專利名稱：形成涂層的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基體上形成涂層的方法，特別是用常壓等離子體放電技術(shù)在基體上形成涂層的方法，涉及一種可形成聚合物的材料進(jìn)行聚合的方法，且進(jìn)一步涉及在基體上形成涂層的設(shè)備。
基體可因各種原因被覆涂層，例如保護(hù)基體不受腐蝕、提供隔氧功能、改善與其它材料的粘接性、增加表面活性以及基體生物相容性方面的原因。改善或涂覆基體表面的常用方法是將基體放入一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)并經(jīng)等離子放電體處理。這種處理方法的許多實(shí)例是本領(lǐng)域所熟知的，例如US 5876753公開一種對目標(biāo)材料加一固體表面的方法，該方法包括通過低功率可變負(fù)荷循環(huán)脈沖等離子體沉積過程將含碳化合物施加到表面，EP-A-0896035公開一種帶有基體和涂層的器件，通過將包括至少一種有機(jī)化合物或單體的氣體進(jìn)行等離子體聚合而在基體上涂覆涂層。本申請最初優(yōu)先權(quán)日后首先公開的DE 19924108描述了一種將染料和防腐劑涂覆于基體上的方法。該方法包括將液膜涂層施涂于基體上，隨后是一層等離子體聚合物保護(hù)涂層。用氣態(tài)單體和低壓等離子體形成等離子體聚合物涂層。
但是，這些等離子體表面處理方法要求基體處于減壓條件下，因而需要有真空室。典型的涂層形成氣體壓力在5到25Nm-2(1常壓＝1.01×105Nm-2)。由于需要減壓，表面處理的成本很高，局限于間歇處理工藝，且形成涂層的材料必須是氣態(tài)和/或蒸汽形式，以維持減壓條件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將常壓等離子放電體與霧化的液體和/或固體涂層形成材料相結(jié)合可克服上述基體表面等離子體處理方法的缺點(diǎn)。
因此，按照本發(fā)明，提供一種在基體上形成涂層的方法，本方法包括將霧化的液體和/或固體涂層形成材料導(dǎo)入常壓等離子放電體和/或由其得到的離子化氣流中，并將基體置于霧化的涂層形成材料中。
應(yīng)當(dāng)理解的一點(diǎn)是，按本發(fā)明的涂層形成材料是一種可用來制備任何適宜涂層的材料，例如包括可用來增長成膜或用來化學(xué)改性現(xiàn)有表面的材料。
本發(fā)明還提供一種將聚合物形成材料進(jìn)行聚合的方法，方法包括將聚合物形成材料進(jìn)行霧化，并將聚合物形成材料置于常壓等離子放電體中。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在基體上形成涂層的設(shè)備，該設(shè)備包括用來產(chǎn)生等離子放電體的裝置，使用時(shí)，將基體放置其中，用來提供在等離子放電體中霧化的涂層形成材料的霧化器和將涂層形成材料提供給霧化器的裝置。
任何能產(chǎn)生常壓等離子體輝光放電的常規(guī)裝置都可用于本發(fā)明，例如常壓等離子體噴射器、常壓微波輝光放電和常壓等離子輝光放電。這類裝置一般采用氦氣稀釋劑和高頻(例如＞1kHZ)電源，借助彭寧電離機(jī)理產(chǎn)生均勻的輝光放電(參見Kanazawa等人在J.Phys.DAppl.Phys.1988，21，838的文章，Okazaki等人在Proc.Jpn.Symp.PlasmaChen.1989，2，95的文章，Kanazawa等人在Nuclear Instruments andMethods in Physical Research 1989，B37/38,842的文章和Yokoyama等人在J.Phys.DAppl.Phys.1990，23，374的文章)。
涂層形成材料可用任何常規(guī)裝置進(jìn)行霧化，例如超聲波氣嘴。優(yōu)選霧化器所產(chǎn)生的涂層形成材料液滴尺寸從10到100μm、更優(yōu)選10到50μm。適用于本發(fā)明的霧化器是來自Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA的超聲波氣嘴。本發(fā)明的設(shè)備可包括多個(gè)特殊用途的霧化器，例如在設(shè)備用來由兩種不同的涂層形成材料在基體上形成共聚物涂層的情況中，其中的單體不混溶或處于不同相態(tài)，如第一種為固體而第二種為氣體或液體。
本發(fā)明可用來形成許多類型的基體涂層?；w上形成的涂層類型由所用的涂層形成材料決定，且本發(fā)明可用來將涂層形成單體(共)聚合到基體上。涂層形成材料可以是有機(jī)或無機(jī)類，固、液或氣體或它們的化合物。適宜的有機(jī)類涂層形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、烯烴或二烯烴類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其甲基丙烯其它烷基酯，以及相應(yīng)的丙烯酸酯，包括有機(jī)官能化甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基鏈烷醇酯和(甲基)丙烯酸氟代鏈烷醇酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，富馬酸及其酯，衣康酸(和酯)，馬來酸酐，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鹵代烯烴，例如乙烯基鹵化物像氯化乙烯和氟化乙烯和氟代烯烴像全氟烯烴，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯，丙烯，烯丙基胺，乙烯基二鹵化物，丁二烯，丙烯酰胺如N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，環(huán)氧化合物如縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醇、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、乙二醇二縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙烯基環(huán)己烯，導(dǎo)電聚合物如吡咯和噻吩及其衍生物，和含磷化合物如二甲基烯丙基膦酸酯。適宜的無機(jī)類涂層形成材料包括金屬和金屬氧化物，包括膠態(tài)金屬。有機(jī)金屬化合物也是適用的涂層形成材料，包括金屬烴氧化物，如鈦酸酯、烴氧基錫、鋯酸酯和鍺及鉺的烴氧化物。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明特別適用于為基體提供氧化硅-或硅烷基涂層，所用的涂層組合物包括含硅材料。適用于本發(fā)明方法的含硅材料包括硅烷(例如硅烷、烷基鹵化硅烷、烷氧基硅烷)和線形(如聚二甲基硅氧烷)及環(huán)狀硅氧烷(如八甲基環(huán)四硅氧烷)，包括有機(jī)官能化線形及環(huán)狀硅氧烷(如含Si-H的、鹵官能化的和鹵烷基官能化的線形及環(huán)狀硅氧烷，如四甲基環(huán)四硅氧烷和三(一氟丁基)三甲基環(huán)三硅氧烷)?？墒褂貌煌璨牧系幕旌衔铮缬靡赃m應(yīng)特殊需要的基體涂層的物理性能(如熱性能、光學(xué)性能如折射率和粘彈性)。
此外，在氧化條件下，本發(fā)明可用來在基體上形成含氧涂層。例如，可由霧化的含硅涂層形成材料在基體上形成氧化硅基涂層。在減壓條件下，本方法可用來形成無氧涂層，例如可由霧化的含硅涂層材料在基體上形成碳化硅基涂層。
也可采用含非氧氣體的等離子體發(fā)生條件，例如惰性氣體、空氣、輕騎、氮?dú)夂桶睔?，在含氮?dú)獾臍夥罩校山Y(jié)合到基體表面，在含氮?dú)夂脱鯕獾臍夥罩校跛猁}可結(jié)合基體表面和/或在基體表面形成。在將基體表面用涂層形成材料處理之前這些氣體也可用來預(yù)處理基體表面。例如，通過將含氧材料如氧氣或水導(dǎo)入等離子體能產(chǎn)生含氧等離子體。并且，在基體上形成的涂層可在等離子體條件范圍內(nèi)進(jìn)行后處理。例如，硅烷衍生的涂層可進(jìn)一步通過含氧等離子體處理而被氧化本發(fā)明優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)之處在于，由于本發(fā)明方法是在常壓條件下實(shí)施的，霧化的液體和/或固體涂層形成材料二者可用來形成基體涂層。并且，涂層形成材料可在無載氣存在的條件下導(dǎo)入到等離子放電體或由其得到的氣流中，即它們例如可通過直接注入的方法直接導(dǎo)入，由此將涂層形成材料直接導(dǎo)入到等離子體中。
如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明特別適用于用含硅材料在基體上形成氧化硅基或硅氧烷基涂層。在氧化條件即含氧氣氛下，可由霧化的含硅材料在基體上形成氧化硅基涂層，而在非氧化條件下，可由霧化的含硅單體在基體上形成硅氧烷聚合物，例如線形、支化或樹脂型氧化硅聚合物。通過使用有機(jī)和含硅單體的混合物可在基體表面形成硅氧烷-有機(jī)共聚物。并且，在基體表面可形成一氧化硅基涂層，然后此涂層再被另外的材料如有機(jī)或硅氧烷聚合物所涂覆。例如，當(dāng)硅氧烷與有機(jī)聚合物混合并由所述混合物形成一個(gè)基質(zhì)時(shí)，由于有機(jī)聚合物和硅氧烷的表面能不同，硅氧烷將遷移到基質(zhì)的有機(jī)聚合物體的表面。若此基質(zhì)經(jīng)隨后的常壓等離子體處理，則基質(zhì)表面的硅氧烷被氧化，形成氧化硅基涂層。該氧化硅基涂層隨后按本發(fā)明進(jìn)行處理，在霧化的含硅單體存在下，將其進(jìn)一步進(jìn)行常壓等離子體處理，在上面形成一硅氧烷涂層。但是，本發(fā)明也適用于在基體上形成有機(jī)涂層，例如聚丙烯酸或全氟有機(jī)涂層。
要被涂覆的基體包括任何材料，例如金屬、陶瓷、塑料、硅氧烷、織物或無紡布、天然橡膠、合成纖維、纖維素材料和粉末。但是，基體的尺寸受限于產(chǎn)生常壓等離子放電體裝置的體積大小，即受限于產(chǎn)生等離子體裝置電極間的距離。對于典型的等離子體產(chǎn)生裝置而言，在從5到50mm，例如從12到26mm的縫隙間產(chǎn)生等離子體。因此，本發(fā)明特別適用于涂覆薄膜、纖維和粉末，通過本發(fā)明方法涂覆的基體可有各種用途。例如，在氧化氣氛中生成的氧化硅基涂層可提高基體的阻隔性和/或擴(kuò)散性，且能提高另外材料粘接到基體表面的能力，鹵官能化的有機(jī)或硅氧烷涂層(如全氟烯烴)可提高疏水性、疏油性、耐油性和土壤抗污性和/或基體的釋放性，可提高纖維的手感柔軟性；聚丙烯酸聚合物涂層可用作粘接層來促進(jìn)多層結(jié)構(gòu)的基體表面或其一部分的粘接性。涂層中包括膠態(tài)金屬可為基體提供表面電導(dǎo)性，或提高其光學(xué)性能。聚噻吩和聚吡咯可提供電導(dǎo)性聚合物涂層，也可為金屬基體提供耐腐蝕性。
當(dāng)采用包括等離子體處理過程在內(nèi)的方法涂覆涂層時(shí)，會(huì)出現(xiàn)的一個(gè)問題是形成涂層所用材料的化學(xué)性質(zhì)可能有損失。因此，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是涂層形成材料的化學(xué)性質(zhì)在所形成的涂層內(nèi)基本保留下來。例如，在用丙烯酸作為涂層形成材料的情況下，羧酸官能團(tuán)在所形成的涂層中基本保持下來。
本發(fā)明還提供一種通過上述過程來生產(chǎn)具有多層涂層的基體的方法。在此情況下，基體每反復(fù)通過一次常壓等離子輝光放電體就施涂一層涂層。在此情況下，優(yōu)選通過卷繞方式或卷繞過程(reel to reelprocess)將基體運(yùn)送過常壓等離子輝光放電體的方法使基體一個(gè)連續(xù)的基座上被涂覆，其中基體由第一卷軸運(yùn)過輝光放電體并以恒定速度送到第二卷軸上，以確保全部基體在輝光放電體中有一個(gè)預(yù)定的停留時(shí)間。每個(gè)基體可一或多次通過輝光放電體，由此在第一次通過時(shí)的第一或稱供料卷軸在第二次通過時(shí)變?yōu)榛w收集卷軸，而第一次通過時(shí)的基體收集卷軸在第二次通過時(shí)反過來變?yōu)楣┝暇磔S，兩個(gè)卷軸在每次通過結(jié)束時(shí)對調(diào)角色。或者將基體通過一系列常壓輝光放電室。
按本發(fā)明涂覆于基體的涂層的用途優(yōu)選包括層合粘合劑、例如食品包裝用途的隔氧層或隔潮層和例如在平板顯示應(yīng)用中作為有機(jī)發(fā)光二極管器件中或器件上的組成部分。
現(xiàn)在參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明，

圖1示出按本發(fā)明裝置的具體實(shí)施方案。
圖1所示的按本發(fā)明設(shè)備包括產(chǎn)生常壓等離子放電體的裝置(一般標(biāo)為10)，和一個(gè)霧化器(一般標(biāo)為12)，連有為霧化器12提供涂層形成材料的注射泵14。產(chǎn)生放電體10的裝置包括高電壓15kHZ交流電源20，所提供的間隔12mm的面對面放置的電極22和24，較低電壓的電極22被一個(gè)玻璃介質(zhì)板26罩起來。霧化器12包括Sono-tek*8700-120超音速噴嘴30，并連接一個(gè)Sono-tek*06-05108寬頻帶超聲波發(fā)生器32。霧化器12位于接地電極24內(nèi)的O型環(huán)34上。被涂基體40放在電極22和24間的玻璃介質(zhì)板26上。
上述參照附圖1描述的設(shè)備用于下述所有工序。
(*Sono-tek Corporation，Milton，New York 12547，USA)
上述工序的結(jié)果示于下表1。用X射線光電子光譜分析法(KratosES300)對基體表面進(jìn)行元素分析，用分光光度計(jì)(Aquila Instrumentsnkd-6000)來確定薄膜厚度。采用固著2μl去離子水液滴，利用視頻俘獲儀(AST產(chǎn)品VCA2500XE)來測量接觸角。
用質(zhì)譜儀測量基體表面的氣體透過速度，結(jié)果示于表2。阻隔性改進(jìn)系數(shù)按[涂覆基體的氣體透過速度]/[參比樣品的氣體透過速度]來計(jì)算。
表1
*清潔聚乙烯的接觸角為105.8°表2
基體表面的ATR-FTIR研究表明D4和D4H涂層形成材料發(fā)生了開環(huán)聚合反應(yīng)，在基體表面形成聚硅氧烷。特別是對后者的ATR-FTIR研究表明聚硅氧烷涂層保留了大部分D4H中的Si-H官能團(tuán)。
對按上述方法在玻璃表面制成的涂層進(jìn)行NMR研究表明通過D4和D4H涂層形成材料的聚合反應(yīng)在基體表面形成的聚硅氧烷包括二價(jià)(CH3)2SiO2/2結(jié)構(gòu)單元和三價(jià)CH3SiO3/2結(jié)構(gòu)單元，即聚硅氧烷為樹脂型。
用玻璃基體和丙烯酸為涂層形成材料，并單用氦氣為放電氣體，重復(fù)實(shí)施例1的方法。在分析前將涂層從基體上移出。
涂層的FTIR和固態(tài)NMR分析證實(shí)丙烯酸已聚合成聚丙烯酸。FTIR和NMR的數(shù)據(jù)都表明不飽和C＝C鍵都耗盡。
將涂層與市售聚丙烯酸進(jìn)行FTIR對比分析表明丙烯酸已在基體表面聚合成聚丙烯酸。
按上面實(shí)施例1進(jìn)行X射線光電子光譜分析、薄膜厚度分析和接觸角測量，結(jié)果示于下表3。
表3
用質(zhì)譜儀測定氣體透過涂覆的聚乙烯膜的速度，按上述實(shí)施例1計(jì)算的阻隔性改進(jìn)系數(shù)超過未處理的聚乙烯基體和市售聚丙烯酸，結(jié)果示于下表4。
表4
按下述方法對帶涂層的尼龍基體進(jìn)行搭接剪切試驗(yàn)。將兩個(gè)涂覆的尼龍基體面對面地互相搭接，產(chǎn)生1cm2的搭接面，基體在2kg重量和70℃下固化60分鐘。然后通過用拉伸機(jī)將基體以5mm/分鐘的速度拉開，并記錄下破壞前的最大負(fù)荷，確定為每一搭接件的粘合強(qiáng)度。帶涂層的基體破壞前經(jīng)受的最大負(fù)荷為74±11Ncm-2。而由未涂覆的尼龍制成的搭接件的對比試驗(yàn)則顯示無粘合性。
按上面實(shí)施例1進(jìn)行X射線光電子光譜分析、FTIR分析和接觸角測量(用水和癸烷)，結(jié)果示于下表5。XPS和FTIR分析結(jié)果表明玻璃基體涂層富含CF2和CF3，按實(shí)施例1測定水和癸烷接觸角。
表5
接觸角測量結(jié)果表明涂層給玻璃基體充分賦予了疏水性和疏油性。
權(quán)利要求
1.一種在基體上形成涂層的方法，該方法包括將霧化的液體和/或固體涂層形成材料導(dǎo)入常壓等離子放電體和/或由其得到的離子化氣流中，并將基體置于霧化的涂層形成材料中。
2.按權(quán)利要求1的方法，特征在于涂層形成材料通過直接注入方法導(dǎo)入。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，特征在于涂層形成材料是含硅材料。
4.按權(quán)利要求3的方法，特征在于涂層形成材料選自二甲基硅氧烷和帶有硅-氫鍵的硅氧烷。
5.按權(quán)利要求1或2的方法，特征在于等離子體是在含氧氣氛中產(chǎn)生的。
6.按權(quán)利要求1或2的方法，特征在于涂層形成材料是一種有機(jī)或有機(jī)金屬材料。
7.按權(quán)利要求6的方法，特征在于涂層形成材料選自丙烯酸和全氟烯烴。
8.按權(quán)利要求1或2的方法，特征在于基體包括金屬、陶瓷、塑料、織物或無紡布、天然橡膠、合成纖維、纖維素材料和粉末。
9.按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，特征在于涂層可提高基體的粘合性、釋放性、氣體阻隔性、隔潮性、電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性、光學(xué)性能、絕緣性、親水性、疏水性和/或疏油性。
10.一種按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)方法制備具有多層涂層的基體的方法，通過將所述基體反復(fù)通過常壓等離子輝光放電體或?qū)⑺龌w通過一系列常壓等離子體輝光放電室的方法來施涂涂層。
11.按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，特征在于霧化的液體和/或固體涂層形成材料的化學(xué)性質(zhì)在所形成的涂層中基本保留下來。
12.按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，特征在于通過采用一個(gè)卷軸裝置將基體進(jìn)行連續(xù)涂覆。
13.按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，特征在于涂層形成材料導(dǎo)入前通過將基體置于等離子體中來對基體進(jìn)行預(yù)處理。
14.按權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，特征在于基體上所形成的涂層通過置于等離子體中進(jìn)行后處理。
15.按權(quán)利要求13的方法，特征在于通過常壓等離子體輝光放電的方式施加等離子體。
16.按權(quán)利要求15的方法，特征在于將含氧材料加入到等離子體中。
17.按權(quán)利要求16的方法，特征在于含氧材料選自氧氣和水。
18.用于常壓條件下在基體上形成涂層的設(shè)備，該設(shè)備包括包括產(chǎn)生常壓等離子輝光放電體的裝置，使用時(shí)，將基體放置其中，用來提供在等離子放電體中霧化的涂層形成材料的霧化器和將涂層形成材料提供給霧化器的裝置。
19.按權(quán)利要求18的設(shè)備，特征在于霧化器是超音速噴嘴。
20.按權(quán)利要求18或19的設(shè)備，特征在于基體固定在一個(gè)卷軸或卷繞裝置上，使基體能夠進(jìn)行連續(xù)涂覆。
21.一種按權(quán)利要求1、2或6任一項(xiàng)方法制備的帶涂層基體。
22.按權(quán)利要求21的帶涂層基體，特征在于霧化的液體和/或固體涂層形成材料的化學(xué)性質(zhì)在所得到的涂層中保留下來。
23.按權(quán)利要求1、2或6任一項(xiàng)方法形成的帶涂層基體作為層合粘合劑、隔氧或隔潮層或在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。
24.一種在常壓條件下將液體和/或固體涂層形成材料進(jìn)行(共)聚合的方法，方法包括將單體材料霧化并將霧化的單體材料置于常壓等離子放電體中。
全文摘要
一種用常壓等離子放電體在基體上形成涂層的方法。本方法包括將霧化的液體和/或固體涂層形成材料導(dǎo)入常壓等離子放電體和/或由其得到的離子化氣流中，并將基體置于霧化的涂層形成材料中。本申請還述及將聚合物形成材料進(jìn)行聚合的方法，并進(jìn)一步述及在基體上形成涂層所用的設(shè)備。
文檔編號B05D3/04GK1468154SQ0181675
公開日2004年1月14日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月4日
發(fā)明者A·古德溫, P·默林, J·P·巴德亞, L·沃德, A 古德溫, 巴德亞 申請人:陶氏康寧愛爾蘭有限公司