥品中也可加入常用的螯合劑和縮合磷酸鹽，以便消除操作過(guò)程中進(jìn)入化學(xué)處理藥品中的陽(yáng)離子所產(chǎn)生的不利影響。在本發(fā)明中，化學(xué)處理藥品是應(yīng)用到金屬的表面，然后進(jìn)行干燥，最后在金屬表面形成0.05～3g/m2的膜。如果膜小于0.05g/m2，膜就不能充分覆蓋金屬表面，就不能獲得優(yōu)異的鍛壓成形特性。如果膜超過(guò)3g/m2，就可能出現(xiàn)粉末化的缺陷，也有可能會(huì)損害與焊接材料的粘附性。膜更優(yōu)選為0.1～1g/m2。
實(shí)施例下面，將通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例對(duì)本發(fā)明的表面處理方法的作用進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。在這些實(shí)例中，磷酸鋅浴示為化學(xué)層形成步驟中所用的液體的一個(gè)實(shí)例，但是，本發(fā)明并不局限于這種液體。
(試片)EG(兩面都有電鍍鋅鋼片，鍍鋅體積為20g/m2)GA(鋼片，兩面通過(guò)熱浸漬涂覆了鋅合金，電鍍體積為45g/m2)GI(兩面都有熱浸漬鍍鋅鋼片，鍍鋅體積為60g/m2)鋁合金(ALCOA No.6022)[堿脫脂]對(duì)除鋁合金以外的試片，用含有2％FINE CLEANER L-4460A(NihonParkerizing Co.，Ltd的商標(biāo))和1.4％FINE CLEANER L-4460B(NihonParkerizing Co.，Ltd的商標(biāo))的水溶液在42℃下進(jìn)行堿脫脂。如果是鋁合金，就使用含3％FINE CLEANER 315(Nihon ParkerizingCo.，Ltd的商標(biāo))的水溶液在60℃下進(jìn)行堿脫脂。
采用表1所示的磷酸鋅化學(xué)層形成溶液來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明化學(xué)層形成的特性(化學(xué)層的外觀、重量)。
表2是本發(fā)明權(quán)利要求2中的化學(xué)處理藥品組合物。從化學(xué)試劑和商售產(chǎn)品(例如Nihon Monsanto Co.，所生產(chǎn)的產(chǎn)品)中選出正磷酸、聚磷酸和有機(jī)磷酸。
本發(fā)明化學(xué)處理藥品的pH沒(méi)有指明，但是，化學(xué)處理藥品的pH最好用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到中性附近，因?yàn)楫?dāng)pH太低時(shí)，需防止2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子溶解到化學(xué)處理藥品中。
實(shí)施例1在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往100g磷葉石中加入1kg由10％水稀釋表2分散劑所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油(商品名NOXRUST 550 HN，Parker Kosan CO.，Ltd)，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例2在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往50g磷葉石中加入1kg由10％水稀釋表2分散劑所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到2％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.2g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液B中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例3往100g化學(xué)試劑Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由10％水稀釋表2分散劑所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為1.7μm。通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
表3示出實(shí)施方案中所用的本發(fā)明權(quán)利要求3的化學(xué)處理藥品。表3中的單體用過(guò)硫酸銨作催化劑進(jìn)行聚合，得到聚合物或共聚物。由于該單體難溶于水，所以需用市售的表面活性劑將其乳化后方可進(jìn)行聚合。本發(fā)明的化學(xué)處理藥品pH沒(méi)有指定，但是，聚合物和共聚物的pH最好用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到中性附近，當(dāng)聚合物和共聚物的pH太低時(shí)，需防止2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的溶解。
實(shí)施例4在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷葉石中加入1kg由10％水稀釋表3分散聚合物或共聚物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到1％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例5在50℃下，往1L的0.1mol/L硝酸鈣溶液中輪流加入200mL的1mol/L硝酸鋅溶液和200mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是磷鈣鋅石(Zn2Ca(PO4)2·2H2O)。往100g磷鈣鋅石中加入1kg由10％水稀釋表3聚合物或共聚物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中磷鈣鋅石的濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
表4示出實(shí)施例中使用的本發(fā)明權(quán)利要求4的化學(xué)處理藥品。考慮其基本構(gòu)型糖化物、聚合度、取代基和取代度，實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的單糖、多糖及其衍生物選自Daicel Chemical IndustriesCo.、Daiichi Kogyo Seiyaku Co.、Asahi Chemical Industries Co.和Dainihon Seiyaku Co.公司生產(chǎn)的市售產(chǎn)品。
至于取代基，下述化學(xué)式(2)示出了葡萄糖，作為基本構(gòu)型糖化物的實(shí)例。如果是葡萄糖，R1、R2和R3位置上的羥基能被醚化。如果是該實(shí)施例，取代基和取代度(每一單元基本構(gòu)型糖化物被取代基取代的羥基數(shù))的效果是不同的。而且，鈉鹽被用于水溶解度低的單糖、多糖及其衍生物中。 實(shí)施例6在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往50g磷葉石中加入1kg由異丙醇和10％水稀釋表4單糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到2％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.2g/m2。
往這些試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例7在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷葉石中加入1kg由用10％水稀釋表4單糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。
研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到1％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.2g/m2。
往這些試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液B中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究其化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例8在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往20g磷葉石中加入1kg由用10％水稀釋表4單糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到1％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這些試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究其化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例9往20g化學(xué)試劑Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由和10％水稀釋表4單糖、多糖及其衍生物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O濃度調(diào)節(jié)到1％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.6μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.1g/m2。
往這些試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在40℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究其化學(xué)層形成的特性。
表5示出實(shí)施例中使用的發(fā)明權(quán)利要求5的化學(xué)處理藥品。醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物是用過(guò)氧化物做引發(fā)劑使醋酸乙烯酯聚合得到，并通過(guò)皂化反應(yīng)和乙縮醛化反應(yīng)形成實(shí)施例中的官能團(tuán)。醋酸乙烯酯和能與醋酸乙烯酯共聚的單體之間的共聚物由醋酸乙烯酯與每個(gè)單體的聚合反應(yīng)提供。
實(shí)施例10在50℃下，往1L的0.5mol/L硫酸鐵(II)溶液中輪流加入100mL的1mol/L硫酸鋅溶液和100mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是部分包含磷酸亞鐵的磷葉石(Zn2Fe(PO4)2·4H2O)。往100g磷葉石中加入1kg由用10％水稀釋表5水溶性聚合物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用0.5mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的磷葉石濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(HoribaSeisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這些試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液C中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究其化學(xué)層形成的特性。
實(shí)施例11在50℃下，往1L的0.1mol/L硝酸鈣溶液中加入200mL的1mol/L硝酸鋅溶液和200mL的1mol/L磷酸1-氫鈉溶液，以產(chǎn)生沉積物。帶有沉積物的溶液在90℃下保持1小時(shí)，使沉積物熟化，然后，傾斜起來(lái)漂洗10次。在過(guò)濾干燥后，經(jīng)X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)上述沉積物是磷鈣鋅石(Zn2Ca(PO4)2·2H2O)。往100g磷鈣鋅石中加入1kg由10％水稀釋表5水溶性聚合物化合物所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用10mm直徑的氧化鋯珠粒研磨約1小時(shí)。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中磷鈣鋅石的濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm。通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。形成的膜重為0.3g/m2。
往這種試片上涂1.5g/m2鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在45℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液C中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究化學(xué)層形成的特性。
對(duì)比實(shí)例表6示出對(duì)比實(shí)例中使用的化學(xué)處理藥品。往100g化學(xué)試劑Zn3(PO4)2·4H2O中加入1kg由和10％水稀釋表分散劑所得的溶液，然后，在球磨機(jī)中用10mm直徑的氧化鋯珠粒研磨，研磨每一個(gè)對(duì)比實(shí)例的材料時(shí)，改變其研磨時(shí)間。研磨后，用自來(lái)水將懸浮液中的Zn3(PO4)2·4H2O濃度調(diào)節(jié)到3％，制備本發(fā)明的化學(xué)處理藥品。通過(guò)激光衍射/漫射粒度分布分析儀LA-920(Horiba Seisakusho公司生產(chǎn))的測(cè)定在對(duì)比實(shí)例1中，懸浮在化學(xué)處理藥品中的粒子平均粒度為0.5μm；在對(duì)比實(shí)例2中，粒子平均粒度為6.5μm；在對(duì)比實(shí)例3中，粒子平均粒度為8.5μm；在對(duì)比實(shí)例4中，粒子平均粒度為0.5μm。
通過(guò)脫脂和水洗，洗凈試片，將本發(fā)明的化學(xué)處理藥品涂到干凈的表面上，然后用熱空氣干燥，使其達(dá)到100℃。在對(duì)比實(shí)例1～3中，形成的膜重為0.3g/m2，在對(duì)比實(shí)例4中，形成的膜重為7.0g/m2。往這些由表6化學(xué)處理藥品制成的試片上涂1.5g/m2實(shí)施例中所用的鍛壓油，并對(duì)鍛壓成形特性(1)和對(duì)焊接材料的粘附性(2)進(jìn)行了研究。此外，在40℃下將這些試片浸泡在表1的化學(xué)層形成溶液A中，然后通過(guò)測(cè)定其外觀和化學(xué)層的重量，研究其化學(xué)層形成的特性。
試片的處理步驟(1)堿脫脂(2)水洗室溫，噴淋30秒。
(3)干燥水餾分干燥。
(4)化學(xué)處理藥品的涂布如實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例所示。
(5)干燥試片達(dá)到的溫度為100℃(6)鍛壓油的涂布用滾涂機(jī)涂覆。
(7)堿脫脂。
(8)水洗室溫，噴淋30秒。
(9)化學(xué)層形成的預(yù)處理PREPAREN X(Nihon ParkerizingCo.，Ltd的商標(biāo))3g/L，室溫，浸泡。
(10)通過(guò)磷酸鋅形成化學(xué)層如實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例所示。
(11)水洗室溫，噴淋30秒。
(12)用無(wú)離子水清洗室溫，噴淋30秒。試驗(yàn)評(píng)價(jià)(1)鍛壓成形特性進(jìn)行拉道試驗(yàn)。即，用試片制成30mm×300mm的樣品，用滾涂機(jī)往該樣品上涂1.5g/m2鍛壓油(NOX RUST550HN，Parker Kosan Co.，Ltd)，用模頭肩/珠肩為2.0mmR/5.0mm R的拉伸工具，以260mm/min的拉伸速度冷拉樣品，在1000kgf～1600kgf的范圍內(nèi)改變鍛壓負(fù)荷，測(cè)定不破壞樣品的最大鍛壓負(fù)荷。評(píng)價(jià)◎最大鍛壓負(fù)荷超過(guò)1500kgf?！鹱畲箦憠贺?fù)荷為1400kgf～1500kgf。△最大鍛壓負(fù)荷為1200kgf～1400kgf?！磷畲箦憠贺?fù)荷低于1200kgf。(2)對(duì)焊接材料的粘附強(qiáng)度由實(shí)施例和對(duì)比例的試片制成2片25mm×200mm的樣品，用滾涂機(jī)往每片樣品上涂1.5g/m2鍛壓油(NOX RUST550HN，Parker Kosan Co.，Ltd)，在2片1.0mm厚和面積為625mm2的樣品之間插入市售的汽車零件焊接材料，將這些粘合到一起，然后保持在規(guī)定的煅燒條件下。在50mm/min和最大負(fù)荷下進(jìn)行張力試驗(yàn)和觀察其粘合斷裂面積比率。
評(píng)價(jià)◎最大負(fù)荷超過(guò)17kgf，粘合斷裂面積比率超過(guò)90％。
○最大負(fù)荷為15～17kgf，粘合斷裂面積比率為80～90％。
△最大負(fù)荷少于15kgf，粘合斷裂面積比率為60～80％。
×最大負(fù)荷少于15kgf，粘合斷裂面積比率少于60％。
對(duì)磷酸鋅化學(xué)層形成的評(píng)價(jià)(1)外觀◎均勻良好○部分不均勻△不均勻透明×很透明××無(wú)化學(xué)層(3)化學(xué)層的量W1(g)化學(xué)層形成后的試片重量。
W2(g)剝離其化學(xué)層后的試片重量(剝離液重鉻酸銨(2wt％)+含28wt％氨(49wt％)+純水(49wt％)的氨水，室溫，15分鐘浸泡)化學(xué)層的量[g/m2]＝(W1-W2)/(試片表面積)------(1)鍛壓成形特性和焊接材料的粘附強(qiáng)度如實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例中的表7和表8所示。磷酸鋅的化學(xué)層外觀和化學(xué)層的量如實(shí)施例和比實(shí)例中的表9和表10所示。從表7和表8可以清楚地看出，經(jīng)實(shí)施例處理的鋼的鍛壓成形特性和焊接粘附強(qiáng)度優(yōu)于用通常的實(shí)例處理的那些鋼。此外，從表9可以看出，用本發(fā)明處理方法可得到優(yōu)異的化學(xué)層形成特性。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明的化學(xué)處理藥品只須應(yīng)用在金屬的表面上并進(jìn)行干燥，就可以給予金屬材料優(yōu)異的化學(xué)層形成特性和對(duì)焊接材料的優(yōu)異粘附強(qiáng)度。經(jīng)本發(fā)明方法處理的鋼板能夠在金屬表面上形成優(yōu)異的磷酸鋅層。而且，應(yīng)當(dāng)明白的是，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是非常多的。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7


表8

表9

表9(續(xù))

表10

權(quán)利要求
1.應(yīng)用在金屬表面上使其具有優(yōu)異鍛壓成形特性和化學(xué)層成形特性的化學(xué)處理藥品，該化學(xué)處理藥品含有作為主要成分的(A)選自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca、Mg和Al的一種或一種以上2價(jià)或3價(jià)金屬的、平均粒度為3μm或更小的磷酸鹽粒子，(B)用于分散上述磷酸鹽粒子的分散劑，以及水。
2.權(quán)利要求1的化學(xué)處理藥品，其中，分散劑(B)是選自正磷酸、聚磷酸和有機(jī)磷酸的一種或一種以上的化合物。
3.權(quán)利要求1的化學(xué)處理藥品，其中分散劑(B)是由選自化學(xué)式(1)的單體和α，β不飽和羧酸單體中的一種或一種以上單體與少于50wt％的能與上述單體發(fā)生共聚的單體聚合而成的一種或一種以上聚合物或共聚物，其中式(1)中R1是H或CH3，R2是H或含1～5C的烷基或含1～5C的羥烷基。
4.權(quán)利要求1的化學(xué)處理藥品，其中分散劑(B)是一種或一種以上選自單糖、多糖及其衍生物的化合物。
5.權(quán)利要求1的化學(xué)處理藥品，其中分散劑(B)是一種或一種以上水溶性聚合物的化合物，該化合物中包含醋酸乙烯酯或其衍生物的聚合物或醋酸乙烯酯和能與醋酸乙烯酯共聚的單體之間的共聚物。
6.使金屬表面具有優(yōu)異鍛壓成形特性和化學(xué)層形成特性的金屬表面處理方法，其中，將權(quán)利要求1～5中的任意一種化學(xué)處理藥品應(yīng)用到金屬表面和進(jìn)行干燥，并在金屬表面上形成一層0.05～3g/m2的膜。
全文摘要
一種非常適合于鍛壓成形和化學(xué)處理的車用金屬板；和生產(chǎn)該金屬板的方法。表面處理劑主要由(A)一種或多種選自鋅、鐵、錳、鎳、鈷、鈣、鎂、和鋁的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽，該磷酸鹽的平均粒子直徑為3μm或更小，(B)組分(A)的分散劑和水組成。表面處理劑是應(yīng)用在金屬板的表面，然后進(jìn)行干燥。分散劑(B)的實(shí)例包括正磷酸、聚磷酸，和有機(jī)磷酸的化合物。由化學(xué)式(1)表示的單體所形成的聚合物也可使用。此外，單糖、多糖，和醋酸乙烯酯的聚合物或衍生物也可使用。最好是將表面處理劑應(yīng)用在金屬板的表面，以便在干燥的基材上形成一層含量為0.05～3g/m
文檔編號(hào)C09D7/12GK1479807SQ01820091
公開(kāi)日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者中村充, 林禎浩, 中山隆臣, 臣 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社